专利名称：从粗甘油获得低级羧酸单酯、二酯和三酯的混合物的方法
技术领域：
本发明涉及从植物原材料与低级醇的酯交换获得生物柴油的方法的副产物粗甘油获得低级羧酸单酯、二酯和三酯混合物的最优化方法。本发明尤其涉及从获得生物柴油的酯交换方法不经预先纯化得到的粗甘油获得甘油三乙酸酯或甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯和甘油三乙酸酯的混合物的最优化方法。
背景技术：
植物油和脂肪通常被用作柴油循环发动机的可燃物。由于很多原因，其中主要是由于高粘度、不完全的燃烧、泥状沉淀物和发动机堵塞，仅仅将汽油柴油替换为植物油或脂肪在喷嘴中产生了问题。这些问题可以通过以下来避免或减少植物油与汽油柴油的混合， 通过植物油的热裂解，通过在汽油柴油中使用共溶剂微乳化脂肪酸和通过动物来源或植物来源的脂类与低级醇的酯交换。酯交换方法是最经常用于使得植物油和动物脂肪作为燃料使用的方法。从碱性或酸介质中的酯交换反应中，获得单烷基酯(生物柴油)和甘油。在酯交换反应中形成的单烷基酯和甘油不可混溶并在反应结束时通过倾析分离。作为酯交换反应的副产物的这种粗甘油具有低纯度并且其若干污染物可以含有产物，例如脂肪酸、脂肪酸盐、无机盐、无机酸、无机碱、水、低级醇、单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯、脂肪酸与低级醇的酯和/或酯交换催化剂残余物等。粗甘油典型地包含60至90% 重量，优选60至85 %，更优选80至85 %的甘油。为能够使用这种粗甘油，传统的途径是通过若干纯化步骤的方式除去其污染物，以获得一般称为浅色甘油的较纯的产物，将其二次蒸馏以达到高纯度。然后将如此蒸馏的甘油用于衍生物(例如乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯)的生产中，用于宽范围的应用。旨在用于获得化学衍生物的这样的用于预先纯化粗甘油的方法升高了其成本，并且使其与该产物的通常来源相比竞争力较弱。在寻找替代方案中，人们寻求将未纯化的粗甘油用于酯的催化生产。在这种直接使用而不预先从生物柴油中纯化粗甘油过程的替代方案中，有若干技术问题需要克服。例如涉及酯化过程-肥皂在酸催化剂有效性方面的干扰，因为它们中和酸酯化催化剂；-水和低级醇的存在，这倾向于将反应平衡改变为相反方向；-杂质的不溶性，如果它们没有适当溶解而清除，则引起积垢；-可溶的杂质，其阻碍通过蒸馏的纯化过程，将想要的酯保留在残余物中；-盐的存在，取决于其性质，这升高了腐蚀的风险。在现有技术中发现的方案不是有效的。专利文件US 4，381，407公开了用于从甘油生产甘油三乙酸酯的连续方法，在多区域柱(multiple region column)中使得甘油和由反应产生的甘油三乙酸酯向一个方向流动，而乙酸和水逆向流动，直到达到甘油三乙酸酯的某个产率，与此同时注入乙酸酐(在相同设备中或另一柱中)以将水转化为乙酸，以及将甘油单乙酸酯和甘油二乙酸酯转化为甘油三乙酸酯。在该方法中没有预备使用粗甘油，所述粗甘油的杂质会影响或者甚至阻碍所述过程的实现。仅以互联网上摘要从2009年3月6日起可获得的Bioresource Technology中的文章"From residual to useful oil !revalorization of glycerin from the biodiesel synthesis” (www, ncbi. nlm. nih. gov/pubmed/19269813)提到已经确定了采用来自生物柴油方法的甘油在批量反应中于反应器中在低压下以过量乙酸生产甘油三乙酸酯反应合成的反应动力学。没有提到存在于作为生物柴油方法的副产物获得的甘油中的污染物，或者如何避免它们的与获得甘油三乙酸酯有关的有害的影响。本发明寻求最小化或消除现有技术中发现的问题和疏漏。简单地说，本发明的方法不受甘油的品质、污染物的量和种类影响，以最优化的形式提供了低级羧酸酯的混合物， 这样当添加组分时，获得的混合物相当于约98%。一个重要的方面是污染物的不溶性及其在适当的时刻被除去(尤其是通过过滤)，从而不损害方法的继续，此外，粗甘油中所含有的低级醇和水连同酯化水一起在反应期间通过连续共沸蒸馏的方式从反应物料中除去。由于抑制酯化的水的存在，低级醇(甘油的污染物)离开反应介质而不经历显著的酯化，由于水和所使用的共沸剂之间的分配系数而从体系中除去。
发明内容
以这样的方式，本发明涉及从粗甘油获得低级羧酸的单酯、二酯和三酯的混合物的最优化的方法，其特征在于，其包括以下步骤a.在包含配有冷凝器和用于液体的相分离器的精馏塔的反应器中装入粗甘油、低级羧酸和/或其酐、一种或多种共沸剂和一种或多种酯化催化剂；b.加热直到完全回流；c.精馏并冷凝蒸气，分离形成的有机相和水相；d.将有机相返回塔顶，取出水相；e.将步骤c和d进行足够的一段时间；f.在该点或更晚于步骤j中中和反应介质；g.在该点或更晚于步骤k中通过过滤、倾析或任何其它适当的方式除去固体；h.除去共沸剂；i.除去剩余的低级羧酸；j.如果没有预先进行步骤f，则中和反应介质；k.如果没有预先进行步骤g，则除去固体；1.任选地重新酯化所获得的产物，旨在增加甘油二酯和甘油三酯的含量；m.任选地，蒸馏所获得的酯的混合物；条件是，除去固体的步骤总是在中和步骤之后进行。在本发明的方法中，中和步骤可以在除去共沸剂和残留的低级羧酸之前或之后进行。在本发明的一种特定的实施方式中，该方法旨在分别从乙酸(RN :64-19-7)、丙酸(RN :79-09-4)和丁酸(RN :107-92-6)获得乙酸的、丙酸的和丁酸的单酯、二酯和三酯的混合物。有利地，不对本发明实施任何限制地，所要求保护的方法用于获得甘油单乙酸酯(1-丙三醇单乙酸酯，RN :106-61-6)、甘油二乙酸酯(1，3=丙三醇二乙酸酯，RN: 25395-31-7)和甘油三乙酸酯(1，2，3-丙三醇三乙酸酯，RN :102-76-1)的混合物。根据本发明的方法的特定实施方式，存在有关上述步骤的若干考虑。仅为了便于描述，将参考粗甘油与乙酸(根据本发明，其为适宜的低级羧酸)之间反应的上下文获得乙酸甘油酯的混合物，并且除了进一步提出的权利要求书的内容之外，这不应认为是对本发明的任何限制。设备对本发明的方法而言，具有或不具有机械搅拌(因为沸腾可以适当地替代机械搅拌)、配有具有两个或多个理论塔板的精馏塔的反应器是适当的。低级羧酸低级羧酸或它们的酐典型地是C1-C6，优选C2-C4的羧酸或其酐，例如在乙酸、丙酸、正丁酸和异丁酸中选择。本发明还特别旨在使用乙酸或乙酸酐获得乙酸甘油酯的混合物。在本发明的一种特定的实施方式中，羧酸或酐的纯度高于98%。被水和共沸剂污染的过量的酸以及用乙酸酐回收的乙酸可以再循环到方法中，补充在使用高纯度反应物的方法中使用的量。共沸剂在本发明的方法中特别使用非均相共沸剂，即不能与水混溶的、但能够与它形成二元共沸混合物的那些(在酯化期间形成的或者存在于反应物中的水)。采用精馏塔，携带具有较低的低级羧酸污染物的水的共沸剂是特别适当的。有用的共沸剂(不排除任何其它的)是低级醇(例如乙醇、异丙醇和正丁醇)的乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯。如果共沸剂和残余羧酸的除去在中和之后进行，没有预先除去形成的沉淀固体， 则沉淀的物料获得粘着在设备上的紧密形式，妨碍其后的过滤。如果共沸剂和残余羧酸的除去在中和之后进行，形成的沉淀没有以紧密形式聚集，并且可以有效地除去，例如通过过滤ο共沸剂的除去典型地通过分馏以低回流比在大气压下进行，提供共沸剂和部分残余乙酸的联合蒸馏。将目前在大气压下分离的乙酸的剩余部分在减压下除去。催化剂根据本发明的有用的酯化催化剂(不排除任何其它的)选自无机酸，例如硫酸和盐酸；和磺酸，例如甲磺酸、二甲苯磺酸和对甲苯磺酸。在本文所使用的意义上应理解，在与甘油的反应中，不受使用任何酯化催化剂的影响，羧酸过量具有推动反应向酯的形成进行的作用。使用的甘油的结合碱度(combined alkalinity)是对于计算必需的催化剂量的重要数据，因为它相当于强酸与能够中和用作催化剂的强酸的弱碱的盐。因此，当将无机酸或磺酸用作催化剂，有利的是使用这样的量，使得保留游离酸充当催化剂。使用的酸的过量可以从结合碱度计算，所述结合碱度相当于与脂肪酸结合的碱的量。反应物的量和比例乙酸的适当的量是基于将粗甘油视为100%甘油的质量计，相对于甘油的量为化学计算量。在第一次酯化中获得、除去共沸剂和残余乙酸之后的反应物料的任选进一步酯化的乙酸的适当的量被确定为随使用的设备有效容量而变化。100%催化剂的适当的量相对于将粗甘油视为100%甘油的质量而言相当于0.5 至 0. 6% mol。共沸剂的量宜为考虑到设备中的滞留量而形成共沸物所需的量，所述滞留量为残余在倾析器中、管道中及设备的所有其它截留点的共沸剂的量。反应的时间方法的步骤e中的保持反应介质回流的时间是允许达到各个单酯、二酯和三酯 (例如甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯和甘油三乙酸酯)的想要的转化率和/或想要的数量所需要的任何时间。例如该时间可以是相对于在反应中可获得的总的酯，使反应获得至少 50 %重量，优选至少60 %，优选至少75 %，例如75至85 %，如80%的三酯(例如甘油三乙酸酯)的含量的时间。“酯的混合物”部分提供了某些另外的信息。在某些实施方式中，时间可以是相对于在反应中可获得的总的酯，使反应获得40%至70%的单酯(例如甘油单乙酸酯)的含量的时间。转化率(甘油转化为酯，消失的甘油除以初始的甘油)可以是例如至少75%重量， 优选至少90 %，优选至少95 %，例如差不多99 %或者甚至100 %。中和酯化催化剂的中和旨在使存在于粗甘油中和催化剂中的污染物不溶，以及旨在中断反应和旨在避免反应过程中获得的最终混合物中的不想要的气味。例如，当在游离磺酸存在下蒸馏乙酸甘油酯的混合物时，可能出现对用某些应用而言不想要的气味，例如在甲磺酸存在下蒸馏的粗甘油三乙酸酯产生具有类似大蒜气味的馏出物。如果用作催化剂的磺酸在蒸馏乙酸甘油酯的混合物或甘油三乙酸酯之前中和并过滤，则获得基本上无味的馏出物。在一种特定实施方式中，将用作催化剂的无机酸和磺酸用羧酸盐(例如乙酸钠或乙酸钙)中和。例如，当计算待添加的酸催化剂的量时，应当考虑存在于粗甘油中的结合碱度，从而允许游离催化剂的剩余量。当用钙碱或盐中和酸催化剂时，发生了相应钙盐(例如二甲苯磺酸钙、对甲苯磺酸钙或硫酸钙)的形成，它们难以过滤，使得必须使用过滤助剂， 以避免过滤器堵塞。甲磺酸钙不存在这种不便之处，易于过滤。作为生物柴油方法的副产物，含有硫酸盐的粗甘油在目前的酯化方法结束时产生硫酸钙沉淀，取决于其量，该沉淀可以影响酯化产物在中和步骤中产生的残余物的过滤性。在生物柴油方法中通常使用甲醇钠作为催化剂。如果在该方法中将这种碱用过量的无机酸中和，这样的过量将污染从生物柴油中倾析分离的粗甘油。这种过量应当优选在本发明方法的添加催化剂和中和的步骤中加以考虑。在获得生物柴油的方法中，将酯交换产物用盐酸中和产生溶于倾析的甘油的氯化钠污染物。氯化钠的存在可以引起在不锈钢设备中的加速腐蚀。根据本发明，当不存在酸催化剂时用乙酸进行甘油的酯化时，发生富含氯化钠的沉淀的形成，其由于在酯化介质中较低含量的甘油而易于通过过滤除去。当反应介质中的催化剂在除去共沸剂和残余乙酸之前没有被中和时，活性催化剂存在于蒸馏操作中的结果是具有以下进步与中和催化剂时相比将反应提升到更高的水平。从反应介质中除去非酯的物质在分馏共沸剂连同同样的残余羧酸的一部分之后，残余羧酸的除去典型地在减压下以更低的回流比分馏来进行。可以通过任何合适的手段(例如倾析或过滤)来进行除去通过使包含于甘油中的大部分污染物不溶而产生的固体。没有任何限制，合适的过滤器是火花(sparkler)型或袋型。有时具有残余乙酸气味的馏出物可以通过水蒸汽蒸馏来消除。当甲磺酸用作催化剂，并且其中和用乙酸钙来进行时，获得可以容易地通过过滤除去而在过滤介质中没有堵塞问题的甲磺酸钙沉淀。酯的混合物特别地，在获得单酯、二酯和三酯的混合物(例如本发明的甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯和甘油三乙酸酯的混合物)的方法中，有利地使用共沸剂，例如低级醇(如乙醇、异丙醇和丁醇)的乙酸酯。这些乙酸酯在酸催化剂和乙酸的存在下部分地与甘油、甘油单乙酸酯和甘油二乙酸酯反应以分别生产甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯和甘油三乙酸酯，在酯交换过程中释放低级醇。由于反应物料中的低水含量，所释放的低级醇与存在于反应物料中的乙酸反应以部分地再生原来的乙酸酯。当目标是具体的羧酸的单酯、二酯和三酯的混合物(例如乙酸以获得乙酸甘油酯)时，特别有利的是将低级醇的一种或多种乙酸酯用作共沸剂-以及有利的是使用丙酸酯作为共沸剂以获得甘油丙酸酯(propionin)，和使用丁酸酯以获得三丁酸甘酸酯 (butyrin)。这样避免了混合酯的混合物的形成，因为实际情况是，例如，当粗甘油的酯化反应用乙酸进行并且共沸剂是丁酸酯时，有利于形成乙酸甘油酯和三丁酸甘酸酯的混合物， 而不是仅仅是乙酸甘油酯的混合物。根据本发明从来自生物柴油的甘油获得的甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯和甘油三乙酸酯的混合物适合让旨在获得更高含量的二酯和三酯，或者甚至仅有三酯的酯化继续。 在那样的意义上，在本发明的特定实施方式中，根据上文描述的步骤获得酯的混合物之后， 可以重复该方法，将这种混合物替代粗甘油用作原材料。结果是将单酯转化为二酯和将二酯转化为三酯。在混合物(例如甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯和甘油三乙酸酯的混合物)中，单酯、二酯和三酯各自的数量可以变化。这些数量可以通过产物的用途来确定。适当的数量是本领域技术人员已知的。例如在制革工业中，具有较高量的单酯(例如甘油单乙酸酯) 的混合物是优选的。在一种实施方式中，相对于在反应中可获得的总的酯，混合物具有至少50%重量， 优选至少60%，优选至少75%，例如75至85%，例如80%的三酯，例如甘油三乙酸酯。在一种实施方式中，例如在铸造工业中有用的，混合物具有至少80%重量的三酯， 例如三乙酸酯。在一种实施方式中，混合物具有少于10%重量的单酯，例如甘油单乙酸酯。在一种实施方式中，混合物具有40至70%重量的单酯，例如甘油单乙酸酯。
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酯的混合物可以用作溶剂，例如作为用于铸造的溶剂或作为用于碱性染料的溶齐U。其也可以用作燃料添加剂。其也可以用作增塑剂、软化剂、用于鞣革的试剂、香料中的固定剂、局部抗真菌药、在农业或医药制剂中用于抗真菌剂的溶剂。
实施例以下是本发明的特定实施方式的一系列实施例，除了本文件所附的权利要求书中描述的内容以外，其不对本发明实施限制。实施例1将472g具有表I中描述的大致成分的作为生物柴油方法的副产物的粗甘油与 909g乙酸、90g乙酸丁酯和4g 70%的甲磺酸水溶液混合，加热直到完全回流。将离开反应物料的蒸气在具有3个理论塔板的塔中精馏，冷凝，并将有机相和水相连续地通过倾析分离。将有机相返回塔顶并弃去水相。该操作持续约5h，反应物料温度于110-130°C以内和在塔顶于80-90°C以内变化。将反应物料用30g乙酸、IOg水和4g碳酸钙中和。过滤中和的反应物料，并将滤液经受闪蒸以除去乙酸丁酯和残余乙酸，这样在大气压下于120-150°C以内的反应物料温度和在塔顶90-100°C蒸馏乙酸丁酯。然后通过在200-50mmHg下于90_120°C 以内的反应物料温度和在塔顶50-30°C蒸馏除去残余乙酸。除去乙酸丁酯和残余乙酸之后， 温度为130至150°C和在塔顶为90至125°C。蒸馏的乙酸甘油酯的混合物具有在表II中示出的特征。表I-生物柴油副产物粗甘油的表征
权利要求
1.从粗甘油获得低级羧酸的单酯、二酯和三酯的混合物的方法，其特征在于，其包括如下步骤a.在包含配有冷凝器和用于液体的相分离器的精馏塔的反应器中装入粗甘油、低级羧酸和/或其酐、一种或多种共沸剂和一种或多种酯化催化剂；b.加热直到完全回流；c.精馏并冷凝蒸气，分离形成的有机相和水相；d.将有机相返回塔顶，取出水相；e.将步骤c和d进行足够的一段时间；f.在该点或更晚在步骤j中中和反应介质；g.在该点或更晚在步骤k中除去固体；h.除去共沸剂；i.除去剩余的低级羧酸；j.如果没有预先进行步骤f，则中和反应介质； k.如果没有预先进行步骤g，则除去固体；1.任选地重新酯化在步骤k中获得的产物； m.任选地，蒸馏所获得的酯的混合物；条件是，除去固体的步骤总是在中和步骤之后进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述低级羧酸选自乙酸、丙酸和丁酸。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述低级羧酸是乙酸，特别是高于 97%纯度。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述低级羧酸的酯化催化剂选自有机酸，特别是硫酸或盐酸，和磺酸，特别是甲磺酸、二甲苯磺酸或对甲苯磺酸。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述低级羧酸的量是基于将粗甘油视为100%甘油的质量计，相对于甘油的量为化学计算量。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，催化剂的量相对于将粗甘油视为 100%甘油的质量而言相当于0. 5至0. 6% mol。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述中和步骤用羧酸盐、特别是钙或钠这样的盐来进行。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述精馏塔具有至少2个理论塔板。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，步骤e的时间足以使反应获得相对于反应中可获得的总酯的80%的甘油三乙酸酯含量。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，通过过滤或倾析除去固体。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，用火花型或袋型过滤器进行过滤O
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，共沸剂的除去在大气压下蒸馏进行。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，残余低级羧酸的除去在减压下进行。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，共沸剂选自乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，当低级羧酸是乙酸或酸酐时，所述共沸剂选自低级醇的乙酸酯，特别是乙醇、异丙醇或丁醇的乙酸酯。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在所述方法中重新利用从反应介质中除去的所述共沸剂和所述残余羧酸。
全文摘要
本发明涉及从植物原材料与低级醇酯交换获得生物柴油的方法的副产物粗甘油获得低级羧酸单酯、二酯和三酯混合物的最优化方法。本发明尤其涉及从所述粗甘油不经预先纯化而获得甘油三乙酸酯或甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯和甘油三乙酸酯的混合物的最优化方法。
文档编号C07C67/08GK102471216SQ201080029840
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月29日 优先权日2009年7月1日
发明者A·艾科沃恩, M·C·舒克 申请人:罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司