专利名称：一种草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种草酸酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法。
技术背景
乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于制造聚酯纤维、防冻剂、非离子表面 活性剂、乙醇胺以及炸药等，也用于配制低凝固点冷却液(发动机用)，还可直接用作溶剂。 另外，在烟草工业、纺织工业和化妆业也有广泛用途。乙二醇现有生产工艺大部分采用石油路线，即先直接氧化法生产环氧乙烷，再经 液相催化或非催化水合制得乙二醇。如中国专利02112038. 2、美国专利5874653、日本专利 82106631均对该路线进行了公开。该方法在生产过程中排放大量废水，产物分离困难，能耗 高、污染高、成本高。上世纪70年代末，L R Jehner等在日本专利5323011、5542971中首先提出草 酸酯气相加氢制乙二醇的技术路线；之后诸多研究机构纷纷开展了这方面的工作1985 年Haruhiko Miyazaki等在美国专利4551565中公开了 CuMokBapOx催化剂，美国专利 4585890,4440873和4614728于1984年公开了使用铜氨硅胶法制备的铜基加氢催化剂，欧 洲专利0060787中报道了一种含Cr的铜硅催化剂，1986年美国ARCO公司采用Cu-Cr催化 齐IJ ；国内中科院福建物构所于九十年代初开发铜铬催化剂，完成草酸二乙酯加氢制乙二醇 的200ml模试研究工作。但以上催化剂使用寿命短，草酸酯气相加氢制备乙二醇工艺目前 没有工业化应用先例。对于铜系催化剂，金属粒子的长大常常是导致催化剂失活的主要原因。而铜系催 化剂一般是在还原状态(0价或者0价/1价)下起到催化作用的。因此催化剂一般是反应 前在氢气中还原，或者是制备完成后还原后钝化保存。对于前者的操作时间长，操作条件很 严格，避免飞温，要求很精心，以避免催化剂过热飞温导致催化剂活性组分聚集长大，对催 化剂结构也会产生一定负面作用；而后者需要单独设备，缓慢氧化，工序复杂，操作步骤繁 琐，使用前也需要简单还原处理。针对气相还原这些缺点，也有研究者进行了替代工作，包 括溶剂流中使用氢气或稀释氢气还原铜催化剂(cn94119605.4)，但该方法仍然较为繁琐； 还有利用液相还原制备贵金属催化剂的(02108585. 4，CN1631523)，但这主要应用于浸渍法 制备的催化剂上。本专利发明了一种一步法直接制备适用于草酸酯加氢的催化剂的方法， 操作简便，催化剂性能优越。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不需还原，直接用于高活性、高选择性的 气固相反应催化剂，该催化剂适用于草酸酯加氢制乙二醇反应，具有使用便利，反应温度 低、活性高等特点。本发明的草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂，以铜/氧化铜为活性组分，二氧化硅 为载体，催化剂制备过程经液相还原修饰。
催化剂通过溶胶凝胶与沉淀法制备而成。原料铜盐形成络合物后，与载体混合，经 液相还原修饰，生成高比表面的催化剂。本发明的催化剂优选金属铜含量为催化剂总重量的10% 60%;催化剂优选比表 面积为100 600m2/g ；催化剂优选孔容为0. 1 2. 0cm7g。上述催化剂总重量是指活性组分与载体的总重量。活性成分铜/氧化铜是指铜 和/或氧化铜。上述液相还原修饰是指以加入液相还原剂的方式还原修饰催化剂。本发明所述催化剂的制备方法包括如下步骤将铜盐溶液形成氨的络合物溶液，将载体前驱体与前者混合，将体系温度调节至 60-95°C，待体系pH值变化至7-13时，加入液相还原剂，混合反应终点pH值为6. 5以下，一 般为PH3-6. 5 ；混合料经过洗涤、过滤、干燥后，制得目标催化剂。具体包括下列步骤(1)将铜盐溶液形成氨的络合物溶液，溶液中铜氨络合物浓度为0. 001 8. 0M,控 制PH值在10-14之间。(2)将载体前驱体与步骤1的络合物溶液均勻混合。(3)将体系温度调节至60-95 °C，搅拌速度50_500rmp。(4)待体系pH值变化至7-13时，加入液相还原剂，还原剂铜=0. 5-20 1 (摩 尔比)。(5)控制反应体系pH值为6. 5以下时为反应终点，反应停止。(6)将步骤5获得的混合料经过过滤、洗涤、干燥后，制得目标催化剂。
上述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的一种或几种。铜盐溶液是指铜盐的水溶液。上述铜盐溶液形成氨的络合物溶液的方法可采用常规方法，如在铜盐的水溶液中 滴加氨水制得。上述载体前躯体为硅溶胶，硅酯或者白炭黑。上述还原剂选自水合胼、甲醛或高级醛、抗坏血酸等中的一种或几种。液相还原剂 是指还原剂的水溶液。上述加入液相还原剂的方式为滴加还原剂的水溶液，还原剂水溶液中还原剂的浓 度为l_8w%。本发明的催化剂在制成后无需还原，可直接在反应条件下高效催化草酸酯加氢反应。本发明还进一步提供了一种草酸酯加氢制乙二醇工艺，包括将前述方法制得的 催化剂无需还原直接用于草酸酯加氢制乙二醇工艺，以多元酸酯为反应原料，反应适宜的 操作条件如下，反应温度160 260°C，反应压力1 lOMPa，催化剂负荷(反应原料草酸酯 的加料速度)0.01 3g/g cat. h，氢气/草酸酯=30 400 1(分子比)。该工艺中，草 酸酯的转化率在95%以上，乙二醇的选择性在95%以上。实验表明，本发明的制备方法制得的催化剂在草酸酯加氢制取乙二醇的反应中具 有很高的反应活性和乙二醇选择性，寿命长，反应平稳。
具体实施例方式将铜盐溶液形成氨的络合物溶液，溶液的浓度为0.001 8.0M，控制pH值 在10-14之间。将载体前驱体与前者均勻混合。将体系温度调节至60-95°C，搅拌 速度50-500rmp。待体系pH值变化至7_13时，加入液相还原剂，液相还原剂铜= 0.5-20 1(摩尔比)。控制反应体系pH值为3-6. 5时为反应终点，反应停止。混合料经 过过滤、洗涤、干燥后，制得目标催化剂。实施例1 称取硝酸铜150g，加入200mL去离子水溶解；滴加氨水有沉淀生成，继续滴加至沉 淀完全溶解，通过氨水加入量控制PH值为13. 0。加入硅溶胶100克，搅拌速度350rpm下 搅拌60min。体系温度升至75°C。待体系pH值降至9. 0时，滴加稀释的水合胼(胼含量 5wt%)200mL(换算还原剂与Cu的摩尔比为1 2)，保持搅拌速度8小时，体系pH值自然 下降至6. 5，生成沉淀。过滤，洗涤 得到催化剂滤饼，在95°C下干燥12小时。即得到催化剂 Cu/Si02(A)，催化剂的比表面积为300m2/g ；孔容为1. IcmVgo将催化剂Cu/Si02(A)压片破 碎筛选40-60目；在反应条件下进行草酸酯加氢制备乙二醇的反应。实施例2 称取硝酸铜150g，加入200mL去离子水溶解；滴加氨水有沉淀生成，继续滴加至沉 淀完全溶解，控制PH值为13. 0。加入硅溶胶100克，搅拌速度350rpm下搅拌60min。体系温 度升至75°C。待体系pH值降至9. 0时，滴加稀释的甲醛水溶液(甲醛含量5wt % ) 200mL (换 算还原剂与Cu的摩尔比为1 1)，保持搅拌速度至体系pH值降至6. 5，生成沉淀。过滤， 洗涤得到催化剂滤饼，在95°C下干燥12小时。即得到催化剂Cu/Si02(B)，催化剂的比表面 积为400m2/g ；孔容为1. 5cm7g。将催化剂Cu/Si02(B)压片破碎筛选40-60目；在反应条 件下进行草酸酯加氢制备乙二醇的反应。实施例3 称取硝酸铜150g，加入200mL去离子水溶解；滴加氨水有沉淀生成，继续滴加至沉 淀完全溶解，控制PH值为13. 0。加入硅溶胶100克，搅拌速度350rpm下搅拌60min。体系温 度升至75°C。待体系pH值降至9. 0时，滴加稀释的水合胼溶液(胼含量5wt% ) IOOmL (换 算还原剂与Cu的摩尔比为1 2)，保持搅拌速度至体系pH值降至6. 5，生成沉淀。过滤， 洗涤得到催化剂滤饼，在95°C下干燥12小时。即得到催化剂Cu/Si02(C)，催化剂的比表面 积为350m2/g ；孔容为1. 2cm7g。将催化剂Cu/Si02(C)压片破碎筛选40-60目；在反应条 件下进行反应。实施例4 称取醋酸铜21g，加入200mL去离子水溶解；滴加氨水有沉淀生成，继续滴加至沉 淀完全溶解，控制PH值为13.0。加入硅溶胶54克，搅拌速度350rpm下搅拌60min。体系温 度升至75°C。待体系pH值降至7. 0时，滴加稀释的水合胼溶液(胼含量5wt% ) IOOmL(换 算还原剂与Cu的摩尔比为20 1)，保持搅拌速度至体系pH值降至6以下，生成沉淀。过 滤，洗涤得到催化剂滤饼，在95°C下干燥12小时。即得到催化剂Cu/Si02(D)，催化剂的比 表面积为500m2/g ；孔容为2. 0cm7g。将催化剂Cu/Si02(D)压片破碎筛选40-60目；在反 应条件下进行反应。实施例5
称取草酸铜10g，加入200mL去离子水溶解；滴加氨水有沉淀生成，继续滴加至沉淀完全溶解，控制PH值为13.0。加入硅溶胶54克，搅拌速度350rpm下搅拌60min。体系温 度升至75°C。待体系pH值降至10.0时，滴加稀释的水合胼溶液(胼含量5wt%)100mL (换 算还原剂与Cu的摩尔比为10 1)，保持搅拌速度至体系pH值降至6以下，生成沉淀。过 滤，洗涤得到催化剂滤饼，在95°C下干燥12小时。即得到催化剂Cu/Si02(E)，催化剂的比 表面积为550m2/g ；孔容为1. 8cm7g。将催化剂Cu/Si02(E)压片破碎筛选40-60目；在反 应条件下进行反应。比较例1 称取硝酸铜150g，加入200mL去离子水溶解；滴加氨水有沉淀生成，继续滴加至沉 淀完全溶解，控制PH值为13. 0。加入硅溶胶100克，搅拌速度350rpm下搅拌60min。体系 温度升至75°C。保持搅拌速度至体系pH值降至6. 5，生成沉淀。过滤，洗涤得到催化剂滤 饼，在95°C下干燥12小时。即得到催化剂Cu/Si02(F)。将催化剂Cu/Si02 (F)压片破碎筛 选40-60目；在反应条件下进行反应。催化剂性能测试将催化剂置于不锈钢反应器中，反应器内径10mm，反应器内部装热电偶套管，催化 剂装填量为5mL，原料气自上而下经过催化剂床层，产物乙二醇由反应器底部引出。草酸酯 加氢制乙二醇的反应适宜的操作条件如下，反应温度185-200°C，反应压力3. OMPa，液时空 速0.7g/(gCat h)，氢气/草酸酯=100(分子比)。反应结果如表1所示。表1，不同催化剂反应性能。
由上表可见，与对比例相比，本发明的催化剂在185°C转化率与主产物选择性可分 别达到99%与95%，而相同反应条件下未经液相还原处理的催化剂转化率仅为80%，主产 物选择性也仅为82%。利用本发明所公开的催化剂及其制备方法可以省略催化剂气相还原步骤。
权利要求
一种草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂，以铜/氧化铜为活性组分，二氧化硅为载体，催化剂制备过程经液相还原修饰。
2.如权利要求1所述草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，金 属铜含量为催化剂总重量的10% 60% ；催化剂比表面积为100 600m2/g ；催化剂孔容 为 0. 1 2. 0cm3/g。
3.如权利要求1所述草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂，其特征在于，所述液相还原修 饰是指在制备催化剂的过程中，加入液相还原剂还原修饰，其中，还原剂与铜的摩尔比为 0. 5-20 1。
4.权利要求1-3中任一权利要求所述草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂的制备方法，包 括如下步骤将铜盐溶液形成氨的络合物溶液，将载体前驱体与前者混合，将体系温度调节 至60-95°C，待体系pH值变化至7-13时，加入液相还原剂，混合反应终点pH值为6. 5以下； 混合料经过洗涤、过滤、干燥后，制得目标催化剂。
5.如权利要求4所述草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，加入 液相还原剂时，溶液中还原剂与铜的摩尔比为0.5-20 1。
6.如权利要求4所述草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述 铜盐选自硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的一种或多种。
7.如权利要求4所述草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述 载体前躯体为硅溶胶，硅酯或者白炭黑。
8.如权利要求4所述草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述 还原剂选自水合胼、甲醛或高级醛、抗坏血酸中的一种或几种。
9.权利要求1-3中任一权利要求所述草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂的应用，其特征 在于，催化剂制成后无需还原，直接在反应条件下催化草酸酯加氢反应。
10.一种草酸酯加氢制乙二醇工艺，包括将权利要求1-3中任一权利要求所述的催 化剂无需还原直接用于草酸酯加氢制乙二醇工艺，以多元酸酯为反应原料，控制反应温度 160 260°C，反应压力1 lOMPa，催化剂负荷0. 01 3g/g cat. h，氢气与草酸酯的分子 比为30 400 1。
全文摘要
本发明涉及一种草酸酯加氢制取乙二醇催化剂及其制备方法。催化剂是一种液相还原制备的铜/二氧化硅催化剂，通过溶胶凝胶与沉淀法制备而成。原料铜盐形成络合物后，与载体混合，在液相还原剂的作用下，生成高比表面的催化剂。该催化剂可以直接应用于草酸酯加氢反应中，具有很高的反应活性和产物选择性。
文档编号C07C29/154GK101844078SQ20091004802
公开日2010年9月29日 申请日期2009年3月23日 优先权日2009年3月23日
发明者吴良泉, 周亚明, 唐大川, 戴成勇, 施春晖, 李永刚, 王东辉, 肖本端 申请人:上海焦化有限公司