利用烷基转移作用制备洗涤剂范围烷基苯的方法和设备的制作方法

专利名称：利用烷基转移作用制备洗涤剂范围烷基苯的方法和设备的制作方法
利用烷基转移作用制备洗涤剂范围烷基苯的方法和设备发明背景本发明关于用于制造洗涤剂范围烷基苯的能量综合方法，更特别地关 于利用苯烷基化中共产生的重质的烷基转移的此类方法和相应的装置。采用8-16个碳原子的烯烃对苯进行烷基化生产烷基苯，烷基苯可以发 现有各种商业用途，例如可以磺化烷基苯以生产洗涤剂。此处使用的烷基 苯是指苯基链烷，其中链烷基团具有8-16个碳原子。烷基苯在大型设备中 作为商品生产，例如产量通常为50，000-200，000公p屯/年/厂。在炕基化方法 中，苯与所需长度的烯烃反应产生需要的烷基苯。烷基化条件包括存在均 相或者多相烷基化催化剂如(氯化铝、氟化氢、二氧化珪氧化铝或者沸石催 化剂)和高温。烷基苯必须满足商业上可以接受的严格产品规格。例如期望用于制备 磺化表面活性剂的烷基苯必须能提供具有合适的透明度、生物降解能力和 功效的磺化产物。产物的苯含量应该相对不含苯，例如少于l份/百万重量 份(ppmw),且通常小于0.5 ppmw。 而且理想的坑基笨产物相对没有(例 如低于50，优选低于5ppmw)副产物如二烷基苯、烯烃低聚物以及类似物 (本文称为"重质")。对于商业烷基苯产物的其它考虑因素包括2-苯基含 量和烷基取代基的线性度。功效上期望具有较高2-苯基含量的烷基苯，因 为它们在磺化时倾向于提供具有更好去污性的表面活性剂，但是如果2-苯 基含量太高，则溶解度会下降。因此特别期望2-苯基异构体含量为25-40% 的烷基苯。催化剂是非选择性的，且会发生烯烃的其它反应以产生重质即二聚体 和二烷基芳基化合物。而且也会发生烯烃的骨架异构化，这导致所需烷基 苯的选择性的损失。形成二烷基芳基化合物特别成问题，因为随着反应接 近烯烃完全转化，烷基苯的浓度因此而增加，从而增加了烯烃分子与烷基 苯分子而不是与苯反应的可能性。因此一般方法使用大量过量的苯以降低反应器中寻求的烷基苯与烯烃的摩尔比。对于均相氟化氲催化的方法，苯与烯烃比率一般为6:1-8:1。固体催化剂易于产生更多重质。因此，对于这 些固体催化剂，苯与烯烃的摩尔比通常大于15:1。为了制备骨架异构化减 少的烷基苯，苯与烯烃的比率通常超过20:1且有时多至30:1。随着苯与烯烃的比率增加，烷基化产物中未反应苯的回收和再循环也 导致额外工艺成本。烷基苯生产的精制系统总结在Pujado， Linear Alkylbenzene(LAB) Manufacture(线性烷基苯(LAB)的制造)，Handbook of Petroleum Refining Processes(石油精制方法手册)，第二版，第1.53-1.66页 (1996)，特别是第1.56-1.60页中。特别是对于大型的商业烷基化方法，例 如用于生产线性烷基苯的方法，资金和操作成本可能非常重要，因此不期 望加入其它蒸馏步骤。对于烷基苯精制系统中实施的蒸馏，苯蒸馏需要最 高的热负荷。已经提出使用固体催化剂将来自苯的烷基化的重质进行烷基转移。但 是，烷基转移需要苯，而且为了再生目的，苯是优选的再生剂。通常在被 烷基转移的重质中使用更高苯/二烷基苯比率可得到更好的催化剂性能。苯 与二烷基苯的摩尔比通常大于20: 1。因此烷基转移单元操作将显著消耗 苯。所以，苯蒸馏将不得不产生增量的苯用于烷基转移。这种增量生产需 要足够尺寸的蒸馏装置以及另外的重煮热。烷基转移不在商业联合装置实 施来制造洗涤剂范围烷基苯。存在对整合型烷基苯生产设备的期望，该设备可以以经济上可行的方 式采用烷基转移单元操作，包括具有可接受的催化剂稳定性，以增强烷基 苯的生产。
背景技术：
简述在单烷基化芳族化合物的制备中使用烷基化和烷基转移单元操作是公 知的。通常这样的方法已经被特别地建议用于制造乙苯和异丙基苯，虽然 已经进行了更宽范围的公开。参见例如US 4,870,222中笫1栏第30-34行。用于将在苯的烷基化中制备的重质烷基转移生产洗涤剂范围烷基苯的 具体建议包括Ganeshpure等人的"用重质烷基苯对苯进行的Nafion-H催化的烷基转移，其中重质烷基苯由二烷基苯和二苯基链烷(do-C"烷链)组 成，，，Indian Journal of Technology,第31巻，1993年7月，第503-506 页。Radici等人在US 5,574,198中公开了使用氧化铝催化剂生产线性烷 基苯的方法。专利权人在第3栏第35-40行指出多相催化使聚烷基化物质 的烷基转移成为可能。Travers等人在US 2003/0040653中公开了使用杂多酸催化剂进行烷 基化。申请人在第0023段中提供了来自烷基化产物的至少一部分包含聚烷 基苯的第四馏分再循环至反应区，使其至少部分被烷基转移。他们也考虑 了包含不同催化剂的分离的烷基转移区。参见第0025段。Euzen等人在US 2005/0177017中公开了使用基于硅酸盐氧化铝催化 剂进行烷基化。申请人在第0219段中提供了来自烷基化产物的至少一部分 包含聚烷基苯的第四组分再循环至反应区，使其至少部分被烷基转移。他 们也考虑了包含不同催化剂的分离的烷基转移区。参见第0225段。Euzen等人在US 2006/0224030公开了使用基于二氧化硅氧化铝催 化剂进行烷基化。申请人在第37段中提供了来自烷基化产物的至少一部分 包含聚烷基苯的第四组分再循环至反应区，使其至少部分被烷基转移。他 们也考虑了包含不同催化剂的分离的烷基转移区。参见第0243段。发明概述本发明提供了通过使用烷基转移单元操作改进具有期望产物质量的洗 涤剂范围烷基苯的生产的方法，同时仍然实现低能量消耗和期望的烷基转 移催化剂稳定性。根据本发明，向至少一个，且优选至少两个含有固体催 化剂的烷基转移区供应苯和包含二烷基苯的原料，以提供含有烷基苯和未 反应苯的流出物。至少 一个烷基转移区的流出物中 一部分苯通过分馏法分 离，并且提供给至少一个烷基转移区。因此，通过在烷基转移单元操作中 保持苯的循环回路，可以在烷基转移单元操作中维持高苯/含二烷基苯i^H" 摩尔比，这样提高了催化剂稳定性，同时可以具有低新鲜苯/待使用的重质 进料摩尔比。通常用于制造洗涤剂范围烷基苯的烷基转移单元操作是与苯的烷基化方法整合在一起的，该方法包括一个从来自烷基化的粗烷基苯回收烷基苯 的精制系统。该精制系统包括一个苯蒸馏装置。如果烷基转移单元操作与 用于苯烷基化的设备结合，则可以最小化回收烷基苯的精制系统中的苯蒸 馏装置的增量负荷。首先最小化了该负荷，因为通过烷基转移单元操作降 低了对苯的需求。其次，因为含烷基苯流出物包含较少的苯在精制系统中 处理烷基转移流出物以回收烷基苯时必须处理的苯的量减少了 。根据广泛方面，用于用苯烷基转移包含具有8-16个碳原子的烷基的二烷基苯的原料而提供烷基苯的方法包括a. 将苯和所述原料提供到至少一个烷基转移区，其中苯与二烷基苯的摩尔比为至少20:1，优选30:1-60:1;b. 将所述至少一个烷基转移区保持在包含催化有效量的固体烷基转 移催化剂的烷基转移条件下以提供烷基转移产物，其中将提供至所述反应 区的一部分原料中至少20摩尔％的二烷基苯转化为烷基苯；c. 使至少 一部分烷基转移产物经受分馏条件以提供较低沸点富苯馏 分和较高沸点含烷基取代苯的馏分；和d. 使至少一部分富苯馏分通入至少一个烷基转移区作为提供至所述 反应区的至少一部分苯。在本发明的优选方面，新鲜笨(即提供至所有烷基转移区的苯减去(d) 中的苯)与提供至所有烷基转移区的原料的摩尔比低于10:1，通常为 2:1-8:1。步骤(c)优选如此进行使得较高沸点馏分包含苯。通常在烷基转移 方法中，在烷基转移过程中产生具有7个或更少碳原子的烃。优选所述烃 的浓度保持在低于10质量％,基于包含在原料中的烷基取代的苯的总质 量。通常步骤(c)的分馏使得一部分苯和足够量的所述烃包含在较高沸点馏 分中以保持所述烃所寻求的浓度。如果需要，另外还有或者作为替换，步 骤(c)的一部分富苯愤分被清洗，使得具有7个或更少碳原子的烃的浓度保 持在低于10质量％。在另一个优选实施方案中，使用了至少两个烷基转移区，给每个区提 供了等份所述原料，并且将^:供至每个所述区。在一个实施方案中，新 鲜苯通入一个烷基转移区，至少一部分较低沸点富苯镏分通入至少另 一个所述烷基转移区。在本发明的优选方面，烷基转移产物包含二烷基苯，并且至少一部分 烷基转移产物通入至少一个烷基转移区用于进一步转化二烷基苯。通入烷 基转移区的烷基转移产物部分可以是步骤(b)的烷基转移产物的等分部分， 或者步骤(C)的较高沸点馏分的等分部分。烷基转移区可以流动串联排列， 或者烷基转移产物可以再循环到至少一个烷基转移区。在本发明的另 一个优选方面，在高温下用苯料流定期再生烷基转移催 化剂。通常烷基转移方法将使用至少两个烷基转移区，其中至少一个烷基 转移区处在操作中中，至少一个烷基转移区不在操作中用于再生。本发明的广泛方面涉及连续综合方法，用于通过用具有8-16个碳原子 的烯烃将苯烷基化制备线性烷基苯，该方法包括a. 将苯以及所述烯烃的混合物在包括存在催化有效量的烷基化催化 剂的烷基化条件下连续地供给到至少 一 个烷基化区以提供包含烷基苯、二 烷基苯和未反应苯的烷基化产物；b. 从烷基化产物中分离苯以提供富苯馏分以及基本无苯馏分，其中至 少一部分富苯镏分再循环到步骤(a);所述基本无苯镏分包含烷基苯、链烷 和二烷基苯；c. 从所述基本无苯馏分中分离链烷以提供富链烷馏分和包含烷基苯 和二烷基苯的基本无链烷馏分；d. 从所述无链烷馏分中分离烷基苯以提供烷基苯馏分和包含二烷基 苯的重质馏分；e. 将苯和至少一部分重质馏分提供到至少一个烷基转移区，其中苯与 二烷基苯的摩尔比为至少20:1，优选30:1-60:1;f. 将所述至少一个烷基转移区保持在包括催化有效量的固体烷基转 移催化剂的烷基转移条件下以提供烷基转移产物，其中提供至所述反应区 的原料部分中至少20摩尔％的二烷基苯转化为烷基苯；g. 使至少 一部分烷基转移产物经受分馏条件以提供较低沸点富苯馏 分和较高沸点含烷基取代苯的馏分；h. 将至少一部分富苯馏分通入至少一个烷基转移区作为提供至所述反应区的至少一部分苯；和i.将至少一部分步骤(g)的较高沸点馏分通入步骤(b)。 在本发明方法的一个优选方面，步骤(a)的烷基化条件包括使用固体酸 性催化剂。在本发明方法的另一个优选方面，烷基化产物中二烷基苯与全 部烷基苯的摩尔比大于5，有时为6-10，质量百分数。在该方法的另一个 优选方面，用于步骤(e)的至少一部分苯来自步骤(b)的分离。苯可以直接从 步骤(b)提供，或者其可以在用于例如在再生此类方法中用于烷基化的固体 酸性催化剂之后间接提供，或者来自选择性吸着剂再生。例如如果步骤(a) 的烯烃是来自链烷脱氢的烯烃和链垸混合物，并且选择性吸着剂用于在步 骤(a)之前从烯烃和链烷混合物中除去芳族化合物，则苯用于再生选择性吸 着剂。虽然本发明方法是连续的，但以半连续或连续方式操作步骤(f)的烷基 转移也在本发明的范围内。在其广泛方面，本发明用于对具有有8-16个碳原子的烷基取代基的二 烷基苯进行烷基转移的设备包括a. 至少一个包括固体烷基转移催化剂的烷基转移反应器，所述反应器 与苯源流体相通并且与包含二烷基苯的原料源流体相通，每个所述反应器 具有至少一个产物出口；和b. 包含少于5个理论蒸馏塔板的蒸馏塔，其与至少一种烷基转移催化 剂的至少一个出口流体相通，所述蒸馏塔适合在上端出口提供包含苯的较 低沸点馏分，在下端出口提供包含烷基苯的较高沸点馏分， 其中所述蒸馏塔的上端出口与至少一个烷基转移反应器流体相通，并且适 合向其中提供苯。附图简述图1是使用本发明方法的烷基W合装置示意图。图2是适用于图1的烷基^合装置的烷基化反应器装置的示意图。图3是适用于图1的烷基W合装置的烷基转移装置的示意图。参数 颜色如本文中所使用，发色体是一种混合物的组分，其为混合物提供颜色。赛波特色度是指由ASTMD-156-00,用于石油产品的赛波特色度的标准测 试方法(赛波特比色计法)确定的赛波特色度，该方法可获自ASTM International ， 100 Barr Harbor Drive ， P.O. Box C700 ， West Conshohocken， Pa., USA。 线性度如本文中所使用，线性度是正构烷基苯占总烷基苯的质量百分数。 溴指数存在多种测定烷基苯的溴指数的方法，但是这些方法通常提供彼此不 一致的结果。因此在本文中溴指数由UOP方法304-卯，"电势滴定确定 烂的溴值和溴指数(Bromine Number and Bromine Index of Hydrocarbons by Potentiometric Titration)"测定，其在2004年7月31日生效，来自 ASTM International, 2-苯基含量烷基苯的2-苯基含量是为2-苯基链烷的烷基苯的质量百分数。 详细讨论已经提出了多种方法用于苯的烷基化。例如，参见Pujado， Linear Alkylbenzene(LAB) Manufacture(线性烷基苯(LAB)的制造)，Handbook of Petroleum Refining Processes(石油精制方法手册)，第二版，笫1.53-1.66页 (l"6)。最常见的方法是涉及存在氟化氢的那些方法("HF方法")和涉及 使用固体酸性催化剂的那些方法("固体催化剂方法")。通常HF方法和 固体催化剂方法涉及使烯烃与化学计算过量的苯在高温下接触以产生烷基 苯。除了烷基苯之外，该反应产物料流还将包含苯、 一些未反应的烯经和 反应副产物例如二烷基苯和烯烃的低聚物和高聚物。对于商业方法，原料 也可以包含其它组分。例如，烯烃可以通过链烷原料的脱氢获得，并且因 此包含显著量的链烷。将含烯烃的脂族化合物和苯用于烷基化方法。烯烃的选择取决于想要得到的烷基化产物。含烯烃的脂族化合物优选具有8-16个碳原子，且对于 洗涂剂应用具有9-14个碳原子。含烯烃的脂族化合物是无环单烯烃化合 物。烯键在分子中的位置不是关键，因为已经发现绝大多数烷基化催化剂 促使烯键的迁移。但是，烃主链的支化通常更受关注，因为烷基苯产物上 的烷基的结构构型能够影响性能，特别是在表面活性剂应用中和用于生物 降解性能时。例如，在将烷基M化制备表面活性剂时，过度的支化会不 利地影响表面活性剂的生物降解能力。另一方面会需要一些支化，例如轻 度支化改性的烷基苯，如US6，187，981中所述。烯烃可以是未支化的或轻 度支化的，这在本文中是指具有3或4个伯碳原子的烯烃，且烯烃的其余 碳原子没有季碳原子。伯碳原子是指只连接一个碳原子的碳原子，尽管也 许还连接到碳原子以外的其它原子。季碳原子是指连接到四个其它碳原子 的碳原子。尽管是支化的，这些烷基苯已经由它们的苯基含量所表征，例 如参见US6，589，927。含烯烃的脂族化合物一般是两种或更多种烯烃的混合物。对于商业方 法，原料也可以包含其它组分，例如芳族化合物、较轻的单烯烃、二烯烃、 链烷、卣代经，和氧化的烃例如醛、醚、酯和羧酸。例如，烯烃可以通过 链烷原料的脱氢得到，因此包含链烷。当然，其它烯烃合成方法例如醇脱 水、脱氯也能够提供含烯烃的原料。来自该来源的原料可能具有少量的链 烷，如果有的话。链烷在烷基化反应中是惰性的，但是其能够起到受热器的重要作用， 因为烷基化反应是放热反应。当使用较低的苯/烯烃进料比时，链烷作为受 热器吸收烷基化反应的热的重要性变得更加重要。然而，在本发明方法的 宽方面中，烯烃在原料中可以是任意浓度，包括基本纯的烯烃。然而，原 料通常包含至少5-10摩尔％的烯烃。特别地，当原料是来自链烷的催化脱 氢时，烯烃的量通常为原料的5-30质量％，更经常为9-20质量％。当烯烃由链烷脱氢获得时，链烷原料的来源不是关键，尽管链烷原料 的某些来源将可能导致存在杂质。常规地，通过原油分馏或通过转化方法在炼油厂生产的煤油馏分因此形成合适的进料混合物前体。由原油分馏回 收的馏分将通常需要加氢处理以在进料到目标方法之前除去硫和/或氮。可 以通过分镏调节煤油馏分的沸点范围从而调节链烷的碳数范围。在极端情 况下，可以限制沸点的范围，使得仅一种碳数的链烷占主导。煤油馏分包
含极大量的不同烃，因此用于目标方法的进料混合物可以包含200种或更 多种的不同化合物。
链烷原料可以至少部分来自低聚反应或烷基化反应。该进料混合物的
制备方法本质上是不精确的并且制备的是化合物的混合物。该方法的i^t 混合物可以包含一定量的具有多个分枝的链烷和在分枝中具有多个碳原子 的链烷、环状链烷、支化的环状链烷、或沸点相对接近所需化合物异构体 的其它化合物。本发明方法的进料混合物也可以包含芳族烃。
链烷的另一来源是气井的冷凝物。通常可以获得不足量的此类冷凝物 作为链烷原料的唯一来源。然而可以理想地将其用于补充其它链烷原料。 这些冷凝物通常包含硫化合物，这在过去限制了它们的应用。由于本发明
能够使用含硫的i^K因此这些冷凝物能够用来供给用于烷基化的链烷。
也可以由合成气(Syngas)、氢气和一氧化碳生产链烷。该方法一般被 称作Fischer-Tropsch方法。可以由多种原料(包括天然气和煤)制^^成气， 因此在石油馏出物不可获得时，合成气成为链烷原料的一个有吸引力的来 源。Fischer-Tropsch方法是在高温和压力下进行的催化方法。该反应对温 度敏感，温度控制对获得所需的烃产物至关重要。由Fischer-Tropsch方 法获得的产物不仅包括链烷，也包括单烯烃、二烯烃、芳族化合物和含氧 化合物例如醇、醚、醛和酮，且因此正常处理消除含氧化合物。
含烯烃的原料应该充分不含杂质，杂质会过度不利地影响烷基化催化 剂的寿命并且会不利地影响烷基苯产物的质量。链烷脱氢将会导致含芳族 化合物的产物，本文中称作芳族副产物。芳族副产物可以包含取代的苯基 化合物，例如甲苯、二甲苯和更高度甲基化苯；乙基苯、二乙基苯和三乙 基苯；异丙基苯(枯烯)、正丙基苯和更高丙基苯；丁基苯；和戊基苯等； 二苯基化合物和取代的二苯基化合物；和稠环化合物和取代的稠环化合物 例如萘、茚满、四氬化萘等。在该原料用于制备烷基苯并且含链烷的料流在纯化炕基苯过程中产生并再循环至脱氢时，原料也可以包含烷基苯。在 许多例子中，芳族副产物具有和单烯烃相同的碳数。芳族副产物的浓度可
以在宽范围内变化，例如从0.3质量％到10质量％,基于原料的质量。
使用至少一个芳族化合物去除区有利地将含单烯烃的原料中的至少一 部分芳族副产物除去。芳族化合物去除区可以放置在一个或多个位置中。 例如，当原料由包括选择性二烯烃氢化区的催化脱氩获得时，可以在选择 性氢化之前或之后选择性除去芳族副产物。
本发明该实施方案的合适的芳族化合物去除区包括吸着分离区。吸着 分离区包括固定床或移动或流化吸着剂床系统，但是优选固定床系统。可 以将吸着剂安置在一个或多个容器中并且以串流或并流放置。包含芳族副 产物的原料优选以并流的方式流过吸着分离区，使得一个或多个吸着床能 够进行再生，而一个或多个床去除芳族副产物。
合适吸着剂可选自对芳族副产物显示主要选择性要求或者便于使用的 材料。合适的吸着剂包括例如分子筛、二氧化硅、活性碳活性炭、活性铝 土、 二氧化硅-氧化铝、粘土、乙酸纤维素、合成硅酸镁、大孔硅酸镁、和 /或大孔聚苯乙烯凝胶。应该理解上述吸着剂在其效率上不是必然等价的。 吸着剂的选择将取决于几个考虑因素，包括吸着剂保留芳族副产物的能力， 吸着剂保留对固体烷基化催化剂更有害的芳族副产物的选择性和吸着剂的 成本。优选的吸着剂是分子篩，优选的分子篩是13X沸石(钠沸石X)。
本领域技术人员不需要很多的经验就能够选择操作吸着剂的合适条 件。例如，可以将包含13X沸石的固定床吸着分离区保持在通常20-300匸， 优选100-200。C的温度下，在所选择温度下将包含芳族副产物的料流有效 保持为液相的压力，以及l-10hr"，优选l-3hr"的液体时空速。原料流可 以上流式、下流式或径流式穿过固定或移动吸着床。
尽管在许多吸着分离方法中既能够液相操作也能够汽相操作，但是对 于吸着分离区优选液相操作，这是因为需要较低的温度并且因为液相操作 能够获得的芳族副产物的吸着收率比用汽相操作获得的吸着收率高。因此， 优选选择吸着分离的温度和压力以保持原料为液相。得到的具有降低浓度 的芳族副产物的未吸着料流是解吸流出物。然而，本领域技术人员能够优
13化吸着分离区的操作条件以在宽范围内操作，预期该范围包括本发明反应
区的^H牛及其变化方案。因此，吸着分离区可包含在具有脱氢区、选择性 二烯烃氢化区或选择性烷基化区的普通反应容器中。
吸着剂床周期性经历再生条件。含苯的料流用于再生。通常优选使用 高纯度的苯以避免在再生过程中任何杂质过度吸着在吸着剂上。然而，再 生剂可以包含实质上不干扰再生并且在吸着流出物中为可接受的组分。对 于吸着流出物用作苯烷基化反应器的进料并且来自精制系统的苯用作再生 剂以防止在再生流出物蒸馏系统中过度积累链烷的综合方法，再生剂应包 含小于0.1质量％，更优选小于100mppm(每百万份的质量份)的链烷。通 常再生剂包含至少50质量％,优选至少卯或99质量％，更优选到至少 99.5质量％，基本上100质量％的苯。可间歇地或连续地从再循环回路的 至少一个点撤出冲洗(purge)以避免产生过量浓度的链烷，所述再循环回路 由吸着剂装置和再生流出物蒸馏系统组成。在吸着流出物用作烷基化反应 器的进料制备烷基苯时，再生剂便利地是来自包含烷基苯的反应流出物的 精制的纯苯料流。可以使用任何合适的再生方法，包括改变吸着剂的温度 和压力以及使用液相或汽相或混合相再生剂处理以置换或解吸芳族副产 物。
来自吸着剂再生的废苯可以再循环至烷基苯精制系统或可以如2005 年12月20日提交的共同未决申请US 11/313071公开的那样进行处理，该 文件全文并入此处作为参考。
烷基化
U.S专利4.463.205号(此处完整引入作为参考)公开了典型的HF方法。 在这些HF方法中，反应物通常在烯烃和液相氟化氢的初始接触时经受强 烈混合和搅拌。烷基化区优选具有与US 3,494,971中所示相似的总体布局。 在该布局中，两种进料烃和液相HF充装到反应器中。该反应器的流出物 通入第一沉降区并且分离为HF和烃相。HF 4皮取出且分成通入再生器的 部分和返回反应器的部分。烃相从第一沉降区取出并且充入到接触器中， 因为只有烃充入接触器，所以接触器有时称为第二 "反应器，，。充入接触器的HF是最新再生的HF和从第二沉降区取出的HF的混合物，这形成 接触器的总流出物。从第二沉降区取出的一部分HF充入到反应器中以替 换取出用于再生的HF。从第二沉降区取出的烃相可以作为烷基化区流出 物料流取出，但是优选通入汽提塔，在汽提塔中溶解的HF在塔顶取出， 一些进料芳烃也予以回收。该HF汽提塔的净底部馏出物成为装入主题方 法的分馏区的烷基化区流出物料流。
烷基化反应区维持在促烷基化条件下。此处使用的术语"促烷基化条 件"目的在于包括足以将反应物和HF维持在液相的压力。搮作压力的一 般范围为200-4500 kPa绝对压力。为这组条件所涵盖的温度范围为-20'C -95°C,但反应优选在15。C-70'C的温度下进行。HF与^反应器的烃的 总量的体积比应该维持在0.2:1-10:1的广泛范围，优选0.5:1-2:1。
离开反应器的流出物料流将通常是液相烃和液相氟化氢的紧密混合 物。它们可以是真乳液形式。分离这两种液相通常需要相当的停留时间， 流出物料流因此通入沉降区。这两个沉降区通常会维持在由从各自的上游 区域取出的并且正在进入中的HF-烃混合物设定的温度。它们将因此是在 与紧邻的上游反应器或者接触器基^M目同的温度。对于调节因为液体流和 升高差异导致的任何压力变化之后的沉降区中使用的压力，这一点通常同 样也是真实的。然而，沉降区可以是控制阀的下游，并因此在稍微降低的 压力下操作。但是该降低的压力必须是超大气压的并足以维持液相条件。 沉降区中的酸和烃相的停留时间应该超过30秒，但少于30分钟。
HF催化剂的再生通常通过在足以分解烷基氟并且产生含有HF和汽 提介质的塔顶蒸汽流的条件下汽提所述酸来实现。该方法中可以利用的苯 是合适的汽提介质。塔的塔顶蒸汽流通入冷凝器，所形成的冷凝物被分离 为酸相和含有溶解的HF的勤目。
HF再生塔的塔顶蒸汽流将包含汽相HF和苯。该蒸汽流具有低浓度 的较高沸点杂质。该较高沸点材料被浓缩为相对小的料流，作为净塔底料 流从HF再生塔中取出。HF再生塔的塔顶蒸汽流中存在的苯主要来自进 料至该塔顶部的回流液体。少量苯也溶解在i^fl"至HF再生塔的液相HF 料流中。回流液体优选从收集HF汽提塔的冷凝塔顶产物的塔顶接受器中
15除去。如果原料流通入塔的顶部，则不必提供回流液体用于成功搮作HF 再生塔。
从第二沉降区除去的含烃相优选通入称为HF汽提塔的汽提塔中。该 塔的功能在于防止HF通入下游分馏区。操作HF汽提塔的代表性条件包 括塔顶蒸汽温度为100X:-125X:，压力为200-300kPa表压。通常没有外部 回流至该塔。HF汽提塔的塔顶蒸汽流通常通过将其冷却至35X:或更低温 度来冷凝。
对于固体催化剂方法，在烷基化步骤中苯和烯烃原料在烷基化条件下 反应以提供烷基苯产物。烷基化条件包括存在固体酸性催化剂。所选择的 烷基化条件将影响烷基苯产物的性质以及转化率和对烷基苯的选择性。例 如较高的烷基化温度可能降低烷基苯产物的线性度，并且催化剂类型可能 影响烷基苯产物的2-苯基含量。苯与烯烃的摩尔比是烷基化过程中产生的 重质程度的主要决定因子。
烷基化条件通常包括80-200。C的温度，最经常温度不超过175匸。由 于一般在至少部分液相和优选在全部液相或超临界条件下进行烷基化，压 力必须足够将苯保持为液体。需要的压力必然依赖于温度，但是通常为 1300-7000kPa(g)，最通常为2000-3500kPa(g)。优选烷基化条件不导致烯 烃实质上的骨架异构化。例如，小于15摩尔％，和优选小于10摩尔％的 烯烃、脂族烷基链和任何反应中间体经历骨架异构化。
在本发明中可以使用任何合适的烷基化催化剂，只要满足转化率、选 择性和活性的要求。烷基化催化剂包括沸石结构类型选自FAU、 BEA、 MOR、 MTW和NES的沸石。此类沸石包括丝光沸石、ZSM-4、 ZSM-12、 ZSM-20、 ZSM-38、 MCM-22、 MCM國36、 MCM-49、 UZM-8、菱钾沸石 (offretite)、钠菱沸石、沸石Y、 NU-87和格塔蒂沸石(gottardite)。另一类 酸性固体催化剂组分是酸化的耐高温氧化物，例如氯化、氟化或硫酸化的 氧化铝、氧化镓、氧化硼、氧化钼、氧化镱、二氧化钛、氧化铬、二氧化 硅、氧化锆等及其组合。粘土和无定形催化剂也可以找到用途。可以在 US5，196，574、 US6，315，964和US6，617，481中找到烷基化催化剂的进一步 讨论。催化剂可以包含合适的粘合剂或基体材料，例如无机氧化物和其它合
适的材料。催化剂中分子筛或其它催化活性组分的相对比例可以为10-99 质量％,优选为20-卯质量％。可以使用耐火粘合剂或基体帮助制备催化 剂，得到强度且降低制造成本。粘合剂在组合物中应该均匀并且相对耐受 方法中使用的条件。合适的粘合剂包括无机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、 氧化锆、氧化铬、二氧化钛、氧化硼和二氧化硅中的一种或多种。催化剂 也可以包含但不限于该复合材料， 一种或多种的(l)其它无机氧化物，包括 但不限于氧化铍、氧化锗、氧化钒、氧化锡、氧化锌、氧化铁和氧化钴； (2)非沸石分子筛，例如US4,310,440的铝磷酸盐，US4,440，871的硅铝磷酸 盐和US4，793，984的ELAPSO;和(3)尖晶石，例如MgAl204、 FeAl204、 ZnAl204、 CaAU04和其它具有式1\10-入1203的类似化合物，其中M是具 有2价的金属；可以在任何合适的点将这些组分加入到复合材料中。
以连续方式用烯烃对苯进行烷基化，即将苯和含烯烃原料连续引入到 包含催化剂床的烷基化区。为此在本文中，催化剂床被称作反应器，不论 其与另 一床是在相同的容器中还是在分开的容器中。催化剂可以用作填充 床或流化床。反应区的进料可以上流式或下流式通过，或者当在径向床反 应器中时甚至水平通过。在另一需要的变化方案中，含烯烃原料可以i^ 至反应区中几个离散的点。
可以使用一个或多个烷基化区。可以并联构建烷基化区，每个烷基化 区中具有相同或不同的催化剂。也可以串联构建烷基化区，特别是一部分 含烯烃原料被进料至两个或更多个烷基化区。可以将苯进料至第一个反应 区，因而在该区中得到高的苯/烯烃比，然后进料烷基化产物，将其它含烯 烃原料加入到后面的反应区中。通常使用3个反应器以获得性能和避免资 金浪费的有利组合，其中一个烷基化反应区离线用于再生。
当使用低的苯/烯烃比时，有较少的苯吸附烷基化反应的热量。可能会 出现由于较高的烷基化温度导致的烷基苯产物线性度的损失。可能需要使 用多个之间有冷却的烷基化区。例如，在第一混合温度下的苯和一部分烯 烃原料可以被输送到第一区，在其中苯/烯烃原料的质量比足够使得第一区 流出物的温度比混合温度高小于15'C，优选小于12X:,和最优选小于10匸；
17将第 一 区流出物冷却并与另 一部分脂族原料在第二混合温度下合并。该混 合物输送至第二反应区以制备包含烷基苯的第二区流出物，并且苯/烯烃原
料的质量比足够使得第二区流出物的温度比混合温度高小于15'C，优选小
于i2x:,和最优选小于iox:。重复该技术足够次以使用烯烃原料。
可以通过直接或间接热交换冷却每个区流出物，优选至少部分通过直 接热交换进行，这通过将烯烃原料部分输送至该区，其中在比前面区流出 物冷的温度下提供烯烃原料。冷却通常足以将在前面反应区所增加的温度 减少至少60%，优选温度至少降低到前面反应区的混合温度。
可以在任何烷基化反应方案中使用包含固体烷基化催化剂的修整反应 区。修整反应区不接收任何部分的脂族原料，但是保持在足以消耗来自最 后区的区流出物中包含的基本上所有烯烃的液相烷基化条件下。
另 一种技术是取出烷基化区之间的至少 一部分烷基苯以减少二烷基苯 的产生。可以通过任何方便的方法进行分离，包括膜分离、选择性吸着和 蒸馏。在一种技术中，使用轻质蒸馏回收包含在来自烷基化反应区的流出 物的一部分未反应苯。将苯再循环至烷基化区，剩余部分的未反应芳族化 合物在随后的蒸馏中回收。因此减小了塔尺寸和用于随后蒸馏所需能量。 因为轻质蒸馏不需要提供相对纯的芳族料流，轻质蒸馏的能量需求和尺寸
可以是商业可行的。通常使用少于5个理论蒸馏塔板，尤其是闪蒸来进行
轻质蒸馏。因此，塔顶馏出物可以包含可观量的烷基苯产物和链烷，如果 在烷基化反应器流出物中存在链烷。尽管芳基链烷可以在烷基化条件下反 应生成重质，但是本发明的方法仍能够提供不含过度量重质的烷基化反应
流出物。有利地，在比烷基化区低的压力下进行蒸馏，通常为80-250kPa 的绝对压力，4吏得进料至第 一蒸馏区的至少 一部分流出物中的显著部分的 芳族化合物被蒸发。
催化剂再生
在使用过程中，催化剂失活。这种失活实质上是可逆的，因此催化剂 能够再生。不意限制于理论，认为显著部分的失活通过去活化组分在催化 剂上及其孔结构中的沉积而发生。因此，当使用两个或更多个选择性烷基化反应器时，至少一个是在操作中，其中发生烷基化，而至少一个不在操 作中，其中进行催化剂的再生。通过使不在操作中的反应器中的催化剂与 包含苯的料流接触来进行再生。
在使反应器不在操作中之后但催化剂再生之前，通常清洗或冲洗催化 剂以除去至少一些来自现在不再操作中的反应器的空体积的未反应的单烯 烃、链烷和烷基苯。清洗条件不是关键，其可以是对至少部分清洗烷基化 催化剂的空体积有效的任何条件。优选不在操作中的反应器的清洗条件包 括至少部分液相。
在整个不在操作中的反应器清洗过程中，用于清洗不在操作中的反应 器中的催化剂的接触条件可以相同，尽管可以进行一些变化。可以通过简 单停止烯烃进料流向在操作中的反应器的流动来开始清洗，从而使在操作 中的反应器不在操作中。接触温度优选足够低使得催化剂上的去活化组分
不被除去。温度通常为120-170'C。清洗步骤的持续时间可以宽范围变化。 在进入将温度緩慢升高至合适的再生温度的随后步骤之前，不需要完成清
洗步骤的持续时间。参见例如US6，740,789，其全文并入此处作为参考。
清洗之后，可以开始催化剂再生。催化剂再生条件对本发明的成功不 是关键。再生条件可以是对至少部分再活化烷基化催化剂有效的任何条件。 尽管烯烃可以在再生过程中接触催化剂床，但是优选在再生过程中没有烯 烃接触或者达到催化剂。优选再生条件包括至少部分液相。
在整个再生过程中接触条件可以相同，但是通常对条件进行一些变化。 通常在再生过程中改变接触温度。
一般使用加热阶段将温度增加至适合再生的温度。通常温度升高到比 清洗温度高50-200。C。一般在200X:-芳族进料化合物(例如苯)的临界温度 之间进行再生，优选为220"C-270t:。温度可以稳定地升高或者可以具有 温度保持地逐步升高。可以使用任何合适的方法升高温度。 一种方法是通 过间接热交换来加热苯，然后将苯输送至反应器。
当温度增加时，含M流开始除去累积在催化剂表面和块状反应位点 (block reaction site)上的去活化组分。由于一些组分是具有某种颜色的胶状材料(即发色体)，这些材料在再生流出物中的存在会开始降低其赛波特色 度。
一旦达到再生所需的温度，通常接着保持一段时间。再生的时间期间
取决于催化剂的性质和催化剂失活的程度和本质， 一般为2-20小时。当催 化剂在去活化组分中耗尽时，废苯再生料流中的这些材料的数量和浓度将 下降。当废苯再生料流中的去活化组分的含量下降至相对低的水平时，一 般认为再生完成。
最后冷却反应器。入口再生温度从第二步结束时的温度降低至烷基化 温度。温度降低的方式和速率对于本发明的成功不是关键。可以稳定地降 低温度或者以具有温度保持地逐步降低温度。
精制
来自烷基化反应器的烷基苯流出物通常具有表1所列的组分和浓度。
表l
组分浓度(质量)典型浓度(质量)
0.05-30%2-25%
苯33-99%40-75%
总烯烃0.00001-2%0.0001-1%
总链坑0-66%1-50%
重质0.001-10%0.5-2%
通常烷基苯产物的精制涉及使用笨蒸馏、链烷蒸馏和重质烷基化物蒸 馏，苯蒸馏一般在小于300x:，优选小于275t;，通常230-270x:之间的塔
底温度下和在提供塔顶馏出物处为5-300，优选35-70kPa表压的压力下进 行。塔顶馏出物一般包含小于2重量％，优选小于1.5重量％的链烷。苯 蒸馏装置可以包括一个或多个蒸馏塔。从苯蒸馏装置中可以获得一个以上 的塔顶馏出物。例如，对于需要例如再生催化剂和吸着剂的方法，可以获 得高纯度的料流，例如链烷浓度小于1重量％，优选小于0.1重量％。可 以从苯蒸馏装置中获得较低纯度的塔顶馏出物，例如作为侧馏分，用于再
循环至烷基化反应。
20每个塔可以包含任何方便的填充塔板或蒸馏塔板，但是最常见的是使
用如篩板和鼓泡塔板的塔板。通常该装置提供至少5个，比如说6-70个， 优选20-50个理论塔板。回流比(本文中定义为馏出物与回流的重量比)通常 为2:1-1:10，优选为1.5:1-1:5。来自苯蒸馏的塔底料流一般包含小于 1000ppmw，优选小于50ppmw，和有时小于5ppmw的苯。可以在单个塔 中进行苯蒸馏，或者可以使用两个或更多个不同的塔。例如可以使用汽提 塔除去一部分如20-50%的苯，然后在后面的塔中精馏来自汽提塔的塔底 馏分以获得所需的分离。
链烷蒸馏一般在小于300"C，优选小于275"C，通常250-275"C之间的 塔底温度下和在提供塔顶馏出物处为5-110，优选10-50kPa绝对压力的压 力下进行。该塔可以包含任何方便的填充或蒸馏塔板，但是最常用篩板。 通常链烷蒸馏装置提供至少5个，比如说7-20个的理论塔板。回流比通常 为3:1-1:10，优选为1:1-1:3。来自链烷蒸馏的塔底料流一般包含小于10 重量％，优选小于5重量。/。的链烷和优选小于10ppmw，通常小于lppmw 的苯。优选塔底料流包含0.5-5重量％，比如1-5重量％的链烷。可以在单 个塔中进行链烷蒸馏，或者可以使用两个或更多个不同的塔。
重质烷基化物蒸馏一般在小于300°C ，优选小于275°C，通常250-275€ 之间的塔底温度下和在0.5-30，优选l-5kPa的绝对压力下进行。该塔可 以包含任何方便的填充或蒸馏塔板，但是最常用结构填充塔板。通常重质 烷基化物蒸馏装置提供至少5个，比如说10-30个，优选10-20个的理论 塔板。回流比通常为2:1-1:5，优选为0.2:1-1:1。来自重质烷基化物蒸馏的 塔顶料流一般包含小于2重量％，优选小于1重量％,和有时小于0.1重 量％的总重质。塔顶料流的苯含量一般小于5ppmw，优选小于lppmw， 并且链烷含量通常小于10重量％。
在一些例子中可以使用后处理蒸馏，其提供含轻质馏分的塔顶料流， 不是必须要链烷蒸馏从烷基苯料流中基本上除去所有链烷。因此有机会节 省能量。例如，因为蒸馏塔中的内部回流不需要与塔底料流具有较低链烷 浓度时一样大，因此可以减少重煮热。对于给定的塔，也可以增加塔容量， 例如用于消除现有精制系统的瓶颈。对于重质烷基化物蒸馏塔，后处理塔能够除去作为塔底料流的重质。 因此可以操作重质烷基化物塔以使显著量的重质留在塔顶馏出物中。由于 链烷蒸馏，由这些方法提供的灵活性能够减小重质烷基化物蒸馏的重沸器
负荷。这种减少反过来减少塔中的回流，从而使更多的重质ii7v到塔顶料 流中。除了可以减少重沸器热负荷，还能够增加给定蒸馏塔的容量。
后处理蒸馏一般在小于300。C，优选小于275匸，通常250-275'C之间 的塔底温度下和在5-110,优选10-50kPa的绝对压力下进行。该装置可以 包含任何方便的填充或蒸馏塔板，但是最常用结构填充塔板。通常该装置 提供至少2个，比如说5-20个理论塔板。 一般在上面存在至少2个，通常 至少3个理论塔板和在下面存在至少2个，通常3个理论塔板的地方的点 取出中间馏分。优选蒸馏装置是分隔壁塔或者具有带专用重沸器的内部塔。 后处理蒸馏装置也可以是两个分开的柱。
在一些例子中，可能需要使包含烯烃组分的烷基苯料流经历催化操作 以改进溴指数，将烷基苯料流输送至烯烃还原条件下的含酸性催化剂的催 化转化区。具体单元操作对于本发明的宽方面不是关键，并且可以使用任 何合适的操作。
已经提出了多种改进烷基苯质量和减少烯烃含量的方法。催化剂可以 是粘土或分子筛(天然的或合成的)。粘土包括绿土、锂皂石(laponite)、滑 石粉和柱撑粘土(pillared clay)。 Filtrol F-24(Engelhard Corporation, Iselin， New Jersey)是优选的粘土。分子筛包括沸石A、 P 、 L、 S、 T、 X和Y和 co、丝光沸石，毛沸石，菱沸石，伯格斯石(boggsite)，磷镓分子筛(cloverite)、 钠菱沸石、菱钾沸石(offretite)，二氧化硅/氧化铝比大于10的彭氏(pentacil) 分子筛，和SAPO(例如SAP05和41)， Engelhard Corporation指出Filtrol F-24的pH为3.5。
溴指数减少通常在25-250x:，和最通常在70-150x:之间的温度下和在
足以将料流保持为液体条件的压力如0.1-150kPa的绝对压力下进行。与催 化剂的接触时间足以提供所需的溴指数减少。对于固定床系统，重时空速 一般为0.1-20hr"。经处理的烷基苯料流的溴指数优选低于10。溴指数减 少条件也产生副产物，例如由烷基苯形成二烷基苯和苯以及由烯烃组分形成低聚物和高聚物。
来自溴指数减少的流出物经历第四次蒸馏作为塔顶馏出物以除去苯和 重质例如二烷基苯和来自烯烃组分的低聚物和高聚物。
烷基转移
可以回收来自重质烷基化物塔的塔底馏分并用作重质烷基化物产物， 或者可以经历进一步的分离，例如通过蒸馏回收其中包含的烷基苯，或者 可以在苯的存在下经历烷基转移将例如二烷基苯转化成单烷基苯。
烷基转移可以是连续的或分批的(半连续的)。包括催化剂的烷基转移 条件可以宽范围地变化。典型的催化剂包括那些具有酸性官能团的催化剂。
酸性催化剂包括沸石结构类型选自FAU、 BEA、 MOR、 MTW和NES的 沸石。所述沸石包括丝光沸石、ZSM-4、 ZSM-12、 ZSM-20、 ZSM-38、 MCM-22、 MCM-36、 MCM-49、 UZM-8菱钾沸石、钠菱沸石、沸石Y、 NU-87和格塔蒂沸石(gottardite)。另 一类酸性固体催化剂组分是酸化的耐 高温氧化物，例如氯化、氟化或硫酸化的氧化铝、氧化镓(gallia)、氧化硼 (boria)、氧化钼(molybodia)、氧化镱(ytterbia)、 二氧化钛、氧化铬(chromia)、 二氧化硅、氧化锆等及其组合。粘土例如贝得石粘土、锂蒙脱石粘土、锂 皂石(laponite)粘土、蒙脱石粘土、绿脱石(nontonite)粘土、滑石粉粘土、 膨润土粘土和其混合物以及无定形催化剂也可以使用。
如果需要，烷基转移催化剂可以是金属稳定化的。金属组分一般是贵 金属或贱金属。贵金属是柏族金属，选自铂、钯、铑、釘、锇和铱。贱金 属选自铼、锡、锗、铅、钴、镍、铟、镓、锌、铀、镝、铊及其混合物。 贱金属可以与其它贱金属组合，或者与贵金属组合。优选金属组分包括铼。 烷基转移催化剂中的合适的金属量为0.01-10质量％,优选为0.1-3质量％， 高度优选0.1-1质量％。在一些例子中，可以期望通过原位或非原位减/f匕 改性催化剂。
催化剂可以包含合适的粘合剂或基体材料，例如无机氧化物和其它合 适的材料。催化剂中分子筛或其它催化活性组分的相对比例可以为10-99 质量％，优选为20-90质量％。可以使用耐火粘合剂或基体帮助制备催化
23剂，得到强度且降低制造成本。粘合剂在组合物中应该均匀并且相对耐受 方法中使用的条件。合适的粘合剂包括无机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、 氧化锆、氧化铬、氧化钛、氧化硼和二氧化硅中的一种或多种。催化剂也 可以包含但不限于这些复合材料， 一种或多种(l)其它无机氧化物，包括但
不限于氧化铍、氧化锗、氧化钒、氧化锡、氧化锌、氧化铁和氧化钴；(2) 非沸石分子篩，例如US4，310，440的铝磷酸盐，US4，440，871的硅铝磷酸盐 和US4，793，984的ELAPSO;和(3)尖晶石，例如MgAl204、 FeAl204、 ZnAl204、 CaAl204和其它具有式MO-Al;j03的类似化合物，其中M是具 有2价的金属；可以在任何合适的点将这些组分加入到复合材料中。
在苯与总的烷基取代的苯的比率(Bz:TAB)至少为1:1的液相中进行烷 基转移。通常该比率为2:1-100:1。通常优选较高Bz:TAB比率，因为液体 流动有助于从催化剂中去除焦炭前体，从而增加了再生或置换之前在操作 中的时间。优选的Bz:TAB将取决于烷基转移条件的严重程度、催化剂床 中的表观液体速率和单程转化率。通常Bz:TAB为20:1-80:1，比如 30:1-60:1。含废苯的再生料流可以直接使用或者可以经受纯化以除去不期 望組分如胶和焦炭前体。纯化可以是选择性吸着、膜分离或者优选蒸馏。 有利地，可以通过闪蒸或一种包含至多2个理论蒸馏板以及低的回流/* 比获得通过蒸馏的充分纯化。含废苯的料流提供了至少50质量％。
如上所述，本发明方法可以使用全部或者一部分含废苯的再生料流作 为用于烷基转移的进料。如果使用一部分含废苯的料流，其可以是等份或 者可以从再生方法中选择的阶段取出。烷基化催化剂的再生通常进行四个 阶段即清洗、加热阶段、保持期和冷却期。含废苯的料流的组成在每个阶 段将有所变化。因为清洗阶段的废苯料流包含来自催化剂床空隙的链烷、 烷基苯和重质，其可以容易地用作烷基转移的苯源。当烷基化催化剂的再 生进行至其中正在除去去活化组分的阶段时，通常可以不进行中间处理如 闪蒸即使用废苯，这样对烷基转移催化剂稳定性或烷基苯产物质量没有过 分的负面影响。
用于烷基转移的条件通常包括130-270"C,优选180-240。C的温度。在 较高的温度下，出现较大量的裂化，同时增加了轻质馏分即具有9个和更少个碳原子的脂族烃的联合生产。较高的温度也趋于导致烷基苯线性度的损失，这对于要用于磺化成洗涤剂的烷基苯是不希望的。因此，更优选烷
基转移温度为190-220°C。 100kPa-10MPa宽范围的绝对压力的中度高压也用于烷基转移，使得反应物保持为液态。
可以在宽范围的空速下进行烷基转移反应，其中较高的空速增加了催化剂的稳定性，但是以牺牲二烷基苯向单烷基苯的转化率为代价。烷基转移区进料中的二烷基苯的转化率通常小于60质量％，比如说为20-50质量%。重时空速通常为0.1-30，常常为0.5-4 hr"。从催化剂稳定性角度通常优选较低的空速和较低的Bz:TAB。任选添加氢。如果存在氢，则游离氢与原料和再循环烃以0.1摩尔/摩尔TAB直到10摩尔/摩尔TAB的量结合。因为用于烷基转移的温度通常比用于烷基化苯的温度更加严格，烷基的异构化更加普遍。因为烷基化反应的二烷基苯/总烷基苯的比率通常低，所以来自烷基化和烷基转移的混合烷基苯的线性度通常为至少85,优选至少88质量％。
对于此处目的，催化剂床被称作反应器，不论是与其它床在相同的容器中或是在分开的容器中。催化剂可以用作填充床或流化床。反应区的进料可以上流式或下流式通过，或者当在径向床反应器中时甚至水平通过。在一个理想变化方案中，含烯烃原料可以进料至反应区中几个离散的点。
可以使用一个或多个烷基转移区。可以并联构建烷基转移区，每个烷基转移区中具有相同或不同的催化剂。通it^至少 一个烷基转移区分离至少一部分苯并将该苯作为全部或部分苯输送至一个或多个烷基转移区，优
选的烷基转移方法有效地使用苯。如果通过蒸馏分离，将会导致一些轻质馏分也被回收，并且可能需要连续或间歇的清洗来使轻质馏分保持在合适的浓度，例如为少于分离的苯的20体积％，优选少于10体积％。优选包含烷基苯的馏分也会包含苯以辅助维持稳态操作。这种使用分离单元操作联合烷基转移区的优选方法的一个优点是减少了需要的新鲜苯的量，同时仍能够提供高的Bz:TAB。
对于联合分离是蒸馏(烷基转移蒸馏)的情况，来自 一个或多个直接进行烷基转移蒸馏的烷基转移区的流出物的量可以少至为总流出物的20重量％，或者可以包括全部的流出物料流。通常至少50重量％，有时至少80重量％的流出物经历烷基转移蒸馏。在使用一个以上的烷基转移区时，来自一个或多个区的流出物可以进料至烷基转移蒸馏。
在任何情况中，必须从烷基转移区和烷基转移蒸馏回路中除去足够的流体以防止在回路中过度积累惰性物质或其它杂质。 一般烷基化区中的轻质馏分浓度小于20重量％，优选小于10重量％。只有一部分包含在^烷基转移蒸馏区的进料中的苯要在塔顶馏出物中回收。在塔顶馏出物中回收的芳族化合物的量通常为蒸馏进料中的芳族化合物的量的20-98重量%，比如说50重量％至70重量％或90重量％。塔顶馏出物也可以包含轻质馏分。
有利地，不需要大的蒸馏设备以进行该回收，例如可以用少于5个优选少于2个理论塔板完成蒸馏。而且，优选不使用显著的重煮热来进行轻质馏分蒸馏。优选由于来自烷基转移区的流出物的温度而不需要热源，因此通过闪蒸实现苯的所需回收。当将热量供给至烷基转移蒸馏时，例如提供用于分馏塔中的内部回流，其优选小于40，更优选小于30千卡/千克进入烷基转移蒸馏的进料。当使用回流时，外部回流率(蒸馏ii^十/回流，F/R)优选为0.1:1-2:1，更优选为0.4:1-0.8:1千克/千克进料至烷基转移蒸馏区的流出物。
可以在用于闪蒸的开放式容器中进行烷基转移蒸熘，或者可以包含用于分馏的合适的塔板或填充物。闪蒸可以包含除雾器以防止在塔顶馏出物中形成液体携带。向轻质馏分蒸馏区提供热可以通过在该区底部的间接热交换，或者通过将一部分包含在轻质馏分蒸馏区底部的液体取出、加热并再循环至塔的底座。烷基转移蒸馏将提供包含烷基苯的较高沸点馏分、重质和苯。
将所有或部分烷基转移产物(得自烷基转移区和/或分离作用)输送至精制区段的^。当然，未反应的重质将会在精制区段中回收，并可以因此再循环到烷基转移单元操作。当操作烷基转移而每程获得低转化率时，比如说20-40重量％的二烷基苯转化率时，部分烷基转移产物(得自烷基转移区和/或分离作用)可以输送至烷基转移区用于进一步转化。由于低转化率是可接受的，因此可以使用较低的温度来提高烷基转移生成的烷基苯的线性度。
在一些例子中可能期望再生烷基转移催化剂。可以使用任何合适的再生条件。便利地，再生通过在高温经过催化剂床苯进行。苯可以来自任何合适的来源，尤其是再生烷基化催化剂产生的一部分含废苯的料流。用于再生的温度不应该太高以致负面地影响烷基转移催化剂。通常温度的范围
为170"C-300。C，比如190匸-22(TC或者250"C。再生持续时间可以变化，这取决于所寻求的再生程度和用于再生的其它条件。再生通常进行至少1小时，例如4-50小时。可以以任何合适的方式处理废再生剂。含废苯的再生剂可能经受闪蒸以除去高沸点杂质如含碳沉积物和前体，然后通入烷基苯精制系统中的苯蒸馏。


提供

本发明的实施方案，因而不用于限制本发明。图1图示描述了烷基^合装置110,其包括链烷原料脱氩以制^烯烃原料用于烷基化。如图所示，链烷原料通过管线102供给至烯烃生产单元104。烯烃生产单元将链烷脱氢得到含烯烃原料，该含烯烃原料通过管线106取出。烯烃生产单元104内不仅有脱氢反应器，而且有蒸馏精制系统，以及选择性氢化单元操作以消除二烯烃。管线106中的含烯经原料主要包含链烷、10-15体积％的烯烃和其它含芳族化合物的共沸烃。因此将原料输送至选择性吸着单元108用于除去芳族化合物杂质。选择性吸着单元108可以是任何合适的设计(如以上所述的设计)。选择性吸着单元使用能够用苯料流再生的固体吸着剂，如下面所讨论。
然后经处理的含烯烃原料通过管线110输送至烷基化反应装置112。结合图2讨论烷基化反应装置。在图2中，管线110中的含烯烃原料输送至烯烃集管114，然后输送至与反应器118a、 118b和118c连接的控制阀装置116a、 116b和116c。控制阀装置可以是控制每个反应器进出流的一个或多个阀。
苯通过管线120供给至苯集管122,其与控制阀装置116a、 116b和116c的每一个流通。控制阀装置116a、 116b和116c的每一个分别通过管线124a、124b和124c与反应器118a、118b和118c流体相通。反应器118a、118b和118c分别通过管线126a、 126b和126c与下一个序列的控制阀装置116b、 116c和116d流体相通。控制阀装置116a、 116b, 116c和116d的每一个与内部流体集管128流体相通。内部流体集管128允许来自 一个反应器的反应器流出物输送至另一个反应器的入口。控制阀装置116b、116c和116d的每一个与烷基化流出物集管130流体相通，该集管130反过来与用于从烷基化反应装置112中取出烷基化流出物的管线132连通。控制阀装置116b、 116c和116d的每一个也与废苯集管134流体相通，废苯集管134反过来与用于从烷基化反应装置112中取出废苯的管线136连通。
在操作中，烷基化反应器装置允许两个反应器依序在操作中，而一个反应器进行再生并且允许任意一个反应器为串联在操作中的第一个反应器。通过说明，集管114中的含烯烃原料被岡装置116a、 116b和116c隔开以仅向反应器118a和118b提供部分原料。反应器118a作为串联中的第一个反应器时，控制阀装置将用于烷基化反应器的苯全部引入至反应器118a。因此,控制阀装置118b不允许来自苯集管122的苯^V反应器118b。然而，控制阀装置116c允许苯以适合再生的速率引入到反应器118c中。来自反应器118a的流出物经过管线126a通到控制阀装置116b。当反应器118b是串联中的下一个反应器时，流出物通过管线124b进入到反应器118b。控制阀装置将通过管线126b输送的来自反应器118b的流出物引至烷基化流出物集管130,将通过管线132从反应器装置112取出。反应器118c经历再生，并且废苯再生剂通过管线126c从反应器118c输送至控制阀装置116d，该控制阀装置116d将其引到苯清洗集管134，并通过管线136从烷基化反应器112取出。
在反应器118c中的催化剂再生完成后，使其重新处于在线，并且使一个其它反应器停止运行以进行催化剂再生。通常在线的串联中的第二个反应器转换至再生。在该情况中，反应器118c变成串联中的第一个反应器，而反应器118a变成了串联中的第二个反应器。控制阀装置适当地改变各个
28料流的流动。因此用于烷基化反应的苯通过阀装置116c和管线124c输送至反应器118c，而没有苯通过阀装置116a输送。用于再生的苯通过阀装置116b和管线124b输送至反应器118b。含烯烃原料在阀装置116a和116c之间被分开。来自反应器118c的流出物通过管线126c输送至阀装置116d到内部流体集管，该集管引导流出物到达阀装置116a以输送至反应器118a。阀装置116b引导来自反应器118a的流出物到达烷基化流出物集管130。来自反应器118b的被再生的流出物被阀装置116c引导至苯清洗集管134。
从上述可以看出，每个反应器可以在操作中时循环至不同位置以及可以使其不在操作中用于再生。
回到图1，来自反应器装置112的烷基化流出物通过管线132输送至苯塔138以提供含苯馏分，该含苯馏分通过管线120再循环至反应器装置112。通过管线140将新鲜a供至苯塔138。没有显示，但是任选来自苯
;元i08中的固体吸着剂的再i剂。；J ' P
来自苯塔的包含烷基苯、重质和链烷的塔底馏分通过管线142输送至链烷塔144。链烷中富含的较低沸点馏分通过管线146输送至烯烃生产单元104。链烷塔144的包含烷基苯和重质的塔底馏分通过管线148输送至重质烷基化物塔150。重质烷基化物塔150提供通过管线152取出的烷基苯中富含的较低沸点馏分。该馏分也可以包含一些苯和链烷以及一些烯烃组分，并因此4吏用粘土处理器和后处理塔。如图所示，管线152中的较4氐沸点馏分输送至粘土处理器154,然后通过管线156到达后处理塔158。通过管线160从后处理塔158取出侧馏分，其为烷基苯产物。包含链烷和苯的塔顶馏出物通过管线162输送至管线146用于最终再循环至烯烃生产单元104。来自后处理塔158的塔底馏分包含二烷基苯并通过管线164输送用于与来自重质烷基化物塔150的通过管线166取出的塔底馏分汇合。来自重质烷基化物塔的塔底馏分包含重质，即二烷基苯，其它较重的芳族化合物和烯烃低聚物以及一些烷基苯。汇合的料流输送至烷基转移装置168。可以通过管线l98分离料流用于或者作为清洗以防止过度积累重质烃或者用于进一步精制以提供含二烷基苯的产物。
回到烷基化反应器装置112，包含苯以及由催化剂取出的去活化组分的废苯再生剂通过管线136输送至分配器装置170。虽然不是必须，分配器装置引导包含4艮少成色物质和胶的废苯再生剂通过管线172直接到达烷基转移装置168。该废苯来自经历再生的反应器的清洗并因此包含来自间隙区域和来自催化剂表面的烷基苯、链烷和二烷基苯以及当反应器冷却至适合烷基化的温度时一些可能的再生剂。随着成色物质和胶开始从再生催化剂除去，分配器170引导废苯再生剂通过管线176到达储存罐174。储存罐174用作废苯再生剂的储存器，恒定流量的苯能够通过管线178从其中取出用于塔180中的蒸镏。
通过管线182将包含较高分子量成色物质和去活化組分的塔底馏分从塔180取出。苯條分通过管线184取出。如图所示，管线184中的一部分苯馏分引入到选择性吸着单元108作为再生剂。来自选择性吸着单元108的废再生剂通过管线186输送至储存罐174。
管线184中的一部分苯馏分通过管线188输送至阀装置190,该阀装置l卯引导全部或部分该料流通过管线192到达管线172用于烷基转移装置168并且引导全部或部分该料流通过管线194达到管线196，该管线196与苯塔连通。
参考图3，进一步描述烷基转移装置168。来自重质烷基化物塔150和来自后处理塔158的汇合的塔底馏分通过管线166输送至烷基转移装置168， 一部分料流分别通过管线204和206引入到反应器200和202中。补充的苯通过管线172供应至管线204并输送至烷基转移反应器200。通过管线208从反应器200取出烷基转移流出物并供给至汽提塔210,该汽提塔210用于提供管线212中的含苯條分。通过管线214可以进行含苯馏分的清洗。该清洗可以输送至苯塔，用于燃烧值或者从联合装置消耗掉。如图所示，如果需要可以将一部分含苯馏分再循环至反应器200。该馏分的其余部分通过管线218输送用作反应器202中用于的烷基转移的苯。或者，可以将部分管线172中的补充的苯输送至反应器202。来自反应器202的流出物通过管线220输送至汽提塔210。来自汽提塔210的塔底馏分包含烷基转移生成的烷基苯、未反应的二烷基苯、其它重质和一部分苯。塔底馏分通过管线196取出并输送至苯塔138，在苯塔138中回收苯。精制区段的其余单元操作回收烷基苯、链烷并将二烷基苯返回到烷基转移装置。如果需要，可以通过管线196取出料流并分别通过管线222和224再循环至反应器200和202用于进一步转化未反应的二烷基苯。
权利要求
1.一种通过用具有8-16个碳原子的烯烃将苯烷基化制备线性烷基苯的连续综合方法，该方法包括a.将苯以及所述烯烃的混合物在包括存在催化有效量的烷基化催化剂的烷基化条件下连续供给到至少一个烷基化区以提供包含烷基苯、二烷基苯和未反应苯的烷基化产物；b.从烷基化产物中分离苯以提供富苯馏分以及基本无苯馏分，其中至少一部分富苯馏分再循环到步骤(a)，所述基本无苯馏分包含烷基苯、链烷和二烷基苯；c.从所述基本无苯馏分中分离链烷以提供富链烷馏分和包含烷基苯和二烷基苯的基本无链烷馏分；d.从所述无链烷馏分中分离烷基苯以提供烷基苯馏分和包含二烷基苯的重质馏分；e.将苯和至少一部分重质馏分提供到至少一个烷基转移区，其中苯与二烷基苯的摩尔比为至少20∶1，优选30∶1-60∶1；f.将所述至少一个烷基转移区保持在包括催化有效量的固体烷基转移催化剂的烷基转移条件下以提供烷基转移产物，其中提供至所述反应区的原料部分中至少20摩尔％的二烷基苯转化为烷基苯；g.使至少一部分烷基转移产物经受分馏条件以提供较低沸点富苯馏分和较高沸点含烷基取代苯的馏分；h.将至少一部分富苯馏分通入至少一个烷基转移区作为提供至所述反应区的至少一部分苯；和i.将至少一部分步骤(g)的较高沸点馏分通入步骤(b)。
2. 如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的烷基化条件包括使用固体 酸性催化剂。
3. 如权利要求2所述的方法，其中烷基化产物中二烷基苯与全部烷基 苯的摩尔比大于5。
4. 如权利要求1所述的方法，其中用于步骤(e)的至少一部分笨来自步骤(b)的分离。
5. 如权利要求4所述的方法，其中步骤(a)的烯烃是来自链烷脱氢的烯 烃和链烷混合物，并且选择性吸着剂用于在步骤(a)之前从烯烃和链烷混合 物中除去芳族化合物，苯用于再生选择性吸着剂然后提供至步骤(e)。
6. 如权利要求l所述的方法，其中步骤(f)是半连续的。
7. 如权利要求l所述的方法，其中步骤(f)是连续的。
8. 如权利要求l所述的方法，其中苯与原料中的全部二烷基苯和烷基 苯的摩尔比为30:1-60:1。
9. 如权利要求l所述的方法，其中新鲜苯与进料至所有烷基转移区的 原料的摩尔比低于10:1。
10. 如权利要求9所述的方法，其中新鲜苯与进料至所有烷基转移区 的原料的摩尔比为2:1-8:1。
全文摘要
在苯和固体催化剂存在下烷基转移二烷基苯。烷基转移产物(196)经受蒸馏(138)以提供较低沸点含苯馏分，其作为至少一部分苯进料至烷基转移反应器(168)。因此在经济上考虑可以维持高苯/二烷基苯摩尔比以提高催化剂稳定性。
文档编号C07C2/64GK101605746SQ200880004786
公开日2009年12月16日 申请日期2008年2月8日 优先权日2007年2月12日
发明者M·G·赖利, S·W·索恩 申请人:环球油品公司