专利名称：由低碳醇生产低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种由低碳醇生产低碳烯烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇、丙醇等)，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在 77 %左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。CN1723^52中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75 80%之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。US 20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法， 是将失活的催化剂一部分送入再生区烧炭，另一部分失活催化剂返回到反应区继续反应。 但该方法存在低碳烯烃收率较低的缺点。CN 200910087868公布了一种乙醇脱水制乙烯用催化剂，该催化剂为金属Mn离子改性的SAP0-34分子筛，即Mn/SAPO-34，以吗啡啉为模板剂通过直接合成法在分子筛晶化前引入改性金属离子制备而成，所得分子筛为大晶粒单晶，可以直接用于流化床，乙醇转化率高，乙烯的选择性和纯度均很高。虽然乙醇转化制乙烯(ETO)工艺具有较高的乙烯选择性，而且较低的原料分压同样有利于乙烯选择性的提高，但目前ETO工艺存在原料生产规模小、工艺经济性等问题，如果将ETO工艺依托于MTO工艺，节省了 ETO工艺装置的建设费用，对于某些具有大量甲醇和少量乙醇的地区发展乙烯、丙烯工业特别适用。虽然已有技术可以进行甲醇或乙醇等含氧化合物生产低碳烯烃，但是现有技术均没有很好的解决MTO与ETO的耦合问题，同时也没有很好解决低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的由低碳醇生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种由低碳醇生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤(1)主要为甲醇的原料在第一流化床反应器中与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成积碳催化剂I ； ( 所述积碳催化剂I进入再生器再生，形成再生催化剂；C3)所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回第一流化床反应器1/4 2/3反应区高度处，一部分进入第二流化床反应器，与包括乙醇的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II，同时形成积碳催化剂II ； (4)所述积碳催化剂II返回再生器再生。上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAP0-18或SAP0-34中的至少一种， 优选方案为SAP0-34 ；所述第一流化床反应器为快速流化床，第二流化床反应器为密相流化床或快速流化床，产品物流I和产品物流II共用分离流程；所述第一流化床反应器反应条件为反应温度为400°C 500°C、反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,反应器内气相线速度为0. 9 2. 5米/秒；第二流化床反应器反应条件为反应温度为350°C 450°C、反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,反应器内气相线速度为0. 3 2. 0米/秒；所述第二流化床反应器进料中还包括丙醇或异丙醇或水蒸气中的至少一种；所述再生催化剂首先进入提升段后再进入第二流化床反应器，提升段气相线速度为3. 0 7. 0米/秒；所述积碳催化剂 I的平均积碳量质量分数为2. 0 5. 0% ；积碳催化剂II的平均积碳量质量分数为0. 3 2.0% ；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 2 1. 5% ；所述再生催化剂至少分为两部分，60 90%返回第一流化床反应器，10 40%进入第二流化床反应器。本发明所述平均积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下将混合较为均勻的带有积炭的催化剂混合，然后称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。本发明中所述低碳醇是指选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0. 03 0. 6R (Si 0.01 0.98 Al 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500H20，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在 110 260°C下水热晶化至少0. 1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10 90%之间。本发明所述的低碳烯烃收率计算方法为低碳烯烃收率=(单位时间内产品中低碳烯烃总产量)/ (单位时间内第一流化床反应器和第二流化床反应器进料中低碳醇的总进料量)X 100%本发明人通过研究发现，SAP0-18、SAP0-34等硅铝磷分子筛不但适合转化甲醇或二甲醚为低碳烯烃，而且还可以有效转化乙醇、丙醇等低碳醇为低碳烯烃，虽然已有技术可以进行甲醇或乙醇等低碳醇生产低碳烯烃，但是现有技术均没有很好的解决MTO与ETO的耦合问题，同时也没有很好解决低碳烯烃收率较低的问题。采用本发明所述的方法，采用同一种催化剂，在不同条件下、不同的流化床反应器中转化甲醇、乙醇、丙醇等低碳醇为低碳烯烃，而积碳催化剂的再生同用一个再生器。将再生催化剂返回至第一流化床反应器 1/4 2/3反应区高度处，可以有效提高甲醇转化为低碳烯烃的收率。由于甲醇转化为低碳烯烃的反应为强放热反应，而乙醇、丙醇等脱水为低碳烯烃的反应为吸热反应，采用本发明的耦合方式，可以有效的将甲醇制低碳烯烃过程中放出的部分热量用以乙醇、丙醇等脱水制低碳烯烃，不但优化了能量利用，而且提高了低碳烯烃的收率。采用本发明的技术方案所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAP0-18或SAP0-34中的至少一种；所述第一流化床反应器为快速流化床，第二流化床反应器为密相流化床或快速流化床，产品物流I和产品物流II共用分离流程；所述第一流化床反应器反应条件为反应温度为400°C 500°C、反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,反应器内气相线速度为0. 9 2.5米/秒；第二流化床反应器反应条件为反应温度为350°C 450°C、反应压力以表压计为001 0. 3MPa,反应器内气相线速度为0. 3 2. 0米/秒；所述第二流化床反应器进料中还包括丙醇或异丙醇或水蒸气中的至少一种；所述再生催化剂首先进入提升段后再进入第二流化床反应器，提升段气相线速度为3. 0 7. 0米/秒；所述积碳催化剂I的平均积碳量质量分数为2. 0 5. 0% ；积碳催化剂II的平均积碳量质量分数为0. 3 2. 0% ；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 2 1. 5% ；所述再生催化剂至少分为两部分，60 90%返回第一流化床反应器，10 40%进入第二流化床反应器，低碳烯烃收率可达到37% 以上，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为甲醇原料进料；2为第一流化床反应器反应区；3为气固快速分离设备；4为二密床；5为催化剂外循环管；6为待生斜管；7为取热器；8为第一流化床反应器沉降段；9为气固旋风分离器；10为集气室；11为产品物流I出口管线；12为再生斜管；13为再生器气固旋风分离器；14为再生空气进料；15为第二流化床反应器沉降段；16为气固旋风分离器；17为第二流化床原料进料管线；18为再生器再生区；19为再生器沉降段；20为再生烟气出口 ；21为第二流化床反应器反应区；22为产品物流II出口管线；23为提升段； 24为待生斜管；25为再生斜管。主要为甲醇的原料在第一流化床反应器反应区2中与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成积碳催化剂I，产品物流I经气固旋风分离器9分离后从管线11进入分离流程。积碳催化剂I经待生斜管6进入再生器再生区18再生，形成的再生催化剂至少分为两部分，一部分经再生斜管12返回第一流化床反应器，一部分经再生斜管25进入第二流化床反应器反应区21，与包括乙醇的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II，同时形成积碳催化剂II，产品物流II经气固旋风分离器16 分离后从管线22进入分离流程，第二流化床反应器中的积碳催化剂II返回再生器再生区 18再生。再生烟气从管线20排出。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在如图1所示的反应-再生装置上，第一流化床反应器为快速流化床，第二流化床反应器为密相流化床，催化剂采用SAP0-34，甲醇原料纯度为99. 5%,甲醇以1. 2吨/小时的速率进入第一流化床反应器反应区2，与SAP0-34催化剂接触，在反应温度为400°C、反应压力以表压计为0. OlMPa,反应器内气相线速度为0. 9米/秒的条件下，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成积碳催化剂I，催化剂平均积碳量质量分数为2. 0%，积碳催化剂I 经待生斜管6进入再生器再生区18再生，再生温度为656°C，再生介质为空气，再生完成后形成的再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 2%，再生催化剂分为两部分，60%经再生斜管 12返回第一流化床反应器1/4反应区高度处，40 %经再生斜管25进入第二流化床反应器反应区21，提升段气相线速度为3.0米/秒，与包括乙醇的原料接触，所述包括乙醇的原料中还包括水蒸气，水蒸气与乙醇的重量比为0.2 1，乙醇的质量流量为0.2吨/小时，在反应温度为350°C、反应压力以表压计为0. OlMPa,反应器内气相线速度为0. 4米/秒的条件下， 生成包括低碳烯烃的产品物流II，同时形成积碳催化剂II，催化剂平均积碳量质量分数为 0.3%。产品物流I和产品物流II公用分离流程，最终获得的低碳烯烃收率为36. 75% (重量)O实施例2按照实施例1所述的条件和步骤，只是催化剂采用SAP0-18，最终获得的低碳烯烃收率为36.01% (重量)。实施例3按照实施例1所述的条件和步骤，第二流化床反应器为快速流化床，甲醇以1. 7吨 /小时的速率进入第一流化床反应器反应区2，第一流化床反应器反应温度为500°C、反应压力以表压计为0. OlMPa,反应器内气相线速度为2. 5米/秒的条件下，积碳催化剂I催化剂平均积碳量质量分数为5. 0%，再生催化剂平均积碳量质量分数为1. 5 %，再生催化剂分为两部分，90%经再生斜管12返回第一流化床反应器2/3反应区高度处，10%经再生斜管 25进入第二流化床反应器反应区21，提升段气相线速度为7. 0米/秒，与包括乙醇、异丙醇的原料接触，所述包括乙醇、异丙醇的原料中还包括水蒸气，水蒸气与乙醇、异丙醇的重量比为0.2 1 0 3，乙醇和异丙醇的质量总流量为0. M吨/小时，第二流化床反应器反应温度为450°C、反应压力以表压计为0. OlMPa,反应器内气相线速度为2. 0米/秒的条件下，生成包括低碳烯烃的产品物流II，同时形成积碳催化剂II，催化剂平均积碳量质量分数为2. 0%。产品物流I和产品物流II公用分离流程，最终获得的低碳烯烃收率为36. 25% (重量)。
实施例4按照实施例1所述的条件和步骤，第一流化床反应器反应温度为467°C、反应压力以表压计为0. OlMPa,反应器内气相线速度为1. 5米/秒的条件下，积碳催化剂I催化剂平均积碳量质量分数为3. 0%，再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 8 %，再生催化剂分为两部分，75%经再生斜管12返回第一流化床反应器1/2反应区高度处，25%经再生斜管25进入第二流化床反应器反应区21，提升段气相线速度为5. 0米/秒，与包括乙醇、丙醇的原料接触，所述包括乙醇、丙醇的原料中还包括水蒸气，水蒸气与乙醇、丙醇的重量比为0.2 1 0.3，乙醇和丙醇的质量总流量为0.2吨/小时，第二流化床反应器反应温度为400°C、反应压力以表压计为0. OlMPa,反应器内气相线速度为1. 1米/秒的条件下， 生成包括低碳烯烃的产品物流II，同时形成积碳催化剂II，催化剂平均积碳量质量分数为 1. 25%。产品物流I和产品物流II公用分离流程，最终获得的低碳烯烃收率为37. 19% (重量)O实施例5按照实施例1所述的条件和步骤，第一流化床反应器反应压力以表压计为 0. 3MPa,反应器内气相线速度为1. 16米/秒的条件下，积碳催化剂I催化剂平均积碳量质量分数为2.5%，再生催化剂平均积碳量质量分数为0.观％，再生催化剂分为两部分， 70%经再生斜管12返回第一流化床反应器1/3反应区高度处，30%经再生斜管25进入第二流化床反应器反应区21，提升段气相线速度为5. 0米/秒，第二流化床反应器反应温度为410°C、反应压力以表压计为0. 3MPa,反应器内气相线速度为0. 68米/秒的条件下，生成包括低碳烯烃的产品物流II，同时形成积碳催化剂II，催化剂平均积碳量质量分数为 0. 86%。产品物流I和产品物流II公用分离流程，最终获得的低碳烯烃收率为34. 57% (重量)O比较例1按照实施例4所述的条件，不设置第二流化床反应器，再生催化剂全部返回第一流化床反应器。最终获得的低碳烯烃收率为33. 41% (重量)。显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。
权利要求
1.一种由低碳醇生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤(1)主要为甲醇的原料在第一流化床反应器中与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成积碳催化剂I ；(2)所述积碳催化剂I进入再生器再生，形成再生催化剂；(3)所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回第一流化床反应器1/4 2/3反应区高度处，一部分进入第二流化床反应器，与包括乙醇的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II，同时形成积碳催化剂II ；(4)所述积碳催化剂II返回再生器再生。
2.根据权利要求1所述由低碳醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAP0-18或SAP0-34中的至少一种。
3.根据权利要求2所述由低碳醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于硅铝磷酸盐分子筛选自 SAPCHM。
4.根据权利要求1所述由低碳醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一流化床反应器为快速流化床，第二流化床反应器为密相流化床或快速流化床，产品物流I和产品物流II共用分离流程。
5.根据权利要求1所述由低碳醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一流化床反应器反应条件为反应温度为400°C 500°C、反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，反应器内气相线速度为0. 9 2. 5米/秒；第二流化床反应器反应条件为反应温度为350°C 450°C、反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,反应器内气相线速度为0. 3 2. 0米/秒。
6.根据权利要求1所述由低碳醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述第二流化床反应器进料中还包括丙醇或异丙醇或水蒸气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述由低碳醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂首先进入提升段后再进入第二流化床反应器，提升段气相线速度为3. 0 7. 0米/秒。
8.根据权利要求1所述由低碳醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述积碳催化剂I 的平均积碳量质量分数为2. 0 5. 0% ；积碳催化剂II的平均积碳量质量分数为0. 3 2. 0%。
9.根据权利要求1所述由低碳醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 2 1. 5%。
10.根据权利要求1所述由低碳醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂至少分为两部分，60 90%重量返回第一流化床反应器，10 40%重量进入第二流化床反应器。
全文摘要
本发明涉及一种由低碳醇生产低碳烯烃的方法，主要解决低碳烯烃生产过程中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种由低碳醇生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤(1)主要为甲醇的原料在第一流化床反应器中与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成积碳催化剂I；(2)所述积碳催化剂I进入再生器再生，形成再生催化剂；(3)所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回第一流化床反应器，一部分进入第二流化床反应器1/4～2/3反应区高度处，与包括乙醇的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II，同时形成积碳催化剂II；(4)所述积碳催化剂II返回再生器的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C1/20GK102464527SQ20101055379
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者俞志楠, 张惠明, 钟思青, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院