专利名称：生产包含腈官能团的化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过对包含至少一个非共轭不饱和度的化合物的氢氰化来生产包含至少一个腈官能团的化合物的方法。
本发明更具体地涉及在包含具有零氧化态的镍(下文称为Ni (0))与至少一个有机磷配体及属于路易斯酸家族的助催化剂的催化剂系统的存在下，实施氰化氢与包含非共轭不饱和度的有机化合物的反应的生产方法。
背景技术：
这类方法多年来已经为人所知，并在工业上应用，特别是用于主要的化工中间体己二腈的生产。这种化合物尤其用于六亚甲基二胺(其是用于生产聚酰胺的重要单体，也是二异氰酸酯化合物合成的中间体)的生产。
因此，DU PONT DE NEMOURS公司已开发和利用了通过丁二烯的双氢氰化来生产己二腈的方法。这种反应通常由包含镍(0)与有机磷配体的络合物的催化剂系统催化。该系统还包含助催化剂，特别是在第二氢氰化作用的步骤中，即，包含腈官能团的不饱和化合物的氢氰化，如戊烯腈转化为二腈化合物。
在多项专利中已提出了许多助催化剂，且一般是属于路易斯酸家族的化合物。这种助催化剂或促进剂的作用之一是限制副产物的产生，并因此与分支二腈的形成相比促进直链二腈化合物的形成。
因此，例如，在美国专利US 3 496 217中已经提出了许多金属卤化物如氯化锌、 溴化锌、氯化亚锡或溴化亚锡。氯化锌是优选的助催化剂。
也已提出了有机硼化合物(如专利US 3 864 380和US 3 496 218中所述的三苯基硼或包含两个硼原子的化合物)或有机锡化合物(如专利US 4 874 884所述的)。
这些助催化剂具有不同的特性，并使得可以获得对于不同的直链二腈(如己二腈)的选择性。这些助催化剂中的一些具有以下方面的缺点为了循环利用的目的，从反应介质中提取它们的困难性，或在这种助催化剂的存在下提取催化剂系统或镍(0)配体的可能性和方便性。
还需要找到用于获得对于直链二腈的选择性具有可接受的水平和易于使用的新的助催化剂。
发明内容
本发明的目的之一是提供新的相容性助催化剂家族，其给出适于戊烯腈氢氰化作用反应的己二腈选择性水平。
为此，本发明提供了在包含具有零氧化态的镍与至少一个选自有机亚磷酸酯(organophosphites)、有机亚膦酸酯(organophosphonites)、有机次膦酸酯 (organophosphinites)和有机膦(organosphosphines)的有机磷配体的络合物及助催化剂的催化剂系统的存在下，通过与氰化氢的反应使包含至少一个非共轭不饱和度、包含2 至20个碳原子的化合物氢氰化来生产包含至少一个腈官能团的化合物的方法，其特征在于该催化助剂是对应于通式I的有机金属化合物 [ (R) a- (X) y_] J-M1 [- (X) z_ (R1) al] nl 其中 MJ1，可以相同或不同，代表选自以下的元素:B、Si、Ge、Sn、Pb、Mo、Ni、Fe、W和Cr, R、I^，可以相同或不同，代表取代的或未取代的且可以是或不是桥接的、脂肪族基团或包含芳香环或脂环的基团，或代表卤素基团(halide radical), X代表氧、氮、硫或硅原子， y和ζ是整数，可以相同或不相同，等于0或1， η和nl是等于元素MaM1的化合价减去1的整数， a和al是可以相同或不相同的整数，且如果y和ζ等于1，其等于元素X的化合价减去1 ；或如果y和ζ等于0，其等于1。
有利地，R和R1，可以相同或不同，代表取代的或未取代的且可以是或不是桥接的、芳香族、脂肪族或脂环族基团，或代表卤素基团。
在上式中，元素11和风之间的键表示为共价键。但是，所述键可以是多样的 (multiple)，取决于元素M和M1的性质。
在上式中，如果y等于1，则a等于元素X的化合价减去1 ；和如果y等于0，则a等于1。类似地，如果ζ等于1，则al等于元素X的化合价减去1 ；和如果ζ等于0，则al等于 1。
在上式中，R基团可以相同或不同。同样，R1基团可以相同或不同。
根据本发明的一个优选的特征，助催化剂有利地选自以下化合物 -联硼酸新戊二醇酯(bis(neopentylglycolato)diboron)(RN CAS201733-56-4) -双联(2-甲基-2，4-戊二醇)硼酸酯(bis(hexyleneglycolato) diboron) (RN CAS 230299-21-5) -联硼酸频那醇酯(bis(pinacolato) diboron) (RN CAS 73183-34-3) -联硼酸四(吡咯烷基)酯(tetrakis(pyrrolinido)diboron) (RN CAS 158752-98-8) -六甲基二硅烷(RNCAS 1450-14-2) -四苯基二甲基二硅烷(RNCAS 1172-76-5) - 二苯基四甲基二硅烷(RN CAS 1145-98-8) -三(三甲基甲硅烷基)硅烷(RNCAS 1873-77-4) -四(三甲基甲硅烷基)硅烷(RNCAS 4098-98-0) -六苯基二硅烧(RNCAS 1450-23-3) -六甲基乙锗烧(RNCAS 993-52-2) -六乙基乙锗烷(RNCAS 993-62-4) -六苯基乙锗烧(RNCAS 2816-39-9) -六甲基二锡烧(RNCAS 661-69-8) -六丁基二锡烷(RNCAS 813-19-4) -六苯基二锡烷(RNCAS 1064-10-4) -三苯基甲锡烷基二甲基苯基硅烷(RNCAS 210362-76-8) -三苯基甲锗烷基三苯基锡烷(RNCAS 13904-13-7) -六苯基二铅(RNCAS 3124-01-4) -环戊二烯基铁二羰基二聚体(RNCAS 38117-54-3) -环戊二烯基铬二羰基二聚体(RNCAS 37299-12-0) -环戊二烯基镍羰基二聚体(RNCAS 12170-92-2) -环戊二烯基钨三羰基二聚体(RNCAS 12566-66-4) -甲基环戊二烯基钼三羰基二聚体(RNCAS 33056-03-0)。
本发明的助催化剂是文献中描述的化合物，其生产方法也是文献中描述的。给出 RN CAS登记号仅是为说明的目的。这些化合物大部分是可商购的。
在本发明的一个优选的实施方式中，本发明的催化剂系统以助催化剂相对于镍原子数的0. 01至50，优选0. 1至10的摩尔比包含本发明的助催化剂。
本发明的催化剂系统包含镍(0)与至少一种有机磷化合物的络合物，所述有机磷化合物优选为单齿化合物如在例如专利US3496215、DE19953058、FR1529134、FR2069411、 US3631191、US3766231或FR2523974中描述的亚磷酸三苯酯或亚磷酸三甲苯酯，或双齿化合物如专利 W09906355、W09906356、W09906357、W09906358、W09952632、W09965506、 W09962855、US5693843、W0961182、W09622968、US5981772、W00136429、W09964155、 W00213964和US6127567中描述的有机亚磷酸酯化合物。
也可以使用镍(0)与下述化合物的络合物如专利W002/30邪4、W002/053527、 W003/068729、W004/007435、W004/007432、FR2845379 和 W02004/060855 描述的单齿或双齿有机膦化合物，更特别地为未公开的法国申请0800381中描述的三噻吩基膦 (trithienylphosphine)和 W02003/031392 中描述的 DPPX。
类似地，本发明的催化剂系统可以包含镍(0)与属于有机亚膦酸酯或有机次膦酸酯家族的单齿或双齿有机磷化合物的络合物。
也可以与利用如专利W003/011457和W02004/065352中描述的有机亚磷酸酯单齿配体和选自属于有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯或有机膦的化合物家族的双齿配体的混合物获得的镍(0)络合物一起使用本发明的助催化剂。
一些专利中(包括上述的那些专利文献)以及C.A. Tolman出版的综述文章 Organometallics 3(1984)33, Advances in Catalysis(1985)33-1 禾口 Journal of Chemical Education (1986)第63卷，第3期，第199-201页给出了氢氰化过程的描述。
简单地说，生产包含至少一个腈官能团的化合物、更尤其地二腈化合物(如己二腈)的方法，包括在第一步中，一般地在缺乏溶剂和存在催化剂系统的情况下将二烯烃诸如1，3-丁二烯与氰化氢反应。反应在压力下进行以使得处于液体介质中。通过连续蒸馏分离不饱和的腈化合物。将直链腈化合物诸如戊烯腈提供给第二氢氰化步骤。
有利地，第一步骤中获得的非直链不饱和腈进行异构化步骤，以将其转化为直链不饱和腈，这也被引入第二氢氰化步骤中。
在第二氢氰化步骤中，在催化剂系统的存在下直链不饱和腈与氰化氢反应。
在从反应介质提取催化剂系统之后，通过连续蒸馏分离所形成的二腈化合物。例如，在专利US 3 773 809,4 082 811,4 339 395和5 847 191中描述了用于提取催化剂系统的一些方法。一般来说，通过沉降分离成两相而将催化剂系统与反应介质分离，这通过控制介质中包含的单腈化合物和二腈化合物的比例来获得。这种分离可以通过加入氨来改善。也可以沉淀催化剂系统以回收它和重复利用它，或可以使用非极性溶剂提取催化剂系统和将它与腈产物分离。
这些不同步骤的温度条件为10至200°C。
用于第一和第二氢氰化步骤以及用于异构化步骤的催化剂系统一般是相似的，即它们含有相同的镍(0)络合物。然而，镍原子数和配体分子数之间的比率在这些步骤的各个步骤中可以不同，介质中催化剂系统的浓度也可以不同。
优选地，助催化剂只是存在于用于第二氢氰化步骤的催化剂系统中。但是，它也可以存在于异构化步骤中。
通过引入的化合物(尤其是第二步骤中引入的不饱和单腈)的转化度(DC)，和通过关于所产生的直链二腈的直链度(即相对于形成的二腈的摩尔数的直链二腈的摩尔数)，确定和说明该方法的特性和性能水平，因而确定和说明所使用的催化剂系统的特性和性能水平。在生产己二腈的情况中，直链度对应于所获得的己二腈的摩尔数(AdN)相对于所形成的二腈的摩尔数(AdN+ESN+MGN)的百分比。
具体实施例方式通过下面给出的涉及通过3-戊烯腈的氢氰化产生己二腈的实施例更清楚地说明本发明，该实施例只是为了说明。在这些实施例中，使用的3-戊烯腈是由Aldrich销售的化合物。
在这些实施例中，使用下列的缩写 -Cod 环辛二烯 -3PN:3-戊烯腈 -AdN 己二腈 -ESN 乙基丁二腈 -MGN 甲基戊二腈 -TTP 亚磷酸三对甲苯酯 -DPPX 双(二苯基膦甲基)-1，2_ 苯(bis (diphenylphosphinomethyl)_1， 2-benzene) -DC (Y)待氰氢化的产物Y的转化度，对应于Y的转化摩尔数与Y的初始摩尔数的比率 -直链度(L)形成的AdN的摩尔数与形成的二腈的摩尔数(AdN、ESN和MGN的总摩尔数)的比率 用于下面的实施例中的式I的化合物是可商购的。
实施例1 :3-PN的氢氰化以产生AdN 所用的一般程序如下 在氩气氛下，将以下物质顺序加载进入60毫升的装备有隔塞的khott型玻璃管中 -配体[如果配体是单齿配体如TTP的或三噻吩基膦，则每摩尔Ni原子5摩尔当量的配体；或如果配体是双齿配体如DPPX，则每摩尔Ni原子2. 5摩尔当量的配体] -1. 21 克(15mmol，30 当量)的无水 3PN -138 毫克(0. 5mmol, 1 当量)的 Ni (Cod)2 -路易斯酸(参见下面表I对于性质和量的说明)。
搅拌下使混合物加热至70°C。将丙酮合氰化氢(HCN产生剂)以每小时0.45毫升流速通过注射器驱动器注入反应介质中。注射3小时后，停止注射器驱动器。混合物冷却至环境温度，用丙酮稀释，并通过气相色谱法分析。
用于实施例中的助催化剂如下所示 -助催化剂A联硼酸频那醇酯(RN CAS :73183-34-3)
权利要求
1.在包含具有零氧化态的镍与至少一个选自有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯和有机膦的有机磷配体的络合物及助催化剂的催化剂系统的存在下，通过与氰化氢的反应使包含至少一个非共轭不饱和度、包含2至20个碳原子的有机化合物的氢氰化来生产包含至少一个腈官能团的化合物的方法，其特征在于所述助催化剂是一种对应于通式I 的有机金属化合物[(R) ,-(X)y-InM-M1 [-(X) ,-(R1)aJnl 其中M^M1可以相同或不同，代表选自以下的元素:B、Si、Ge、Sn、Pb、Mo、Ni、Fe、W和Cr, R、R1可以相同或不同，代表取代的或未取代的、可以是或不是桥接的、脂肪族基团或包含芳香环或脂环的基团，或代表卤素基团， X代表氧、氮、硫或硅原子， y和ζ是整数，可以相同或不相同，等于0或1， η和nl是等于元素M、M1的化合价减去1的整数，a和al是整数，可以相同或不相同，且在y禾Π ζ等于1的情况下，其等于元素X的化合价减去1 ；或在y和ζ等于0的情况下，其等于1。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于！？和札可以相同或不同，代表取代的或未取代的、可以是或不是桥接的、芳香族、脂肪族或脂环族基团，或代表卤素基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述助催化剂选自以下化合物 -联硼酸新戊二醇酯-双联O-甲基_2，4-戊二醇)硼酸酯 -联硼酸频那醇酯 -联硼酸四(吡咯烷基)酯 -六甲基二硅烷 -四苯基二甲基二硅烷 -二苯基四甲基二硅烷 -三(三甲基甲硅烷基)硅烷 -四(三甲基甲硅烷基)硅烷 -六苯基二硅烷 -六甲基乙锗烷 -六乙基乙锗烷 -六苯基乙锗烧 -六甲基二锡烷 -六丁基二锡烷 -六苯基二锡烷-三苯基甲锡烷基二甲基苯基硅烷 -三苯基甲锗烷基三苯基锡烷 -六苯基二铅-环戊二烯基铁二羰基二聚体 -环戊二烯基铬二羰基二聚体-环戊二烯基镍羰基二聚体 -环戊二烯基钨三羰基二聚体 -甲基环戊二烯基钼三羰基二聚体。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的方法，其特征在于所述催化剂系统包含相对于Ni的摩尔数摩尔比为0. 1至10的助催化剂。
5.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于所述有机磷配体选自单齿和双齿有机磷化合物。
6.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于待转化为二腈化合物的有机化合物是戊烯腈化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述包含至少一个腈官能团的化合物是己二腈、甲基戊二腈和丁二腈。
全文摘要
本发明涉及一种通过对包含至少一个非共轭不饱和度的化合物的氢氰化作用来生产包含至少一个腈官能团的化合物的方法。本发明涉及在包含具有至少一个选自有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯和有机膦的有机磷配体的处于零氧化态的镍络合物及路易斯酸助催化剂的催化剂系统的存在下，通过与氰化氢的反应使包含至少一个非共轭不饱和度、包含2至20个碳原子的有机化合物氢氰化来生产包含至少一个腈官能团的化合物的方法。
文档编号C07C255/04GK102186810SQ200980141787
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月5日 优先权日2008年10月21日
发明者S·马斯特罗伊昂尼 申请人:罗地亚经营管理公司