轻质烯烃类制备用催化剂以及轻质烯烃类的制备方法

专利名称：：轻质烯烃类制备用催化剂以及轻质烯烃类的制备方法
技术领域：
：本发明涉及轻质烯烃类制备用催化剂以及轻质烯烃类的制备方法。
背景技术：
：乙烯、丙烯、丁烯等轻质烯烃类作为各种化学制品的基础原料是极其重要的化合物。作为这些轻质烯烃类的制备方法，大量报道了以甲醇、二甲醚等含氧有机化合物为原料，使用催化剂的轻质烯烃类的制备方法。在上述轻质烯烃类的制备方法中，作为催化剂主要使用沸石。作为所使用的沸石，大量报道使用CHA结构的磷酸硅铝(SAP0-34)和MFI结构的硅铝酸盐(ZSM-5)的例子(非专利文献1和非专利文献2)。这些中，由于SAP0-34的微孔径比ZSM-5小，因此存在由碳质在其表面析出导致对轻质烯烃类的合成反应有效作用的活性部位(酸中心等)中毒，催化剂寿命变短的问题(焦化劣化(二―劣化))。因此，将SAP0-34用作催化剂的轻质烯烃类的制备方法采用例如使用流化床型反应器的连续再生产方式。另一方面，具有MFI结构的ZSM-5与SAP0-34相比较焦化劣化慢，因此可以构成使用固定床型反应器的轻质烯烃类制备工序(非专利文献3)。固定床型反应器与流化床型反应器相比结构简单，因此在建设费用等经济方面是有利的。由于这样的理由，进行在使用具有MFI结构的沸石的轻质烯烃类制备方法中，进一步抑制焦化的研究。专利文献1和非专利文献4公开了在具有MFI结构的沸石中含有钙等的碱土金属时，可以抑制焦化劣化。另外，专利文献1和非专利文献5公开了用于催化剂的具有MFI结构的沸石的晶体尺寸(平均粒径)小时，催化剂的寿命变长。除上述方法之外，还进行了各种用于抑制焦化劣化的研究，但未得到具有足够长的催化剂寿命的轻质烯烃类制备用催化剂。专利文献1日本特开2005-138000号公报非专利文献1=CatalysisToday,vol.106,2005，pl03,JohnQ.Chenetal.非专禾丨J文献2:MicroporousandMesoporousMaterials,vol.29,1999,p3,MichaelStocker__专禾Ij文献3:JournaloftheJapanInstituteofEnergy,vol.84,2005,p355,猪俣诚非专利文献4:石油学会第48回年会讲演要旨集社团法人石油学会编，2005，p96，渡边裕辅、小俣光司、山田宗庆非专利文献5石油学会志，34卷，1991，p90，川村吉成、河野保男、松崎健二、佐野庸治、高谷晴生本发明的目的在于，提供焦化劣化少且催化剂寿命长的轻质烯烃类制备用催化剂。本发明的目的在于，提供以甲醇、二甲醚等含氧有机化合物为原料的轻质烯烃类的制备方法。
发明内容本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过将具有特定物性的Pentasil型沸石用作催化剂，以甲醇、二甲醚等含氧有机化合物为原料，能够长时间稳定地生成轻质烯烃类，从而完成了本发明。根据本发明，提供以下的轻质烯烃类制备用催化剂等。1.轻质烯烃类制备用催化剂，其是包含Pentasil型沸石的催化剂，上述Pentasil型沸石中所含的碱土金属原子和铝原子满足原子比[碱土金属原子/铝原子]=0.215，并且，上述Pentasil型沸石的用氮吸附法测定的吸附等温线的斜率的平均值在相对压力为0.20.7之间为30以上。2.根据1所述的轻质烯烃类制备用催化剂，其中，上述Pentasil型沸石在利用傅立叶变换红外分光法的红外线吸收分光测定中，在3650CHT13710CHT1之间有吸收极大值。3.根据1或2所述的轻质烯烃类制备用催化剂，其中，上述Pentasil型沸石具有MFI结构。4.根据13中任一项所述的轻质烯烃类制备用催化剂，其中，上述Pentasil型沸石中所含的硅原子和铝原子满足原子比[硅原子/铝原子]=20300。5.根据14中任一项所述的轻质烯烃类制备用催化剂，其通过在150°C以下的温度下进行水热合成而得到。6.根据15中任一项所述的轻质烯烃类制备用催化剂，其通过使用有机硅化合物进行水热合成而得到。7.轻质烯烃类的制备方法，其使用16中任一项所述的轻质烯烃类制备用催化剂。8.根据7所述的轻质烯烃类的制备方法，其中使碳原子数为14的含氧有机化合物与上述轻质烯烃类制备用催化剂反应来制备轻质烯烃类。9.根据8所述的轻质烯烃类的制备方法，其中，上述碳原子数为14的含氧有机化合物含有甲醇、二甲醚和乙醇中的任意一种以上。10.根据8或9所述的轻质烯烃类的制备方法，其中，将水蒸气以重量比[水蒸气/含氧有机化合物]=0.110的方式供给上述含氧有机化合物。根据本发明，可以提供焦化劣化少且催化剂寿命长的轻质烯烃类制备用催化剂。根据本发明，可以提供以甲醇、二甲醚等含氧有机化合物为原料的轻质烯烃类的制备方法。图1为表示在实施例1和比较例1制造的沸石在相对压力为01时用氮吸附法测定的吸附等温线的图。图2为表示在实施例13和比较例14中使用的沸石的红外线吸收分光测定的结果的图。图3为表示对于在实施例1、3和比较例14得到的结果，在相对压力为0.20.7时的吸附等温线的斜率的平均值和催化剂寿命[g-DME/g-催化剂]的关系的图。具体实施例方式本发明的轻质烯烃类制备用催化剂是包含Pentasil型沸石的催化剂，Pentasil型沸石中所含的碱土金属原子和铝原子满足原子比[碱土金属原子/铝原子]=0.215，并且上述Pentasil型沸石的用氮吸附法测定的吸附等温线的斜率的平均值在相对压力为0.20.7之间为30以上。在本发明中，相对压力定义为[吸附平衡压力/77K时氮的饱和蒸气压]。Pentasil型沸石是指由含氧5元环的组合构成的沸石，本发明的Pentasi1型沸石含有碱土金属。作为本发明的Pentasil型沸石所含有的碱土金属，可列举镁、钙、锶、钡等，优选为钙。Pentasil型沸石中所含的碱土金属和铝满足原子比[碱土金属原子/铝原子]=0.215。原子比[碱土金属原子/铝原子]优选为0.310的范围，更优选为0.55的范围。原子比[碱土金属原子/铝原子]不足0.2时，存在催化剂的寿命降低，且轻质烯烃类的收率降低的可能。另一方面，原子比[碱土金属原子/铝原子]超过15时，存在后述的催化剂难以制备的可能。Pentasil型沸石的用氮吸附法测定的吸附等温线的斜率的平均值在相对压力为0.20.7之间为30以上。氮吸附法是指用于测定粉体粒子等的比表面积的方法。在本发明中，可以使用一般实施的氮吸附法，例如可以用“吸附的科学和应用(2003年，60页，讲谈社寸^>r7^^、小野嘉夫、铃木勲)”记载的方法进行。将利用氮吸附法得到的氮吸附量和测定温度(通常为77K)下的相对压力分别作为纵轴和横轴，得到吸附等温线。该测定可以使用例如日本《>株式会社、寸7^才二夕^公司等销售的吸附测定装置来进行。应予说明，Pentasil型沸石的用氮吸附法测定的吸附等温线的斜率的平均值在相对压力为0.20.7之间为30以上即可，没有特别限定，但上限值例如为300。对于用上述氮吸附法得到的测定结果，以横轴为相对压力，以纵轴为氮吸附量，得到吸附等温线。通常，通过使相对压力由低压到高压缓慢地上升而得到吸附等温线。在本发明中，在相对压力为0.20.7之间的上述吸附等温线的斜率的平均值是指由下式⑴算出的数值。[数1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，Vp(0.7)为相对压力为0.7时每Ig沸石的氮吸附量[cm3],Vp(0.2)为相对压力为0.2时每Ig沸石的氮吸附量[cm3]。)应予说明，在上式(1)中，Vp(0.7)和Vp(0.2)所表示的氮吸附量[cm3]为换算成0°C、1个大气压时的氮体积，可以由吸附等温线直接求出。在本发明中，在相对压力为0.20.7之间的上述吸附等温线的斜率的平均值为30以上，更优选为40以上。上述吸附等温线的斜率的平均值不足30时，不能得到足够的焦化劣化抑制效果。Pentasil型沸石优选在利用傅立叶变换红外分光法的红外线吸收分光测定中，在3650cm-13710CHT1之间有吸收极大值。在该区域观测到沸石上的羟基的伸缩振动，位于上述区域的吸收极大值推测是由基于碱土金属和沸石上的硅及铝的酸中心形成的新的酸中心。应予说明，利用傅立叶变换红外分光法的红外线吸收分光测定可以通过“TrendsinPhysicalChemistry期刊，vol.1，133页，1990，T.Sano,H.Okado,H.Takaya著”记载的方法实施，可以使用例如日本分光株式会社等销售的装置进行。本发明使用的沸石为Pentasil型沸石，例如列举ZSM_5、ZSM-11等的MFI结构沸石。(沸石的科学和应用，1987年，87页，讲谈社寸4^yr^y^y夕，富永博夫)。应予说明，MFI结构是国际沸石协会定义的骨架结构名称。Pentasil型沸石中所含的硅和铝优选满足原子比[硅原子/铝原子]=20300。原子比[硅原子/铝原子]不足20时，存在有效酸中心增加而促进碳质向催化剂的析出，催化剂寿命迅速劣化的可能。另一方面，原子比[硅原子/铝原子]超过300时，存在有效酸中心减少导致催化剂活性降低的可能。本发明的轻质烯烃类制备用催化剂中所含的Pentasil型沸石例如可以通过水热合成法合成。水热合成法是指，在加热水存在下进行的化合物的合成法，广泛用于沸石的合成。具体的是，将二氧化硅源、铝源、水、碱金属盐、碱土金属盐、结构导向剂(模板)等加入高压釜，在自身压力条件下，在60200°C左右的温度下加热搅拌1200小时进行水热合成。将水热合成的反应生成物通过过滤或离心分离进行分离，水洗后干燥，在300700°C下烧成1100小时，由此制备本发明的沸石。应予说明，上述沸石还可以进行酸处理或进行离子交换变为铵型，再次进行干燥烧成。在酸处理中，使用盐酸、硫酸、硝酸等的无机酸、甲酸、醋酸等的有机酸，但其中优选盐酸。另外，变为铵型的离子交换在氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等的铵盐的水溶液中实施。通过加入上述烧成工序，可以将沸石变为质子型。作为二氧化硅源，除了胶态二氧化硅、水玻璃之外，可列举有机硅化合物等，优选使用有机硅化合物。作为有机硅化合物的具体例，列举四乙氧基硅烷((C2H50)4Si)、四甲氧基硅烷((CH30)4Si)等的烷氧基化合物。作为铝源，列举氧化铝溶胶、勃姆石、有机铝化合物等。作为结构导向剂，可列举各种季铵盐(例如，四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵等)，胺类(三乙胺)等。此外，还可以不使用结构导向剂进行合成。作为碱金属盐，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等，作为碱土金属盐，可列举碱土金属的硝酸盐、醋酸盐等。6应予说明，上述二氧化硅源、铝源、结构导向剂、碱金属盐和碱土金属盐可以单独使用或将两种以上混合使用。在合成Pentasil型沸石时，为了提高结晶性并缩短合成时间，有时也加入沸石的晶种。作为晶种，MFI型晶种是合适的，也可以使用FAU型、M0R型等其它结构的晶种(FAU结构、M0R结构是国际沸石协会定义的骨架结构名称)。另外，晶种的平均粒径优选为1.5i!m以下，更优选为0.5iim以下。Pentasil型沸石合成中的投料比，优选以原子比[硅/铝]=20300，原子比[碱金属原子/铝原子]>1，摩尔比[结构导向剂/铝]>1和摩尔比[水/(碱金属+结构导向剂)]=230的方式进行设定。在本发明中，优选对于Pentasil型沸石，使用有机硅化合物作为二氧化硅源，在利用高压釜加热前，将混合的原料进行充分地熟化，进一步在低加热温度下进行水热合成。其中“熟化”是指，将混合的原料保持在室温附近，在该状态下继续进行搅拌的操作。优选熟化时间为2小时以上，水热合成时的加热温度为150°C以下，但没有必要必须是这样的条件，可以适当选择与所使用的原料相适应的各种条件进行合成。通过使用本发明的轻质烯烃类制备用催化剂，可以制备乙烯、丙烯等轻质烯烃类。上述轻质烯烃类的制备使用例如固定床、移动床、流化床等各种形式的反应器，向填充了本发明的催化剂的催化剂层供给作为原料的烃类，由此进行。所使用的原料优选是碳原子数为14的含氧有机化合物，更优选为含有甲醇、乙醇和二甲醚中的任意一种以上的含氧有机化合物，最优选实质上由甲醇、乙醇和二甲醚中的任意一种以上构成的含氧有机化合物。另外，优选将水蒸气以相对于上述含氧有机化合物以重量比[水蒸气/含氧有机化合物]=0.110的方式供给到本发明的催化剂上。应予说明，供给的不限定于水蒸气，还可以根据需要供给氮、氢、氦等。本发明的轻质烯烃类制备用催化剂和作为原料的烃类的反应温度通常为300750°C，优选为400650°C，更优选为450600°C。在上述条件下，通过实施本发明的轻质烯烃类制备方法，本发明的催化剂可以成为焦化劣化少且催化剂寿命长的催化剂。实施例实施例1[沸石的合成]将氢氧化钠水溶液(浓度10重量％)0.25g和去离子水1.2g加入特氟隆(f7口>)(注册商标)制容器中，进行搅拌形成均勻水溶液。向该水溶液中加入50g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度10重量％)，之后添加0.06g氢氧化铝和0.458g硝酸钙4水合物并进行搅拌。在变均勻后，加入16.36g四乙氧基硅烷，搅拌1小时。在1小时后，将由容器内所添加的原料形成的凝胶放入高压釜(带有特氟隆(注册商标)制内筒管，内容积lOOmL)。将高压釜设置在水热合成装置(t口力>〃二一制)的加热槽内，一边使高压釜整体以30rpm的速度旋转，一边在室温(25°C)进行24小时加热搅拌，进一步在100°C进行48小时加热搅拌。加热搅拌后，将高压釜放置冷却，回收内容物。将回收的内容物(白色悬浊液)加入lOOmL茄形烧瓶，通过蒸发使水蒸发馏出，7回收白色固形物。将回收的白色固形物在120°C干燥过夜后，在550°C下在马弗炉内进行6小时空气烧成，得到白色粉末。使用0.5M硝酸铵水溶液在80°C下对该粉末进行6小时离子交换并进行烧成(550°C，6小时)，由此得到作为质子型沸石粉末的ZAC-1。[沸石的评价]对于得到的ZAC-1进行X射线衍射分析。使用RINT-UltimaIII型X射线衍射装置(株式会社'J力'々制)进行测定，结果确认ZAC-1为MFI型沸石。应予说明，X射线衍射分析的测定条件如下所述。X射线Cu-Ka线(用石墨单色器进行单色化)波长X=1.540A,输出功率40kV，40mA扫描步幅间隔0.02°扫描速度1秒/步幅测定范围580°对于得到的ZAC-1进行利用ICP发光分光分析法的组成分析。使用SPS5100型ICP发光分光分析装置(工；〒夕7口夕一公司制)进行测定，结果确认ZAC-1含有钙，原子比[钙原子/铝原子]为3.1，另外原子比[硅原子/铝原子]为138。通过氮吸附法测定得到的ZAC-1的氮吸附量，得到吸附等温线。在测定中使用Autosorb-6型(二7寸7^才二夕7公司制)，按照在“触媒第26卷6号495页(触媒学会参照触媒委员会1984年)”记载的方法，在液态氮温度(77K)、lkPalOOkPa的氮压力下，测定氮吸附量。得到的吸附等温线如图1所示。由该图确认，ZAC-1的吸附等温线的斜率在相对压力为0.20.7之间为79。对于得到的ZAC-1，进行利用傅立叶变换红外分光法的红外线吸收分光测定。将ZAC-1成型为圆盘状，设置在可真空排气的红外吸收测定池中，在400°C进行2小时排气烧成。烧成冷却后，使用傅立叶变换红外分光光度计FT/IR-550型(日本分光株式会社制)，在室温下累计次数200次、扫描速度4mm/秒的条件下，进行SOOOcnT1^OOcnT1的波数范围的红外吸收测定。结果如图2所示。另外，为了进行比较，对于在后述的比较例3中使用的市售的质子型MFI沸石(HMFI-A,日挥-二A—寸>制，Si/Al摩尔比=175)，同样也进行红外线吸收分光测定。结果如图2所示。对于市售的HMFI-A，在3605cm—1附近发现基于酸性羟基的峰，以及在3740cm—1附近发现基于硅烷醇基的峰。另一方面，对于ZAC-1，在3740CHT1附近发现基于硅烷醇基的峰，但在3605cm—1附近未发现基于酸性羟基的峰，在3685cm—1附近发现新的峰。即，确认ZAC-1的活性部位的状态与通常的HMFI沸石不同。[轻质烯烃类的制备]将ZAC-1沸石粉末用60MPa的负荷压缩固化后，用乳钵粉碎并进行筛分，形成约1mm的粒状。将该粒状成型品lg填充在内径14mm的不锈钢制反应器(带有外径为3mm的热电耦用内插管)中，形成厚度约15mm的催化剂层。在催化剂层的上下填塞石英棉来保持催化剂，在反应器的其它部分填充2mm的氧化铝球(7夕S4>二一fk一〒:v卜"制，A-901型)。在该反应器中一边使氮以60cm7min(换算成0°C，1个大气压，以下相同)流动一边将催化剂层的温度升至600°C，在该状态反应1小时。烧成后，使催化剂层的温度保持在450°C，以48cm7min的流量供给作为原料的二甲醚，进一步以48cm7min的流量供给氮，进行二甲醚的反应。对于反应生成物的分析，从原料流通开始起经过规定时间后以在线方式对反应器出口气体进行采样(使生成物完全气化并采样)，用气相色谱分析生成物收率和原料转化率。应予说明，在本发明中生成物收率和原料转化率以下式定义。生成物收率(碳％)=(生成轻质烯烃类中的碳摩尔量/供给原料中的碳摩尔量)X100原料转化率(％)=(1-未反应原料重量/供给原料重量)X100(微量生成的甲醇作为原料(换算为二甲醚)进行计算。)反应开始时的二甲醚的转化率通常为95%以上(最大100%)，是稳定的，但由于长时间反应导致催化剂发生焦化劣化，在某一时间点转化率不足95%，之后活性发生急剧地下降。在本发明中，催化剂寿命(单位g-DME/g_催化剂)定义如下从使二甲醚在催化剂上开始流动起到二甲醚的转化率降低至不足95%为止，每lg催化剂(沸石粉末)所能反应的二甲醚(DME)的反应量。反应开始1.5小时后分析反应器出口气体组成，二甲醚转化率为100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)为67.2%。在该状态将催化剂层的温度保持在450°C并继续进行反应，随时分析反应器出口的生成气体组成。在反应器出口的生成气体组成分析中，测定至二甲醚的转化率不足95%的时间点的二甲醚的总反应量，可知催化剂寿命为1539[g-DME/g-催化剂]。结果如表1所示。此外，在表1中，对于用于轻质烯烃类的制备的催化剂，在3650CHT13710CHT1之间确认有吸收极大值的情况记为“0”，未确认有吸收极大值的情况记为“X”。同样地，进行水蒸气稀释的情况记为“0”，未进行水蒸气稀释的情况记为“X”。比较例1[沸石的合成]根据“日本化学会志，1号，25页，1987年”记载的方法，将胶态二氧化硅(CataloidSI-350,触媒化成工业制)、硝酸铝9水合物、硝酸钙4水合物、氢氧化钠和四丙基溴化铵(TPABr)混合，制备具有以下摩尔组成的浆料Si/Al=100、0H_/Si02=0.1、TPABr/Si02=0.1、H20/Si02=40、Ca/Si=0.025。将得到的浆料加入2L高压釜内，一边搅拌一边在160°C加热16小时，进行水热合成。利用离子交换水将得到的生成物充分洗涤，在110°C干燥后，在600°C下烧成4小时。使用0.5M的硝酸铵水溶液将回收的粉末在80°C下进行6小时离子交换并进行烧成(550°C，6小时)，得到作为质子型沸石粉末的Ca-HMFI-A。[沸石的评价]对于得到的Ca-HMFI-A，进行与实施例1相同的评价。结果确认Ca-HMFI-A为MFI型沸石，原子比[钙原子/铝原子]为1.7，并且原子比[硅原子/铝原子]为91。另外，Ca-HMFI-A的吸附等温线和红外线吸收分光测定的结果分别如图1和图2所示。由图2确认，Ca-HMFI-A与ZAC-1相同地，在3685CHT1附近具有吸收峰，但由图1可以确认在相对压力为0.20.7之间的吸附等温线的斜率是24的低值。[轻质烯烃类的制备]除了使用Ca-HMFI-A代替ZAC-1之外，与实施例1相同地进行轻质烯烃类的制备。从反应开始起经过1.5小时后分析反应器出口气体组成，结果，二甲醚转化率为99.5%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)为55.6%。测定至二甲醚的转化率不足95%时的二甲醚的总反应量，结果催化剂寿命为987[g-DME/g-催化剂]。结果如表1所示。由实施例1和比较例1可知，即使沸石含有碱土金属原子，在本发明规定的吸附等温线的斜率小时，催化剂的寿命也短。比较例2[沸石的合成]基于日本特开2005-138000号公报的实施例1所记载的方法，将由9.50gA1(N03)39H20和10.92gCa(CH3C00)2H20形成的沸石原料液溶于750g的水，制备沸石原料水溶液。在该沸石原料水溶液中，一边搅拌一边加入在333g水中溶解500g的*^夕口^KSi-30水玻璃(触媒化成工业制)得到的溶液、6质量％NaOH水溶液177.5g、21.3质量％四丙基溴化铵水溶液317.6g和作为沸石晶种的平均粒径为0.5ym的铵型MFI结构沸石(Zeolyst公司制，Si/Al原子比为70)15.0g(相当于不添加晶种而合成的沸石催化剂量的10质量％的量)，得到水性凝胶混合物。将得到的水性凝胶混合物放入3L高压釜容器，在自身压力下在160°C搅拌18小时进行水热合成。将利用水热合成得到的白色固体生成物过滤水洗后，在120°C下干燥5小时，在空气中在520°C下烧成10小时。将得到的烧成体浸渍在0.6N盐酸中，在室温搅拌24小时得到质子型沸石。之后，将生成物过滤水洗后，在120°C下干燥5小时，在空气中在520°C下烧成10小时，得到作为质子型沸石粉末的Ca-HMFI-B。[沸石的评价]对于得到的Ca-HMFI-B，进行与实施例1相同的评价。结果确认Ca-HMFI-B为MFI型沸石，原子比[钙原子/铝原子]为0.9，并且原子比[硅原子/铝原子]为73。另外，Ca-HMFI-B的红外线吸收分光测定的结果如图2所示。由图2确认Ca-HMFI-B与ZAC-1相同地，在3685CHT1附近具有吸收峰，但与ZAC-1不同，在3605CHT1附近也有吸收峰。另外，确认在相对压力为0.20.7之间的吸附等温线的斜率是28的低值。[轻质烯烃类的制备]除了使用Ca-HMFI-B代替ZAC-1之外，与实施例1相同地进行轻质烯烃类的制备。结果，从反应开始起经过1.5小时后分析反应器出口气体组成，结果二甲醚转化率为99.8%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)为58.3%。测定至二甲醚的转化率不足95%时的二甲醚的总反应量，结果催化剂寿命为964[g-DME/g-催化剂]。结果如表1所示°由实施例1和比较例2可知，即使是微小化的沸石，在本发明规定的吸附等温线的斜率小时，催化剂寿命也短。比较例310[轻质烯烃类的制备]除了使用不含碱土金属的市售的质子型沸石HMFI_A(日挥-二^一寸>制，原子比[硅原子/铝原子]=175，在相对压力为0.20.7之间的吸附等温线的斜率为28)代替ZAC-1之外，与实施例1同样地进行轻质烯烃类的制备。从反应开始起经过1.5小时后分析反应器出口气体组成，结果，二甲醚转化率为100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)为57.3%。测定至二甲醚的转化率不足95%时的二甲醚的总反应量，结果催化剂寿命为139[g-DME/g-催化剂]。结果如表1所7J\o由实施例1和比较例3可知，不含碱土金属并且吸附等温线的斜率也小的催化剂，催化剂寿命短。比较例4[沸石的合成]除了不添加硝酸钙4水合物之外，与实施例1相同地得到不含碱土金属的作为质子型沸石粉末的HMFI-B。[沸石的评价]对于得到的HMFI-B，进行与实施例1相同的评价。结果确认HMFI-B为MFI型沸石，并且原子比[硅原子/铝原子]为118。另外，HMFI-B的红外线吸收分光测定的结果如图2所示。由图2可观察到HMFI-B在3605cm—1附近具有基于酸性0H的峰、和在3740cm—1附近具有硅烷醇基的峰。在3685CHT1附近也可观察到吸收峰，但由于HMFI-B不含碱土金属，因此3685CHT1附近的峰不是来自碱土金属的峰，推测是基于与3740CHT1附近的硅烷醇不同的硅烷醇的峰。另外，确认在相对压力为0.20.7之间的吸附等温线的斜率是62的高值。[轻质烯烃类的制备]除了使用HMFI-B代替ZAC-1之外，与实施例1相同地进行轻质烯烃类的制备。从反应开始起经过1.5小时后分析反应器出口气体组成，结果，二甲醚转化率为100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)为49.3%。测定至二甲醚的转化率不足95%时的二甲醚的总反应量，结果催化剂寿命为639[g-DME/g-催化剂]。结果如表1所示。由实施例1和比较例4可知，即使是在相对压力为0.20.7之间的吸附等温线的斜率高，在3650CHT13710CHT1之间有吸收极大值(峰)的沸石，在催化剂不含有碱土金属时，催化剂寿命也短。实施例2[轻质烯烃类的制备]将在实施例1中制备的ZAC-1沸石粉末与实施例1相同地填充在反应器中。在该反应器中一边使氮以60cm7min(换算成0°C，1个大气压，以下相同)流动一边将催化剂层的温度升至600°C，在该状态烧成1小时。烧成后，使催化剂层的温度保持在450°C，以24cm3/min的流量供给作为原料的二甲醚，以9.6cm3/min的流量供给氮，并且以62.2cm3/min的流量供给水蒸气，进行二甲醚的反应。应予说明，上述水蒸气为将去离子水以3mL/h的供给速度通过气化器向反应器供从反应开始起经过1.5小时后分析反应器出口气体组成，结果二甲醚转化率为96.9%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)为55.9%。直接将催化剂层的温度保持在450°C继续进行反应，随时分析反应器出口的生成气体组成。二甲醚的总反应量到达3000[g-DME/g-催化剂]的时间点的反应器出口气体组成为二甲醚转化率96.7%，并且生成物收率为54.7%，未发现沸石的劣化。将催化剂层的温度升温至530°C，停止供给水蒸气，以48cm7min的流量供给二甲醚，并以48cm7min的流量供给氮，进一步进行二甲醚反应。从升温起经过1.5小时后分析反应器出口气体组成，结果二甲醚转化率为100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)为71.1%。二甲醚的总反应量到达4200[g-DME/g_催化剂]的时间点的反应器出口气体组成为二甲醚转化率100%，并且生成物收率为67.6%，未发现沸石的劣化。结果如表1所示。确认本发明的沸石即使在导入水蒸气时和在反应温度为高温时，劣化也非常少。实施例3[沸石的合成]将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度14.5重量％)13.97g和四丙基溴化铵2.66g添加入特氟隆(注册商标)制容器中，进行搅拌形成均勻水溶液。在该水溶液中添加氢氧化铝0.049g和硝酸钙4水合物0.355g并进行搅拌。在变均勻时，加入氢氧化钠水溶液(浓度50重量％)0.038g和胶态二氧化硅(LudoxAS-40,7；iF'J7f制)lOg并搅拌2小时。1小时后，将容器内的凝胶放入高压釜(带有特氟隆(注册商标)制内筒管，内容积lOOmL)。将高压釜设置在水热合成装置(t口力>〃二一制)的加热槽内，一边使高压釜整体以20rpm的速度旋转，一边用60小时升温至120°C，在120°C下保持6小时。在加热搅拌后，将高压釜放冷，以2000rpm的速度进行30分钟离心分离，由此回收白色固形物。将回收的白色固形物在120°C下干燥过夜后，在550°C下在马弗炉内进行6小时空气烧成，得到白色粉末。使用0.5M硝酸铵水溶液在80°C下对该粉末进行7小时离子交换并进行烧成(550°C，6小时)，由此得到作为质子型沸石粉末的ZAC-2。[沸石的评价]对于得到的ZAC-2，进行与实施例1相同的评价。结果确认ZAC-2为MFI型沸石，原子比[钙原子/铝原子]为0.34，并且原子比[硅原子/铝原子]为110。另外，ZAC-2的红外线吸收分光测定的结果如图2所示。由图2确认ZAC-2与ZAC-1相同地，在3685CHT1附近具有吸收峰。另外，确认在相对压力为0.20.7之间的吸附等温线的斜率是46的高值。[轻质烯烃的制备]除了使用ZAC-2代替ZAC-1之外，与实施例1相同地进行轻质烯烃类的制备。从反应开始起经过1.5小时后分析反应器出口气体组成，结果，二甲醚转化率为100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)为56.6%。测定至二甲醚的转化率不足95%时的二甲醚的总反应量，结果催化剂寿命为1551[g-DME/g-催化剂]。结果如表1所示。实施例4[轻质烯烃的制备]将在实施例1中制备的ZAC-1沸石粉末与实施例1相同地填充在反应器中。在该反应器中一边使氮以60cm7min(换算成0°C，1个大气压，以下相同)流动一边将催化剂层的温度升温至600°C，在该状态烧成1小时。烧成后，使催化剂层的温度保持在500°C，以16.6cm3/min的流量供给作为原料的乙醇，以20cm7min的流量供给氮，并且以42.5cm3/min的流量供给水蒸气，进行乙醇的反应。应予说明，上述乙醇为使用微型泵以4.lg/h的供给速度供给乙醇的50重量％水溶液。从反应开始起经过1小时后分析反应器出口气体组成，结果乙醇转化率为100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/乙醇)为99.9%。直接将催化剂层的温度保持在500°C继续进行反应，随时分析反应器出口的生成气体组成。在每lg催化剂的乙醇反应量达到1046g时(从反应开始起经过510小时后)的乙醇转化率为100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/乙醇)为99.8%，由此确认本发明的沸石即使以乙醇为原料，劣化也非常少。13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>图3为表示对于实施例1、3和比较例14中得到的结果，在相对压力为0.20.7时的吸附等温线的斜率的平均值和催化剂寿命[g-DME/g-催化剂]的关系的图。由图3可以确认，以吸附等温线的斜率的平均值为30附近为界限，催化剂的寿命发生显著地变化。产业实用性本发明的轻质烯烃类制备用催化剂可以以含氧有机化合物为原料，将该含氧有机化合物进行催化劣化，可以以高收率制备轻质烯烃类。另外，本发明的轻质烯烃类制备用催化剂由于催化剂寿命长，因此催化剂的再生周期变长、再生次数减少，可以提高生产效率并削减生产成本。权利要求轻质烯烃类制备用催化剂，其是包含Pentasil型沸石的催化剂，上述Pentasil型沸石中所含的碱土金属原子和铝原子满足原子比[碱土金属原子/铝原子]＝0.2～15，并且，上述Pentasil型沸石的用氮吸附法测定的吸附等温线的斜率的平均值在相对压力为0.2～0.7之间为30以上。2.根据权利要求1所述的轻质烯烃类制备用催化剂，其中，上述Pentasil型沸石在利用傅立叶变换红外分光法的红外线吸收分光测定中，在3650CHT13710CHT1之间有吸收极大值。3.根据权利要求1或2所述的轻质烯烃类制备用催化剂，其中，上述Pentasil型沸石具有MFI结构。4.根据权利要求13中任一项所述的轻质烯烃类制备用催化剂，其中，上述Pentasil型沸石中所含的硅原子和铝原子满足原子比[硅原子/铝原子]=20300。5.根据权利要求14中任一项所述的轻质烯烃类制备用催化剂，其通过在150°C以下的温度下进行水热合成而得到。6.根据权利要求15中任一项所述的轻质烯烃类制备用催化剂，其通过使用有机硅化合物进行水热合成而得到。7.轻质烯烃类的制备方法，其使用权利要求16任一项所述的轻质烯烃类制备用催化剂。8.根据权利要求7所述的轻质烯烃类的制备方法，其中使碳原子数为14的含氧有机化合物与上述轻质烯烃类制备用催化剂反应来制备轻质烯烃。9.根据权利要求8所述的轻质烯烃类的制备方法，其中，上述碳原子数为14的含氧有机化合物含有甲醇、二甲醚和乙醇中的任意一种以上。10.根据权利要求8或9所述的轻质烯烃类的制备方法，其中，将水蒸气以重量比[水蒸气/含氧有机化合物]=0.110的方式供给上述含氧有机化合物。全文摘要本发明的轻质烯烃类制备用催化剂是包含Pentasil型沸石的催化剂，上述Pentasil型沸石所含的碱土金属原子和铝原子满足原子比[碱土金属原子/铝原子]＝0.2～15，并且上述Pentasil型沸石的用氮吸附法测定的吸附等温线的斜率的平均值在相对压力为0.2～0.7之间为30以上。本发明的轻质烯烃类制备用催化剂能够以含氧有机化合物为原料，将该含氧有机化合物催化裂化，能够以高收率制备轻质烯烃类。另外，本发明的轻质烯烃类制备用催化剂由于催化剂寿命长，因此催化剂的再生周期变长且再生次数减少，能够提高生产效率并削减生产成本。文档编号C07C11/04GK101835534SQ200880112848公开日2010年9月15日申请日期2008年10月16日优先权日2007年10月23日发明者古泽金昌,柴田智子,梅木孝,泽井雅美,涌井显一,猿渡铁也,长田和男,青井信幸申请人:出光兴产株式会社;日挥通用株式会社