专利名称：通过直接氧化制备烷基聚二醇羧酸和聚二醇二羧酸的方法
通过直接氧化制备烷基聚二醇羧酸和聚二醇二羧酸的方法
背景技术：
烷基聚二醇羧酸(醚羧酸)，即除羧基官能团外还带有一个或多个醚桥的有机羧酸，或其碱金属盐或胺盐已知是具有高的石灰皂分散能力的温和洗涤剂。它们既用在洗涤剂和化妆品配制剂中，又用于工业应用，例如金属加工液和冷却润滑剂。
根据现有技术，通过用氯乙酸衍生物将烷基聚二醇(醇或脂肪醇
烷氧基化物)烷基化(Williamson醚合成)，或由相同的起始产品通过在采用各种催化剂催化的条件下用各种试剂(空气氧、次氯酸盐、亚氯酸盐)氧化来制备醚羧酸。主要由于成本-效益关系，Williamson醚合成是工业上最常用的制备醚羧酸的方法，但由该方法制成的产物在对使用者而言的可操作性，例如溶解度特性、在低温下的聚集体状态，和储存稳定性方面仍有严重缺点。
这些缺点基本上归因于由该方法造成的副成分。因此，尽管使用过量的相应氯乙酸衍生物，仍仅实现大约70-85%的转化率，使得在最终产物中留下残留量的乙氧基化物(Oxethylat)和作为乙氧基化物原料的脂肪醇。此外，由于要使用过量氯乙酸衍生物，形成二次产物，例如乙醇酸、二甘醇酸及其衍生物，它们是产物老化的主要原因并可能会造成溶解度特性方面的问题。
Wi 11 iamson合成的另 一缺点是反应产物的高的氯化钠污染，氯化钠在水溶液中是点状腐蚀的主要原因。此外，所形成的氯化钠进入反应废水，并在那里对生物净化装置构成问题，因为食盐可能损害这类装置的清洁效率。
例如在US-3 342 858中所述，借助铂催化剂成功将醇乙氧基化物直接氧化成醚羧酸。铂既可以作为悬浮液形式使用，也可以施加到载体材料如碳上。在碱性溶液中在20至75X:的温度和3巴的最大压力 下进行所述氧化。这种方法的缺点是非常稀的溶液(3至12%浓度的水 溶液)、部分情况下长达24小时的长反应时间和与此相关的低时空收 率。在使用的铂催化剂方面，低选择性同样是不利的；在通过蒸馏后 处理后，收率仅为大约68至89%。
现在已经令人惊奇地发现，借助含金的催化剂，甚至可通过用空 气氧或纯氧将烷基聚二醇或聚二醇直接氧化，而以高收率获得醚羧酸 及其盐以及聚二醇二羧酸及其盐。
发明内容
本发明因此提供制备式(Ia)的化合物和/或式(Ib)的化合物和 /或相应的质子化羧酸的方法，
其中
!^是具有1至22个碳原子的饱和的线性或支化烷基或具有2至 22个碳原子的单不饱和或多不饱和的线性或支化烯基，
R2、 W彼此独立地为氢、具有1至22个碳原子的线性或支化烷基、 具有2至22个碳原子的单不饱和或多不饱和的线性或支化烯基、或具 有6至12个碳原子的芳基，
X是具有2至4个碳原子的亚烷基，
n是0至100的数，
m是1至250的数；且B是阳离子或氢，
所述方法通过如下方式进行在含金的催化剂和至少一种碱性化 合物存在下，采用氧或含氧气体将一种或多种式(IIa )和/或式(lib ) 的化合物氧化
其中R1、 R2、 R3、 X、 n和m具有上述含义。
优选地，W是具有1至12个碳原子的线性或支化烷基或具有2至 12个碳原子的单不饱和或多不饱和的线性或支化烯基。特别优选的是
甲基、丁基和月桂基。Ri优选是饱和的。
优选地，W和113彼此独立地为氩或d至C4-烷基。 起始化合物(IIa)和(lib)的聚二醇链(X-0)可以是具有(X-0) 基团的无规或嵌段分布的纯或混合的氧化亚烷基链。
作为碱性化合物，在本发明的方法冲可以使用碳酸盐、氢氧化物 或氧化物。优选地，氬氧化物是B0H。抗衡离子B优选为选自碱金属 Li、 Na、 K、 Rb和Cs的阳离子的碱金属阳离子。碱金属阳离子特别优 选为Na和K。作为本发明的方法中的碱性化合物，Li、 Na、 K、 Rb和 Cs的氢氧化物是特别优选的。
VIII族金属的混合催化剂。优选作为催化剂的是额外用第VIII族金 属之一掺杂的金催化剂。特别优选用铂或钯掺杂。
优选将金属施加到载体上。优选载体是活性炭或氧化物型载体， 优选二氧化钛、二氧化铈或氧化铝。这样的催化剂可以通过已知方法， 如例如L. Prati， G. Martra， Gold Bull. 39 ( 1999 ) 96，和S. Biella, G丄 Castiglioni， C. F認agalli， L. Prati, M. Rossi, CatalysisToday 72 ( 2002 ) 43-49,或L Prati, F. Porta, Applied catalysis A: General 291 ( 2005 ) 199-203中所述的初湿含浸(IW)或沉积-沉淀(DP)制备。
负载的纯金催化剂优选包含基于由载体和金构成的催化剂的重量 计0. 1至5重量％的金。
如果催化剂包含金和另一金属，则优选涉及0. 1至5重量％金和 0. 1至3重量％第VIII族金属，优选铂或钯。特别优选的是包含0. 5 至3重量％金的这样的催化剂。优选的金/笫VIII族金属重量比率，特 别是金/铂，或金/钯，为70: 30至95: 5。
在进一步优选实施方案中，纯金催化剂是粒子尺寸优选为1至50 纳米，特别优选2至10纳米的納米金催化剂。纯纳米金催化剂包含优 选0. 1至5重量％金，特别优选0. 5至3重量°/。金。如果该催化剂包含 纳米金和另一金属，则优选涉及0. 1至5重量％纳米金和0. 1至2重量 %第VIII族金属，优选柏或钯。特别优选的是包含0. 5至3重量％纳米 金的这样的催化剂。优选的纳米金/第VIII族金属重量比率，特别是 纳米金/铂，或纳米金/钯，为70: 30至95: 5。
本发明的方法优选在水中进行。
氧化反应在30至20GX:,优选80至15(TC温度下进行。 氧化过程中的pH值优选为8至13，特别优选9至11。 氧化反应过程中的压力优选与大气压相比提高。 在碱性介质中反应的过程中，首先形成羧酸的碱金属盐(B-Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)，优选钠或钾盐。为了制备游离醚羧酸(即B-氢)， 使式(Ia)或(Ib)的所得醚羧酸盐与酸反应。优选的酸是盐酸和硫 酸。
本发明的方法优选得到式(Ia)和/或式(Ib)的羧酸盐的溶液， 其仅还有<10重量°/。，优选<5重量％，特别优选<2重量y。的烷基聚二醇 (IIa)和/或聚二醇(lib)的低残留含量。
具体实施方式
实施例
实施例1:使用金催化剂制备醚羧酸盐的方法
将1升50重量％浓度的甲基聚乙二醇(Mw= 1000克/摩尔)水溶 液添加到带有气体分散(Begasung)搅拌器的2升加压高压釜中。在 加入10克納米金催化剂(2. 5重量％金，在氧化铝上，粒子尺寸4至8 纳米)后，用氢氧化钠溶液将该悬浮液调节至pH 10，并加热至100 。C。在达到反应温度后，向反应溶液中用氧加压至8巴压力并通过后 续加压保持在此压力下。在整个反应时间期间，借助自动滴定器用氢 氧化钠溶液使混合物pH值保持在10。在8小时后，将反应器冷却， 卸压，并通过过滤从反应溶液中分离出催化剂。该溶液显示大约50 重量％甲基聚乙二醇羧酸盐的含量，不再可检出甲基聚乙二醇。
实施例2:使用金催化剂制备醚羧酸盐的方法
将1升20重量％浓度的月桂基聚二醇(Mw- 1000克/摩尔)水溶 液添加到带有气体分散搅拌器的2升加压高压釜中。在加入6克金催 化剂(0. 9重量％金和0. 1重量％铂，在二氧化钛上，粒子尺寸4至8 纳米)后，用氬氧化钠溶液将该悬浮液调节至pH 11,并加热至80。C。 在达到反应温度后，向反应溶液中用氧加压至8巴压力，并通过后续 加压保持在此压力下。在整个反应时间期间，借助自动滴定器用氢氧 化钠溶液使混合物pH值保持在11。在4小时后，将反应器冷却，卸 压，通过过滤从反应溶液中分离出催化剂。该溶液显示大约20重量％ 月桂基聚二醇羧酸盐的含量，不再可检出月桂基聚二醇。
实施例3:使用金催化剂制备聚二醇二羧酸盐的方法
将1升50重量％浓度的聚乙二醇(^^= 2000克/摩尔)水溶液添加到 带有气体分散搅拌器的2升加压高压釜中。在加入9克金催化剂(0.9 重量％金和0. 1重量％铂，在二氧化钛上，粒子尺寸4至8纳米)后，用氢 氧化钠溶液将该悬浮液调节至pH 10，并加热至80。C。在达到反应温度 后，向反应溶液中用氧加压至10巴压力，并通过后续加压保持在此压
8力下。在整个反应时间期间，借助自动滴定器用氢氧化钠溶液使混合
物的pH值保持在10。在6小时后，将反应器冷却，卸压，并通过过滤从 反应溶液中分离出催化剂。该溶液显示大约50重量％聚乙二醇二羧酸盐 的含量，不再可检出聚乙二醇。
权利要求
1.制备式(Ia)的化合物和/或式(Ib)的化合物和/或相应的质子化羧酸的方法，其中R1是具有1至22个碳原子的饱和的线性或支化烷基或具有2至22个碳原子的单不饱和或多不饱和的线性或支化烯基，R2、R3彼此独立地为氢、具有1至22个碳原子的线性或支化烷基、具有2至22个碳原子的单不饱和或多不饱和的线性或支化烯基、或具有6至12个碳原子的芳基，X是具有2至4个碳原子的亚烷基，n是0至100的数，m是1至250的数；且B是阳离子或氢，所述方法通过如下方式进行在含金的催化剂和至少一种碱性化合物存在下，采用氧或含氧气体将一种或多种式(IIa)和/或式(IIb)的化合物氧化，其中R1、R2、R3、X、n和m具有上述含义。
2. 如权利要求1所述的方法，其中含金的催化剂是平均粒子尺寸 为1至50纳米的纳米金催化剂。
3. 如权利要求2所述的方法，其中纳米金催化剂已经施加到氧化 物型载体或碳上。
4. 如权利要求3所述的方法，其中氧化物型载体由二氧化钛、氧 化铝或二氧化铈构成。
5. 如权利要求2至4中一项或多项所述的方法，其中纳米金催化 剂包含0. 1至5重量％纳米金。
6. 如权利要求2至5中一项或多项所述的方法，其中纳米金催化 剂包含0. 1至5重量％纳米金和0. 1至2重量％第VIII族金属。
7. 如权利要求2至6中一项或多项所述的方法，其中含金的催化 剂包含金和另一第VIII族元素，其中重量比Au:第VIII族金属=70: 30 至95: 5。
8. 如权利要求2至7中一项或多项所述的方法，其中W是具有1 至12个碳原子的线性或支化烷基或具有2至12个碳原子的单不饱和或 多不饱和的线性或支化烯基。
9. 如权利要求2至8中一项或多项所述的方法，其中112和113彼此独立地为氢或d至Cr烷基。
10. 如权利要求2至9中一项或多项所述的方法，其中B是氢或碱金 属Li、 Na、 K、 Rb和Cs的阳离子。
全文摘要
本发明涉及制备式(Ia)的化合物和/或式(Ib)的化合物和/或相应的质子化羧酸的方法，其中R<sup>1</sup>是具有1至22个碳原子的饱和的线性或支化烷基或具有2至22个碳原子的单不饱和或多不饱和的线性或支化烯基；R<sup>2</sup>、R<sup>3</sup>彼此独立地代表氢、具有1至22个碳原子的线性或支化烷基、具有2至22个碳原子的单不饱和或多不饱和的线性或支化烯基、或具有6至12个碳原子的芳基；X代表具有2至4个碳原子的亚烷基；n代表0至100的数；m代表1至250的数；且B代表阳离子或氢，所述方法通过如上方式进行在含金的催化剂和至少一种碱性化合物存在下，采用氧或含氧气体将R<sup>1</sup>、R<sup>2</sup>、R<sup>3</sup>、X、n和m具有上述含义的一种或多种式(IIa)和/或式(IIb)的化合物氧化。
文档编号C07C51/235GK101583588SQ200880002331
公开日2009年11月18日 申请日期2008年4月7日 优先权日2007年4月12日
发明者A·斯坦科维亚克, K-D·沃尔洛普, N·戴克, O·弗兰克, U·普卢瑟 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司