专利名称：用于制备异氰酸酯的方法和装置的制作方法
用于制备异氰酸酯的方法和装置本发明涉及一种用于制备异氰酸酯的方法，通过使相应的胺与光气在气相中任选地在惰性介质的存在下反应而进行，其中将所述胺在蒸发器中蒸发并与光气混合，所述胺和光气在反应器中转化成异氰酸酯。通过光气化相应的胺制备异氰酸酯原则上可通过液相或气相光气化实现。气相光气化的特点在于更高的选择性、更低的有毒光气滞留量(holdup)，并且所需的能量较低。在气相光气化中，将含有胺的反应物流和含有光气的反应物流各自以气态混合。 所述胺和光气反应，释放出氯化氢(HCl)，生成相应的异氰酸酯。含有胺的反应物流通常存在于液相中，且在与含有光气的反应物流混合前必须使其蒸发并任选地过热。在气相中制备异氰酸酯的相应方法在如EP-A 1 319 655, EP-A 1 555 258、EP-A 1 935 876 或 EP-A 0 289 840 中有描述。为了在气相中混合含有胺的反应物流和含有光气的反应物流，需要首先蒸发该含有胺的反应物流。合适的蒸发器在如EP-A 1 754 698中有公开。然而，用于气相光气化的已知方法的一个缺点是在蒸发器和混合单元间形成固体沉积物，这使得需要清理系统。导致这一点的原因是与蒸发的胺相接触的表面在局部或整个区域内其温度低于气体混合物的露点温度。胺凝结在这些表面上，由于较长的停留时间和较高的温度而逐渐裂解(crack)，从而在表面上形成沉积物。这些沉积物可能增长而形成覆盖层或由于夹带固体组分而导致下游设备部件——如混合喷嘴——的阻塞。因此需要定期清理。为此需要关闭设备。由冷凝并裂解的胺形成的沉积物例如可能在蒸发器的壁上和下游管道和装置——诸如分滴器或传热器——上产生。在胺供给线内表面上温度低于露点限的原因有例如管道和装置中的热损失，或更冷的气态惰性气流的加入。尤其是接近热桥处和在气流的死区中，冷凝物形成的风险特别大。气流的死区例如可由于测量孔(例如用于压力测量或温度测量)或由于控制单元如旋塞或阀门而产生。然而，在粗糙表面上或者裂缝或裂痕处固体沉积物的形成也会增加。因此本发明的一个目的是提供一种用于制备异氰酸酯的方法，该方法通过在气相中使相应的胺与光气反应而进行，通过该方法可防止在胺供给线至混合单元发生阻塞，所述阻塞需要进行清理并因此需要使设备停车。该目的通过一种用于制备异氰酸酯的方法实现，该方法通过使相应的胺与光气在气相中任选地在惰性介质的存在下反应而进行，其中使所述胺在蒸发器中蒸发以得到含有胺的气流，将光气混入该含有胺的气流中，并使所述胺和光气在反应器中转化成异氰酸酯， 其中使与气态胺相接触的表面的温度保持在高于含有胺的气流的露点限。与气态胺相接触的表面是，例如用于通过使相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的装置、组件和装置中管道的表面。使用的装置是，例如混合单元、传热器或反应器；组件是， 例如阀门、旋塞、或测量和控制单元。保持与气态胺相接触的表面的温度高于含有胺的气流的露点限的合适方法是，例如(a)过热气态胺物流以排除由热损失引起的局部降至露点以下，
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(b)使管道和装置隔热以使热损失最小化，(c)加热管道和装置以防止局部降至露点以下，(d)通入控制温度的惰性气流以提高含有胺的气体混合物的露点。上述方法可单独实施或以两种以上的任意组合实施。本发明的方法防止或显著减少了用于制备异氰酸酯的设备壁上的沉积物的形成。此外，固体沉积物也可通过结构方法防止或减少。在给定压力下胺从含有胺的气流中冷凝出的温度分别理解为含有胺的气流的露点限或露点温度。通过在气相中使相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的合适装置包括一个用于蒸发胺的蒸发器和一个实施反应的反应器，和所述蒸发器和反应器的连接装置。根据本发明， 可能与气态胺发生接触的表面提供有不会被胺润湿并且根据DIN ISO 4287的平均粗糙度深度Rz不大于10 μ m的涂层，并且/或者所述装置没有死区或热桥。使用本发明的装置可防止在可能与气态胺发生接触的设备组件上形成沉积物，例如在胺蒸发器的表面、连接蒸发器至反应器的管道和反应器的表面上。使胺物流过热可防止存在热损失时温度降低至露点温度以下。如果进行合适的设计，过热可在蒸发器中完成。然而，由于在高温下胺的热分解，优选使胺物流的过热最小化。 管道和装置的隔热使得热损失最小化，从而使必要的过热保持在较小。已发现与冷凝限的有利温差至少为5K、优选至少为IOK且更优选至少为20K。这尤其能防止局部温度降低至冷凝限以下，尤其是在热桥或流动死区处。防止在与气态胺相接触的表面上出现冷凝物的另一个非常有效的方法是对装置和管道进行伴热以确保与气态胺相接触的表面的表面温度高于露点温度。用这种方法可防止或甚至补偿热损失。调整伴热以形成高于冷凝限至少5K、优选至少IOK且更优选至少20K 的表面温度。表面的伴热例如可通过设计具有夹套的壁或使用蛇管使加热介质流过或通过电加热而实现。将控制温度的惰性气体通入胺物流中使胺的分压降低并由此使气体混合物的露点升高。使用的惰性介质可以是，例如氮气，惰性气体诸如氦气或氩气，芳香族化合物诸如氯苯、邻二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、萘烷，二氧化碳、一氧化碳，及其混合物。优选使用氮气和/或氯苯。调整供给的惰性气体的温度使得混合温度与冷凝限存在至少涨、优选至少10K且更优选至少20Κ的温度差。与本领域已知方法相比，通过本发明方法防止形成沉积物使得用于制备异氰酸酯的设备的使用寿命增加。不需要频繁的停车以清理设备。为了制备异氰酸酯，将光气和胺优选地首先供入混合区域，在该区域中胺和光气混合而得到反应混合物。随后，将该反应混合物供至反应器中，在其中实现向异氰酸酯的转化。胺和光气在反应器中的转化在气相中进行。为此，反应器中的绝对压力优选在0.3至 5bar范围内、更优选在0. 8至3. 5bar范围内。温度优选在250至550°C范围内，特别是在 300至500°C范围内。为了能在气相中实施该反应，将胺和光气以气态形式加入。为此，所述胺的温度优选在200至400°C范围内。加入的胺的绝对压力优选在0.05至!Bbar范围内。加入的光气的温度优选在250至500°C范围内。为此，通常将光气在加入前以本领域技术人员已知的方
4法进行加热。为了加热光气和胺并为了蒸发胺，使用例如电加热或通过燃料燃烧进行直接或间接加热。使用的燃料通常为燃气，例如天然气。然而，由于蒸发过程中压力降低，从而使胺的沸腾温度降低，通过蒸汽加热也是可行的。此处蒸汽的压力根据胺的沸腾温度选择。蒸汽的合适蒸汽压例如在40至IOObar范围内。其导致蒸汽的温度在250至311°C范围内。通常，需要在多个步骤中加热胺至反应温度。为了该目的，通常首先将胺预热，然后蒸发，然后再过热。通常，蒸发占据最长的停留时间并因此导致胺的分解。为了使胺的分解最小化，例如由更低的压力产生的在更低温度下的蒸发是有利的。为了在蒸发后将蒸发的胺过热至反应温度，用蒸汽加热通常是不够的。因此为了过热，通常使用电加热或通过燃料燃烧进行直接或间接加热。由于胺的高沸腾温度以及造成的与环境的较大温差，设备部件(例如连接蒸发器与反应器的管道)或反应器部件(例如供给线或供给喷嘴)的壁的温度可能低于胺的蒸发温度。这导致胺从气流中冷凝至壁上。冷凝的液滴附着于壁上并由于高温导致固体和沉积物的形成。所述沉积物例如减小了管道横截面，在某些情况下，对于非常小的直径，管道横截面可能被完全阻塞。这使得需要定期清理设备部件。本发明的方法减少或防止所述沉积物的形成，从而可获得更长的设备使用寿命。与胺的蒸发形成对比的是，光气通常在明显更低的温度下蒸发。为此，通常可使用蒸汽蒸发光气。然而，为了将光气加热至反应温度而对光气进行必要的过热通常也可只通过电加热或通过燃料燃烧进行直接或间接加热而进行。 用于胺的光气化来制备异氰酸酯的反应器是本领域技术人员所已知的。通常，使用的反应器是管式反应器。在反应器中，胺与光气反应得到相应的异氰酸酯和氯化氢。通常，将光气过量加入，使得在反应器中形成的反应气，除了形成的异氰酸酯和氯化氢外，还包括光气。可用于制备异氰酸酯的胺是一元胺、二元胺、三元胺或更高官能度胺。优选使用一元胺或二元胺。根据使用的胺，获得相应的单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高官能度异氰酸酯。优选通过本发明方法制备单异氰酸酯或二异氰酸酯。二元胺和二异氰酸酯可以是脂族的、脂环族的(cycloaliphatic)或芳族的。脂环族异氰酸酯是包括至少一个脂环族环体系的异氰酸酯。脂族异氰酸酯是只具有键合至直链或支链的异氰酸酯基团的异氰酸酯。芳族异氰酸酯是具有至少一个键合至至少一个芳环体系的异氰酸酯基团的异氰酸酯。术语“脂(环)族异氰酸酯”在下文用于脂环族和/或脂族异氰酸酯。芳族的单异氰酸酯和二异氰酸酯的实例优选为合有6至20个碳原子的那些，例如异氰酸苯酯、单体类2，4’-和/或4，4’-亚甲基-二(异氰酸苯酯)(MDI)、2，4-和/或2， 6-亚苄基二异氰酸酯(TDI)和1，5-或1，8-萘基二异氰酸酯(NDI)。脂(环)族二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯，例如1，4_四亚甲基二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(1，6_ 二异氰酸根合己烷)、1，8_八亚甲基二异氰酸酯、1， 10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、1，14-十四亚甲基二异氰酸酯、1， 5- 二异氰酸根合戊烷、新戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯衍生物、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，以及3 (或4)，8 (或 9)_ 二(异氰酸甲酯基)三环[5. 2. 1.02’6]癸烷异构体混合物；和脂环族二异氰酸酯如1， 4-、1，3_或1，2_ 二异氰酸根合环己烷、4，4’_或2，4’_ 二(异氰酸根合环己基)甲烷、异氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-或1，
4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、2，4_或2，6_二异氰酸根合-1-甲基环己烷。优选的脂(环)族二异氰酸酯是1，6_ 二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合_3，3，
5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷和4，4’_二(异氰酸根合环己基)甲烷。特别优选 1,6- 二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷和4， 4’ - 二(异氰酸根合环己基)甲烷。本发明方法中用于反应而得到相应异氰酸酯的胺是这样的胺所述胺、相应的中间体和相应的异氰酸酯在选定的反应条件下以气态形式存在。优选的是在反应条件下在反应期间分解的程度最多为2mol%、更优选最多为Imol %且最优选最多为0. 5mol%的胺。这里特别合适的胺尤其是基于具有2至18碳原子的脂(环)族烃的二元胺。其实例有1，6_二氨基己烷、1，5_ 二氨基戊烷、1，3_ 二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4_ 二氨基二环己基甲烷。优选使用1，6_ 二氨基己烷(HDA)。对于本发明的方法，也可使用可转化成气相而没有明显分解的芳族胺。优选的芳族胺的实例有甲苯二胺(TDA)，例如以2，4或2，6异构体或其混合物形式，例如80 20 至65 ；35(11101/11101)的混合物，二氨基苯、2，6-二甲代苯胺、萘二胺(冊幻和2，4’-或4， 4’ -亚甲基(二苯基二胺)(MDA)，或其异构体混合物。其中优选二胺，特别优选2，4_和/ 或 2，6-TDA 或 2，4，-禾口 / 或 4，4，-MDA。为了制备单异氰酸酯，也可使用脂族、脂环族或芳族胺，通常为一元胺。优选的芳族一元胺尤其是苯胺。在气相光气化中，希望的是在反应过程中存在的化合物，即反应物(胺和光气)、 中间体(尤其是作为中间体而形成的氨基甲酰氢氯化物和胺氢氯化物)、终产物(二异氰酸酯)和计量加入的任意惰性化合物，在反应条件下保持在气相中。万一这些或其他组分从气相中沉积于例如反应器壁或其他装置组件上，这些沉积物可能会不利地改变传热或穿过受影响组件的流动。在由游离氨基和氯化氢形成的胺氢氯化物存在时尤其如此，因为得到的胺氢氯化物容易沉淀且再度蒸发困难。除了使用管式反应器外，还可使用基本立方形的反应室，例如板式反应器。反应器可具有任意所需的不同截面。为了防止反应中副产物的形成，优选过量供给光气。为了只供给反应所需比例的胺，可将胺和惰性气体混合。可用胺中惰性气体的比例来调整给定几何形状的胺和光气进料口处所供给的胺的量。可添加的惰性介质是在反应室中以气态形式存在且不与在反应过程中存在的化合物反应的物质。使用的惰性介质可以是，例如氮气，惰性气体诸如氦气或氩气，芳香族化合物诸如氯苯、邻二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、萘烷，二氧化碳或一氧化碳。然而，优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。然而另一方面，例如为了避免光气过量太多，也可向光气中添加惰性介质。通常，惰性介质的加入量为使惰性介质与胺或与光气的气体体积的比例小于 0. 0001至30，优选小于0. 01至15且更优选小于0. 1至5。
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可防止冷凝出的胺附着的合适涂料有，例如包含SiOx的涂料，诸如购自Restec Corporation 的 Silcosteel 涂料。当通过加热表面来防止胺在相应表面上冷凝时，将可能与胺发生接触的表面的温度优选加热至高于含有胺的气体混合物的冷凝限至少5K，更优选至少10K，尤其是至少 15K。该冷凝限通过胺管线中的压力和气体混合物中惰性气体含量来测定。例如当气流中胺的比例增加或用于制备异氰酸酯的装置在相对较高的压力下运行时，同样地也需要增加可能与胺发生接触的表面所加热到的温度。所述表面可通过本领域技术人员已知的任意加热方法加热。优选使用电加热元件加热表面。使用电加热元件的优势是其可以简易方式设定至指定温度。为了减少或防止不期望的副产物的形成，以及为了抑制形成的异氰酸酯的分解， 优选在反应后立即在骤冷器中冷却反应气。为此，加入通常为液体的骤冷介质。由于骤冷介质的蒸发，其吸收热量并导致反应气的迅速冷却。骤冷介质的加入导致反应气和骤冷介质的混合物成为产物流。迅速冷却尤其通过添加细雾形式的骤冷介质实现。因此，所述骤冷介质具有大的表面积且可迅速地吸收热量并由此冷却反应气。根据本发明，所述骤冷介质以温度高于反应气冷凝温度的液态形式加入。为了防止骤冷介质的过早蒸发，与骤冷空间中的压力相比可能需要增加进料管线中的压力。之后可通过喷嘴本身或其他合适的控制单元解压至骤冷空间中的压力。骤冷介质的减压和与热反应气的混合实现骤冷介质的加热和/或部分或完全蒸发。该过程中吸收的热量导致反应气的冷却。尤其在使用在骤冷空间中的条件下沸腾温度低于反应气冷凝温度的骤冷介质的情况下，与骤冷空间中的压力相比提高进料管线中的压力以防止骤冷介质在加入骤冷空间之前蒸发。骤冷介质加入时的压力优选在1至20bar范围内，更优选在1至IObar范围内，尤其在1至m^ar范围内。用于冷却的骤冷介质优选地包括一种选自以下的溶剂单氯苯、二氯苯、三氯苯、 己烷、苯、1，3，5-三甲基苯、硝基苯、苯甲醚、氯甲苯、邻二氯苯、间苯二甲酸二乙基酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯萘、萘烷和甲苯。在本发明的一个实施方案中，骤冷之后可进行其他步骤来冷却反应气。在用于冷却的各个步骤中，各自对反应气进行进一步冷却，直至达到所需的最终温度，在该温度下将反应气输送至例如下游进行后处理。在一个实施方案中，至少一个在骤冷之后用于冷却反应气的步骤是进一步骤冷。例如，可优选在超过130°C的温度下，用溶剂洗涤离开骤冷及其后可能的冷却步骤的反应气。合适的溶剂有，例如也可用作骤冷介质的相同物质。在洗涤过程中，异氰酸酯选择性地转移到洗涤溶液中。接下来，将残余气体和生成的洗涤溶液优选地通过精馏分离成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。离开反应器的气体混合物优选地在涤气塔中洗涤，通过在惰性溶剂中冷凝从气态的气体混合物中移出形成的异氰酸酯，同时过量的光气、氯化氢和如果合适惰性介质以气态形式穿过后处理装置。优选保持惰性溶剂的温度高于相应于所述胺的氨基甲酰氯在选定的洗涤介质中的溶解温度。惰性溶剂的温度更优选地保持在高于相应于所述胺的氨基甲酰氯的熔化温度。洗涤可在本领域技术人员已知的任意所需装置中进行。例如，搅拌容器或其他常规装置均是合适的，诸如塔或混合器-沉降器装置。离开反应器的反应气通常如WO-A 2007/(^8715中所述进行洗涤和后处理。如以上所述，涂料优选地包括SiOx。在另一个优选实施方案中，还包括用于加热可能与气态胺发生接触的表面的装置。用于加热所述表面的合适装置尤其是电加热元件。然而，使用具有相应加热介质的夹套加热器的实施方案也是可行的。可能与气态胺发生接触的表面有，例如蒸发器和反应器的表面，和气态胺流经的管壁。用于加热表面的装置的使用使得可保持表面温度高于含有胺的气体混合物的冷凝温度，由此可防止胺冷凝出。其还防止在表面上形成沉淀物。
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权利要求
1.一种用于制备异氰酸酯的方法，通过使相应的胺与光气在气相中任选地在惰性介质的存在下反应而进行，其中使所述胺在蒸发器中蒸发以得到含有胺的气流，将光气混入该含有胺的气流中，并使所述胺和光气在反应器中转化成异氰酸酯，其中使与气态胺相接触的表面的温度保持在高于含有胺的气流的露点限。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过实现至少一种以下特征使与气态胺相接触的表面的温度保持在高于含有胺的气流的露点限(a)过热气态胺物流以排除由热损失引起的局部降至露点以下，(b)使管道和装置隔热以使热损失最小化，(c)加热管道和装置以防止局部降至露点以下，(d)通入控制温度的惰性气流以提高含有胺的气体混合物的露点。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中可能与所述胺发生接触的表面所加热到的温度为高于含有胺的气流的冷凝温度至少涨。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述表面使用电加热元件或夹套加热器加热。
5.根据权利要求2至4任一项所述的方法，其中通入控制温度的惰性气流产生至少涨的混合温度与含有胺的气流的冷凝限的温度差。
6.根据权利要求2至5任一项所述的方法，其中使用的惰性气体是氮气、氦气、氩气、氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、萘烷、二氧化碳、一氧化碳或其混合物。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中将包括异氰酸酯和氯化氢并离开反应器的反应气在骤冷器中通过添加液体骤冷介质进行冷却，形成反应气和骤冷介质的混合物作为产物流。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述骤冷介质包括一种选自以下的溶剂单氯苯、 二氯苯、三氯苯、己烷、苯、1，3，5-三甲基苯、硝基苯、苯甲醚、氯甲苯、邻二氯苯、间苯二甲酸二乙基酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯萘、萘烷和甲苯。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中在所述骤冷之后进行其他步骤来后处理产物流。
10.一种用于制备异氰酸酯的装置，制备过程通过使相应的胺与光气在气相中反应而进行，所述装置包括一个用于蒸发胺的蒸发器和一个实施反应的反应器，以及蒸发器和反应器的连接装置，其中对可能与气态胺发生接触的表面提供有不会被胺润湿并且根据DIN ISO 4287的平均粗糙度深度Rz不大于10 μ m的涂层，并且/或者所述装置没有死区或热桥。
11.根据权利要求10所述的装置，其中所述涂层中包括SiOx。
12.根据权利要求10或11所述的装置，其中包括用于加热可能与气态胺发生接触的表面的装置。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备异氰酸酯的方法，通过使相应的胺与光气在气相中任选地在惰性介质的存在下反应而进行，其中使所述胺在蒸发器中蒸发以得到含有胺的气流，将光气混入该含有胺的气流中，并使所述胺和光气在反应器中转化成异氰酸酯，其中使与气态胺相接触的表面的温度保持在高于含有胺的气流的露点限。本发明还涉及一种用于制备异氰酸酯的装置，制备过程通过使相应的胺与光气在气相中反应而进行，所述装置包括一个用于蒸发胺的蒸发器和一个实施反应的反应器，以及蒸发器和反应器的连接装置，其中对可能与气态胺发生接触的表面提供有不会被胺润湿，根据DIN ISO 4287的平均表面粗糙度Rz至多10μm的涂层，并且/或者所述装置没有死区并且没有热桥。
文档编号C07C265/00GK102341369SQ201080010251
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月4日 优先权日2009年3月6日
发明者C·科诺伊士奇, T·马特科 申请人:巴斯夫欧洲公司