专利名称：一种制备三氟环氧丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，特别是，涉及一种制备三氟环氧丙烷的方法。
背景技术：
药物分子被氟元素取代后，其生物活性通常会受到影响。一些光电器件被氟元素 取代后，其物理性质也会发生改变。因此，发展新的有机氟化合物的合成方法学引起了合成 化学家的广泛兴趣。最近，人们发展了数目庞大的手性或非手性的氟代分子模块用来合成 氟代有机分子。其中，三氟环氧丙烷是一个有多种用途的合成中间体，其被广泛应用于材料 和药物化学。例如，三氟环氧丙烷同一系列N-苄基苯胺衍生物进行开环反应将得到一系列 N，N- 二取代基-三氟-3-胺基-2-丙醇化合物。人们检测了这一系列化合物对胆固醇酯 转移蛋白的可逆的抑制作用。三氟环氧丙烷还是三氟丙烯碳酸酯的前体，而三氟丙烯碳酸 酯是锂离子电池和燃料电池的电解液。燃料电池具有能量转化率高、有害气体硫氧化物和 氮氧化物及噪音排放很低、适用范围广、规模大和安装地点灵活、负荷响应快、运行质量高、 环境保护等优点。由此可见三氟环氧丙烷将会是一种改变能量供应模式、对国民经济和人 类的生产生活方式产生重大影响的重要分子。鉴于三氟环氧丙烷的重要性，人们发展了一系列合成方法。将3-溴-1，1，1-三氟 丙酮还原后环化可以得到三氟环氧丙烷。三氟乙醛与重氮甲烷反应也可以得到三氟环氧丙 烷。人们还报道了利用三氟丙烯的溴-乙酸化以及后续的合环反应制备三氟环氧丙烷的方 法。上述合成三氟环氧丙烷的方法都存在一定的问题和缺点。对于还原3-溴-1，1， 1-三氟丙酮再环化的方法来说，原料非常昂贵，这就限制了该方法在生产上的应用；对于 三氟乙醛与重氮甲烷反应制备三氟环氧丙烷的方法而言，重氮甲烷的高毒性和高爆炸性使 得此反应只能处于实验室研究的状态；利用三氟丙烯的溴-乙酸化以及后续的合环反应制 备三氟环氧丙烷无疑是目前最有吸引力的方法。人们对其进行了深入的研究，开发出了一 系列三氟丙烯的溴-乙酸化以及后续的合环反应的方法。对于三氟丙烯的溴-乙酸化方 法而言，需要使用乙酸汞或发烟硫酸、液溴或冰醋酸、N-溴代丁二酰亚胺等原料。乙酸汞毒 性非常大；发烟硫酸和液溴的使用将给造成极大的环保压力；N-溴代丁二酰亚胺的价格昂 贵。所有这些缺点限制了用三氟丙烯的溴-乙酸化以及合环反应的方法制备三氟环氧丙烷 的规模化生产。综上所述，发展新型的制备三氟环氧丙烷的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备三氟环氧丙烷的方法，以克服现有技术存在的上述 缺陷。本发明提供一种制备三氟环氧丙烷的方法，包括如下步骤将三氟丙烯通入到新 鲜制备的次氯酸的水溶液中，此后加热反应体系至90-95°C，向反应体系中滴加氢氧化钠溶液，冷却馏出物即可得到三氟环氧丙烷。其中，滴加氢氧化钠溶液的同时即有馏出物产生， 冷却馏出物即可得到三氟环氧丙烷，至反应体系不再产生馏出物时反应结束。所述新鲜制备的次氯酸的水溶液由下述步骤制备得到使次氯酸钙溶于水后加入 草酸，剧烈搅拌后，过滤即得。具体的，将三氟丙烯通入到新鲜制备的次氯酸的水溶液中，然后剧烈搅拌，控制反 应体系的温度低于30°C，当反应体系呈近中性时，停止通入三氟丙烯。优选地，所述氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为20%。优选地，所述氢氧化钠溶液的加入方式为滴加。所述原料的投料比按摩尔计为次氯酸钙草酸氢氧化钠= 1 0. 8-1. 2 2. 0-3. 0。优选地，所述原料的投料比按摩尔计为次氯酸钙草酸氢氧化钠= 1 · 1 · 2 · 5 ο本发明制备三氟环氧丙烷的方法，其反应式如下式(I)所示
Ca(CIO)2 + H2C2O4 -- HCIO
八 HCIO H 20%NaQH F3C^ -- F3C^c' -^ F3C^J
(I)本发明得到的目标产物的收率为10-15% (按次氯酸钙的量计算)。所得化合物 经过核磁共振谱图(1H NMR)和质谱(MS)确定，结构无误。本发明与此前的三氟环氧丙烷的合成方法相比，优点在于不使用剧毒或产生巨大 环保压力的试剂，能够通过较为简单的方法制备三氟环氧丙烷。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中所用原料均为市购获得。实施例1取143克(Imol)次氯酸钙，溶于水后加入90克(Imol)草酸，剧烈搅拌后过滤，得 到次氯酸的水溶液。立刻将三氟丙烯通入到次氯酸的水溶液中。剧烈搅拌。控制反应体系 的温度低于30°C。当用pH试纸测得反应体系呈近中性时，停止通入三氟丙烯。此后加热反 应体系至90°C，向反应体系中滴加500克20% (2. 5mol)氢氧化钠溶液，冷却馏出物即可得 到三氟环氧丙烷。氢氧化钠的滴加速度为2-3滴/秒，滴加完毕后直至反应体系不再产生 馏出物，反应结束。共计得到33. 6克三氟环氧丙烷，收率为15%。核磁共振Si普(1H匪R，200MHz，CDCl3) δ 3. 35 (m, 1H)，2. 63 (m, 1H)，2. 38 (m, 1H)。质 谱(EI) 112(100)，113(0. 1)。实施例2取28. 6克(0. 2mol)次氯酸钙，溶于水后加入18克(0. 2mol)草酸，剧烈搅拌后过
滤，得到次氯酸的水溶液。立刻将三氟丙烯通入到次氯酸的水溶液中。剧烈搅拌。控制反应体系的温度低于30°C。当用pH试纸测得反应体系呈近中性时，停止通入三氟丙烯。此后 加热反应体系至95°C，向反应体系中滴加100克20% (0. 5mol)氢氧化钠溶液，冷却馏出物 即可得到三氟环氧丙烷。氢氧化钠的滴加速度为2-3滴/秒，滴加完毕后直至反应体系不 再产生馏出物，反应结束。共计得到4. 5克三氟环氧丙烷。收率为10%。核磁共振Si普(1H匪R，200MHz，CDCl3) δ 3. 34 (m, 1H)，2. 62 (m, 1H)，2. 35 (m, 1H)。质 谱(EI) 112(100)，113(0. 1)。实施例3取85. 8克(0. 6mol)次氯酸钙，溶于水后加入54克(0. 6mol)草酸，剧烈搅拌后过 滤，得到次氯酸的水溶液。立刻将三氟丙烯通入到次氯酸的水溶液中。剧烈搅拌。控制反 应体系的温度低于30°C。当用pH试纸测得反应体系呈近中性时，停止通入三氟丙烯。此后 加热反应体系至95°C，向反应体系中滴加300克20% (1. 5mol)氢氧化钠溶液，冷却馏出物 即可得到三氟环氧丙烷。氢氧化钠的滴加速度为2-3滴/秒，滴加完毕后直至反应体系不 再产生馏出物，反应结束。共计得到16. 1克三氟环氧丙烷。收率为12%。核磁共振Si普(1H匪R，200MHz，CDCl3) δ 3. 35 (m, 1H)，2. 63 (m, 1H)，2. 38 (m, 1H)。质 谱(EI) 112(100)，113(0. 1)。
权利要求
一种制备三氟环氧丙烷的方法，包括如下步骤将三氟丙烯通入到新鲜制备的次氯酸的水溶液中，此后加热反应体系至90 95℃，向反应体系中滴加氢氧化钠溶液，冷却馏出物即可得到三氟环氧丙烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述新鲜制备的次氯酸的水溶液由 下述步骤制备得到使次氯酸钙溶于水后加入草酸，剧烈搅拌后，过滤即得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将三氟丙烯通入到新鲜制备的次氯 酸的水溶液中，然后剧烈搅拌，控制反应体系的温度低于30°C，当反应体系呈近中性时，停 止通入三氟丙烯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量百分比浓 度为20%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的加入方式为滴加。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料的投料比按摩尔 计为次氯酸钙草酸氢氧化钠=1 0. 8-1. 2 2. 0-3. 0。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原料的投料比按摩尔计为次氯 酸钙草酸氢氧化钠=1 1 2.5。
全文摘要
本发明涉及一种制备三氟环氧丙烷的方法，包括如下步骤将三氟丙烯通入到新鲜制备的次氯酸的水溶液中，此后加热反应体系至90-95℃，向反应体系中滴加氢氧化钠溶液，冷却馏出物即可得到三氟环氧丙烷。本发明制备方法的优点在于不使用剧毒或产生巨大环保压力的试剂，能够通过较为简单的方法制备三氟环氧丙烷。
文档编号C07D303/08GK101899025SQ20101023482
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月21日 优先权日2010年7月21日
发明者许峰, 高源 申请人:北京欧凯纳斯科技有限公司