专利名称：钌卟啉配合物及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备钌卟啉配合物的方法。
背景技术：
金属卟啉化学一直是十分活跃的领域。自1904年Laidlaw首次用人工方法 >1#^1_11!入1^口卜1#中以:^，811(；11161·， J. W. Porphyrins and Metalloporphyrins [Μ], Netherlands :Elsevier Scientific Publishing Company, 1975 :157,近百年来，金属口卜 啉化学已在各个领域得到了蓬勃发展。1969年，Fleischer等人首次成功地将过渡金属 钌插人四苯基卟啉环中，从此开辟了现代化学的一个新兴研究领域一钌卟啉配合物化学， Fleischer，Ε. B ；Thorp, R. ；Venerable, D.，J. Chem. Soc，Chemconmmun.，1969，475。几十年 来，这个引人注目的领域已在生物化学，药物化学，石油化学，固体化学，导电材料，太阳能 材料等诸多方面取得了显著成就。钌卟啉化合物的制备主要有以下几种(1)将金属钌插入卟啉环中的最早方法是在有机溶剂中，使[RuC12(C0)3]2与四苯 基卟啉(H2TPP)作用，得到钌卟啉羰基配合物，Fleischer, Ε. B ；Thorp, R. ；Venerable, D.， J. Chem. Soc, Chem conmmun. ,1969,475。(2)目前最适用的方法是将Ru3(CO)12与自由卟啉(H2Pro)在苯，甲苯或十氢萘中 回流，Tsutsui，Μ. ；Ostfeld, D. ；Hoffman, L. Μ, J. Am. Chem. Soc.，1971，93，1820。(3)此外，在一氧化碳气氛下，或在甲醛存在下，RuCl3 ·3Η20与自由卟啉作用，同样 得到二价钌卟啉羰基配合物，(4) Balch等人通过Ru3 (CO) 12与质子化卟啉配体作用直接得到钌(IV)卟啉卡宾配 Balch, A. L ；Chan, Y, W. ；01mstead,M. Μ. ；Renner,M. W. ；Wood, F, Ε. , J. Am. Chem. Soc.,
1988，110,3897ο上述方法中，钌(II)羰基配合物是制备几乎所有其他钌卟啉配合物的最基本原 料。由于羰基是一个很强的配体，它与金属钌牢固键合。在钌(II)卟啉羰基配合物中，羰 基除少数强配位基团如(Ν0，PPh3等)取代外，很难与其他配体发生交换反应。因此，在除 去羰基配体方面遇到的困难对于钌卟啉化学的发展产生了显著影响。而且，通过钌(II)羰 基配合物制备钌卟啉配合物的方法操作不是很简易，所用溶剂也多为毒性较高的，对于一 些强吸电基卟啉，这种方法更是从未见诸报道。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足，用于制备钌卟啉配合物的方法。本发明的钌卟啉配合物制备方法所用的卟啉结构如式1所示，<formula>formula see original document page 4</formula>
式1其中R = H 或 OH 或 OR(这里 R 为 alkyl 或 alkenne 或 aryl)或 COOH 或 COOR1 (R1 为 (CH2) nCH3, η = 0-12)或 NH2 或 NHR2 (R2 为 R1 或 COR3R3 = (R1，Aryl)，X 为 CH 或 N ；将卟啉溶入经无水处理的甲醇或二氯甲烷溶剂中，再在其中加入三乙胺，再在其 中加入三苯基膦二氯化钌，搅拌条件下充分回流反应后，停止反应，自然沉降，压出上层清 液，再分别用少量无水甲醇或二氯甲烷和少量无水乙醚依次洗涤，最后将体系用泵抽干，得 到相应的钌卟啉配合物，其反应式参见式2。
<formula>formula see original document page 4</formula>式2本发明所使用的各种卟啉均是通过Aider法合成的，Adler，A.D ;FrederiCk，R.L ； John, D.F，et.al·，J. Org. Chem.，1967，32，476。三苯基膦二氯化钌的合成是参照文献 Stephenson, Τ. A ；Wilkinson, G. , J. Inorg. Nuc 1. Chem, 1966, 28,945。本发明创新性的将三苯基膦二氯化钌作为原料来合成钌卟啉配合物，且反应条件 温和，过程易于操作，反应后处理简单。特别是对一些强吸电基卟啉效果比较好。利用本发 明，现已成功合成出了几种从未见诸报道的钌卟啉配合物。
具体实施例方式实施例1本实施例以四苯基卟啉(H2TPP)为例。H2TPP是指式1所述结构中，R = H,X = CH 的卟啉。在100ml三口瓶中加入H2TPP (0.0614g，0. lmmol)，再加入无水处理过的二氯甲烷 至完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0. 5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，力口入三苯基膦二氯化钌(0. lg，约0. lmmol)，搅拌，50°C回流9小时，停止反应，沉降4小时，压 出上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体 系抽干，得到钌四苯基卟啉配合物，收率60%。实施例2本实施例以四对羧基苯基卟啉(p-TcPP)为例。P-TcPP是指式1所述结构中，R在苯环对位，R = C00H, X = CH的卟啉。在IOOml三口瓶中加入p_TcPP (0. 079g，0. lmmol)，再加入无水处理过的甲醇至完 全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0. 5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三 苯基膦二氯化钌(0. lg，约0. lmmol)，搅拌，70°C回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上 层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽 干，得到钌四对羧基苯基卟啉配合物，收率85 %。实施例3本实施例以四对氨基苯基卟啉(p-TAPP)为例。P-TAPP是指式1所述结构中，R在 苯环对位，R = NH2, X = CH的卟啉。在IOOml三口瓶中加入p-TAPP (0. 0674g，0. lmmol)，再加入无水处理过的甲醇至 完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0. 5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入 三苯基膦二氯化钌(0. lg，约0. lmmol)，搅拌，70°C回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出 上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系 抽干，得到钌四对氨基苯基卟啉配合物，收率85%。实施例4本实施例以四邻氨基苯基卟啉(o-TAPP)为例。O-TAPP是指式1所述结构中，R在 苯环邻位，R = NH2, X = CH的卟啉。在100ml三口瓶中加入o-TAPP (0.0674g，0. lmmol)，再加入无水处理过的甲醇至 完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0. 5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入 三苯基膦二氯化钌(0. lg，约0. lmmol)，搅拌，70°C回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出 上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系 抽干，得到钌四邻氨基苯基卟啉配合物，收率85%。实施例5本实施例以四对羟基苯基卟啉P-TOHPP为例。四对羟基苯基卟啉是指式1所述结 构中，R在苯环对位，R = OH, X = CH的卟啉。在100ml三口瓶中加入四对羟基苯基卟啉(0. 0674g，0. lmmol)，再加入无水处理 过的二氯甲烷至完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围， 在此氛围下，加入三苯基膦二氯化钌(0. lg，约0. lmmol)，搅拌，50°C回流9小时，停止反应， 沉降4小时，压出上层请液，分别用少量无水二氯甲烷(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依 次洗涤，用油泵将体系抽干，得到钌四对羟基苯基卟啉配合物，收率85%。实施例6本实施例所用卟啉是指式1所述结构，X = CH,R = NHR" (R”’ = Aryl的一种即邻 羧基苯甲酰基COPhCOOH)。在100ml三口瓶中加入卟啉配体(0. 1266g，0. lmmol)，再加入无水处理过的甲醇至完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0. 5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，力口 入三苯基膦二氯化钌(0. lg，约0. lmmol)，搅拌，70°C回流9小时，停止反应，沉降4小时，压 出上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体 系抽干，得到相应的钌卟啉配合物，收率80%。实施例7本实施例以四对酯基苯基卟啉(p-TcRPP)为例。P-TcRPP是指式1所述结构中，， X = CH, R在苯环对位，R = COOCH3的卟啉。在IOOml三口瓶中加入p-TcRPP (0. lmmol)，再加入无水处理过的甲醇至完全溶解 (约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦 二氯化钌(0. lg，约0. lmmol)，搅拌，70°C回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请 液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚依次洗涤，用油泵将体系抽干，得到钌四 对羧基苯基卟啉配合物，收率83%。实施例8本实施例以四对氨基苯基卟啉(p-TARPP)为例。P-TARPP是指式1所述结构中，， X = CH, R在苯环对位，R = NHCH3的卟啉。在IOOml三口瓶中加入p-TARPP (0. lmmol)，再加入无水处理过的甲醇至完全溶解 (约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦 二氯化钌(0. lg，约0. lmmol)，搅拌，70°C回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请 液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽干， 得到钌卟啉配合物，收率82%。实施例9本实施例以四邻氨基苯基卟啉(o-TARPP)为例。o-TARPP是指式1所述结构中，R 在苯环邻位，R = NHCOPh, X = CH的卟啉。在100ml三口瓶中加入o-TARPP (，0. lmmol)，再加入无水处理过的甲醇至o-TARPP 完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0. 5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入 三苯基膦二氯化钌(0. lg，约0. lmmol)，搅拌，70°C回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出 上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系 抽干，得到钌卟啉配合物，收率86%。实施例10本实施例以四邻氨基苯基卟啉(p-TpPP)为例。P-TpPP是指式1所述结构中，R = H，X = N，且在吡啶环的对位的卟啉。在100ml三口瓶中加入P-TpPP (0. lmmol)，再加入无水处理过的甲醇至完全溶解 (约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦 二氯化钌(0. lg，约0. lmmol)，搅拌，70°C回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请 液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽干， 得到钌卟啉配合物，收率76%。实施例11本实施例以四邻氨基苯基卟啉(O-TpPP)为例。O-TpPP是指式1所述结构中，R = H，X = N，且在吡啶环的邻位的卟啉。
在IOOml三口瓶中加入o-TpPP (0. Immol)，再加入无水处理过的甲醇至完全溶解 (约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦 二氯化钌(0. lg，约0. lmmol)，搅拌，70°C回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请 液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽干， 得到钌卟啉 配合物，收率75%。
权利要求
钌卟啉配合物的制备方法，其特征是所用的卟啉结构如下式，其中R＝H或OH或OR(这里R为alkyl或alkenne或aryl)或COOH或COOR1(R1为(CH2)nCH3，n＝0-12)或NH2或NHR2(R2为R1或COR3R3＝(R1，Aryl)，X为CH或N；将卟啉溶入经无水处理的甲醇或二氯甲烷溶剂中，再在其中加入三乙胺，再在其中加入三苯基膦二氯化钌，搅拌条件下充分回流反应后，停止反应，自然沉降，压出上层清液，再分别用少量无水甲醇或二氯甲烷和少量无水乙醚依次洗涤，最后将体系用泵抽干，得到相应的钌卟啉配合物。F2009102231885C00011.tif
全文摘要
本发明涉及一种制备钌卟啉配合物的方法，该方法是将卟啉溶入经无水处理的甲醇或二氯甲烷溶剂中，再在其中加入三乙胺，再在其中加入三苯基膦二氯化钌，搅拌条件下充分回流反应后，停止反应，自然沉降，压出上层清液，再分别用少量无水甲醇或二氯甲烷和少量无水乙醚依次洗涤，最后将体系用泵抽干，得到相应的钌卟啉配合物，其反应式参见下式。
文档编号C07D487/22GK101817826SQ200910223188
公开日2010年9月1日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者景欢旺, 李博 申请人:兰州大学