专利名称：通过氢化癸烯醛制备癸醇的方法
通过氢化癸烯醛制备癸醇的方法本发明涉及一种通过氢化至少ー种癸烯醛来制备至少一种癸醇的方法，其中第一次氢化在液相中在固体第一催化剂上进行，所述第一催化剂包含铜和镍。一种这样的方法由DE102007041380A1所公开。本发明范围内的癸醇是具有10个碳原子的饱和醇。癸醇组的代表物是2_丙基庚醇、4-甲基-2-丙基己醇、5-甲基-2-丙基己醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇，其中所列举的癸醇分别由至少两种立体异构体组成。癸醇用作制备增塑剂的前体，以及用作制备洗涤剂的中间体。本发明范围内的癸烯醛是具有10个碳原子的α，不饱和醛。它们尤其通过饱和C5-醛(戊醛)的醛醇化而制成。癸烯醛组的代表物是2-丙基庚烯醛，4-甲基-2-丙基 己烯酸，5-甲基-2-丙基己烯醛，2-异丙基-4-甲基己烯醛，2-异丙基-5-甲基己烯醛。已知羰基化合物，特别是醛类，能够用氢催化还原为醇。这里经常使用包含至少ー种来自元素周期表第lb、2b、6b、7b、和/或8族金属的催化剂。醛的氢化可以连续或不连续地用粉末状或块状催化剂在气相或液相中进行。对于由氧化法(烯烃的醛化)或由醛的醇醛缩合，通过醛的氢化来エ业生产醇来说，尤其是大規模生产的情况时，使用连续エ艺采用安放于固定床中的催化剂并在气相或液相中进行。相比于气相氢化，液相氢化具有更有利的能量平衡和更高的空时产率。随着被氢化的醛的摩尔质量増加，即随着沸点的増加，更有利的能量平衡的优势也加強。因此，优选具有多于7个碳原子的高级醛在液相中进行氢化。然而，在液相中加氢有这样的缺点，由于醛和醇两者的高浓度，有利于通过进ー步反应和副反应而形成高沸点组分。因此，醛能更容易地进行醛醇反应(加成和/或缩合)，并与醇形成半缩醛或全缩醛。所形成的缩醛可以脱去水或醇，而形成烯醇醚，其在反应条件下被氢化成饱和醚。这样，这些次级副产物降低了产率。这些被称为高沸点的副产物至多可部分地在下游装置中再分解成有价值的产物，如原料醛和目标醇。用于氢化的エ业醛混合物通常已经包含了不同浓度的高沸点组分。在加水情况下的饱和醛(加氢甲酰化物)的氢化例如描述在文献US5059710、US4401384、GB2142010、US2809220、DE19842370A1 和 DE10062448A1 中。这些方法仅有限地适用于由癸烯醛生成癸醇的氢化，因为由于存在的水，使至少一部分癸烯醛又分解为ー种或多种C5-醛。相比于饱和醛的氢化，不饱和醛氢化为饱和醇明显更为复杂，因为在这种情况中，不仅羰基基团，而且烯属双键都必须被氢化。将饱和的或α，不饱和的醛氢化为相应的饱和醛的常规方法公开于DE102007041380A1中。这里作为氢化催化剂使用载体催化剂，其除了活性组分铜和镍，以及作为助催化剂的铬外，另外还含有氧化钡。在DE102007041380A1中所述的含有氧化钡的催化剂上将癸烯醛氢化成癸醇的情况中在长期中检测表明，经过1000小时运行时间后，在氢化出料中存在癸烯醛。
癸醇混合物中的癸烯醛会不利于其进一歩的加工。例如，在从癸醇混合物制造增塑剂吋，由于癸烯醛的反应会形成具有色值提高的产物，因此需要提高加工费用来降低色值。由于这个原因，提供ー种尽可能不含癸烯醛的癸醇混合物是值得追求的。但是，因为癸烯醛和癸醇具有相似的沸点位置，将未反应的癸烯醛从癸醇混合物中物理分离出来是不经济的。所以据此本发明的目的在于提供一种如前所述的方法，根据该方法，即使经过长时间的运行，也可以将癸烯醛高产率地氢化为癸醇。氢化出料中未反应的癸烯醛的含量尤其应小于1500ppm，优选小于lOOOppm，和最特别优选小于600ppm。该目的是通过在两个阶段，即在第一个阶段以已知的方式，在含有铜、镍和任选的铬和/或氧化钡的催化剂上，和其后在第二阶段用另ー种不能含铜、铬和镍的催化剂进行氢化反应来实现的。因此，本发明的主题是ー种通过氢化至少ー种癸烯醛来制备至少一种癸醇的方法，在所述方法中第一次氢化在液相中在固体第一催化剂上进行，其中所述第一催化剂含有铜和镍，包括在第一次氢化后的第二次氢化在液相中在固体第二催化剂上进行，其中所述第二催化剂不含铜、铬和镍。根据本发明的方法与仅使用ー种催化剂的方法相比具有以下优点在相同的总的催化剂体积情况下，在可比较的产率下，得到的产物具有更低的烯属化合物含量。其结果是，在遵循氢化出料中烯属化合物的限值的情况下，需要更少的催化剂比体积(spezifisches Katalysatorvolumen)。由于更少的催化剂成本和更少的催化剂更换频率以及与此相关的成本的原因，导致较低的单位氢化成本(spezifische Hydrierkosten)。另夕卜，由于催化剂更换引起的生产停エ时间減少。本发明方法中的原料是癸烯醛(α，β_不饱和的Cltl-醛)。特别是，使用通过C5-醛的醇醛缩合获得的α，β -不饱和Cltl-酸，例如，来自正戊醛的2-丙基-2-庚烯醛和来自3-甲基丁醛的2-甲基-2-异丙基-2-己烯醛，或者通过至少两种不同的C5-醛缩合得到的异构癸烯醛的混合物，例如从正戊醛和2-甲基丁醛交叉醛醇化而成的4-甲基-2-丙基-己醛。按照本发明的方法，最优选氢化具有2-丙基2-庚烯醛含量超过85质量％的癸烯醛混合物。由C5-醛制备这种混合物的方法例如描述于DE102009001594A1中。在根据本发明的方法中，在第一次氢化阶段可以使用具有氢化活性的金属铜、铬和镍以及氧化钡的载体催化剂。这种催化剂描述于DE102007041380A1中。该载体材料可以是ニ氧化钛、ニ氧化锆、氧化铝、ニ氧化硅或其混合氧化物。优选的载体是氧化铝，优选BET表面积在90-200m2/g之间的Y-氧化铝。可用于根据本发明方法的第一次氢化阶段的(第一)催化剂包含1-20质量％铜、O. 2-6质量％铬、1-20质量％镍，分别作为金属计，和O. 1-2质量％钡，作为氧化钡计算。在一个优选的实施方式中，用于根据本发明方法的第一次氢化阶段的载体催化剂仅包含铜和镍作为氢化活性金属，即不包含铬。作为优选的载体使用氧化铝，优选BET表面积在90-200m2/g之间的Y-氧化铝。所述的催化剂通常包含1-20质量％铜和1_20质量％镍，分别作为金属计，尤其是6-12质量％铜和3-8质量％镍。
令人惊奇地表明，在根据本发明的两步氢化中，第一催化剂甚至可以不含氧化钡，而不会产生明显的缩醛的形成。因此，在根据本发明的方法中使用的第一次氢化阶段的催化剂尤其是由在载体上作为氢化活性金属的铜和镍组成的催化剂，即不添加铬和/或氧化钡。对于根据本发明的方法的第二次氢化阶段，优选使用具有钯或钌作为氢化活性金属的催化剂。作为根据本发明的方法的第二次氢化阶段的氢化催化剂可以使用已知的通常包含O. 1-10质量％钌的钌-载体催化剂。例如可以使用其制备描述于DE10054347A1和DE10232868A1中的催化剂。
在本发明方法中，优选使用在作为载体的大表面积的氧化铝上具有O. 5-3质量％Ru的钌-载体催化剂。特别优选的是钯催化剂，因为可以更好地从用过的催化剂中回收有价值的钯。作为合适的钯催化剂可以使用具有O. 1-3质量％钯的含Pd载体催化剂。在根据本发明的方法中，优选使用在作为载体的大表面积氧化铝上具有O. 5-1. 5质量％ Pd的载体催化剂。优选使用具有BET表面积在80-180m2/g之间，且孔体积在O. 5-0. 7cm3/g之间的Y-氧化招。以提供低流体阻力的形式恰当地使用催化剂，例如以颗粒、小球或成型件形式，如片状、圆柱体、球体、条形挤出物或环形。只要他们没有在氢化反应器中被还原，适当将其在其使用之前通过在氢气流中加热，例如加热到140-250°C进行活化。在液相存在下用氢气还原催化剂的方法例如描述于DE19933348A1中。第一催化剂在催化剂总体积中所占的体积比例，优选是70-98%，特别是，第一催化剂的体积是第二催化剂体积的至少三倍大。最特别优选的是，第一催化剂在催化剂总体积中所占的体积比例是80-95%，最特别优选90-95%。在根据本发明方法一个最特别优选的实施方式中，在第一次氢化阶段中使用仅由铜和镍在载体上组成的，即不含铬和/或氧化钡的催化剂，且在第二次氢化阶段使用含Pd的载体催化剂。通过这种催化剂组合，在本发明方法中获得了非常好的氢化结果，也就是说，在催化剂可很好回收的同时，癸烯醛的比例能够特别显著地降低，这在整体上产生了更加经济的方法。在根据本发明的方法中，癸烯醛混合物氢化为相应的饱和Cltl-醇在布置于不同的反应器或反应床中的两种催化剂上进行。任选地，这两个氢化步骤可以在一个反应器中连续进行。这意味着，不同的催化剂被置于ー个反应器中的不同床上。在最简单的实施方式中，根据本发明的方法在具有两个床的一个反应器中进行，其中一个床由第一催化剂形成，并且另一个床由第二催化剂形成。在根据本发明的方法中，优选用至少两个反应器实施该方法，其中第二个反应器可以具有ー个或者两个床。根据本发明的方法优选在连续串联的至少两个反应器中进行，其中第一个反应器含有第一催化剂并且第二反应器含有第二催化剂，并且其中第一次氢化在第一反应器中进 行并且第二次氢化在第二反应器中进行。对于本发明方法的每个反应区域而言，可以选择不同的方法变体。它可以是绝热、或实际等温(即在温度上升小于10°c )，一个或者多个阶段地进行。在后一种情况下，可以使用所有的反应器，适当的是管道反应器，绝热或实际等温以及一次或多次绝热和另外几次实际等温地运行。根据本发明方法的所述两个反应区域优选连续进行，且优选是在滴流相或者在三相反应器的液相中以直流方式进行，其中，氢以已知方式精细分散在液态醛流中。为了均匀的液体分步、改善的反应热耗散和高的空时产率，反应器优选以高的15-120，尤其是25-80m3/m2空反应器截面面积和小时的液体空速来运行。如果反应器等温和以直路运行，则单位催化剂时空速(LHSV =液时空速)值可以设定在O. I-IOh'根据本发明的方法的ー个具体实施方式
的特征在于，含有第一催化剂的第一反应器是以环路模式(外部循环)运行，和第二反应器，其仅含有第二催化剂或者在上部反应区域含有第一催化剂并且在下部反应区域含有第二催化剂，以直路运行。、
任选地，所述氢化还可以在连续串联的三个反应器中进行。在这种情况下，具有部分第一催化剂的第一反应器优选以环路模式(外部循环)运行，含有其余的第一催化剂的第二反应器和含有第二催化剂的第三反应器以直路方式运行。由此，第一次氢化在第一和第二反应器中进行，第二次氢化在第三反应器中进行。为了将副反应最小化并因此提高产率，将适当地限制反应器进料口中的醛浓度。尤其是，第一反应器的进料口中癸烯醛的比例在1-35质量％之间，优选在5-25质量％之间。期望的浓度范围可以在以环路模式运行的反应器中通过循环率(循环的氢化出料与反应物的量比)来调节。根据本发明的方法的所述两个或更多阶段是在O. 5-10Mpa的压カ范围，尤其是O. 5-4MPa之间，最特别在1-2. 5MPa之间进行。氢化温度在120_220°C之间，优选在140-190°C之间。各阶段在相同的压カ或不同压カ下进行。在各阶段中温度是相同或不同的。用于氢化反应的氢气可以包含惰性气体例如甲烷或氮气。优选使用纯度大于98 %,尤其是大于99 %的氢气。各个反应器可以用新鮮氢气运行。但是也可能，一个反应器的废气可以完全或者部分是另ー个反应器的进料氢气。在后一种情况中，液体氢化物料(反应物/产物)和氢气可以以相同或相反的顺序流过反应器。氢化反应产物蒸馏处理。其在常压或者优选在减压条件下进行。氢化混合物优选分成三个馏分，即分为初馏物、癸醇馏分(饱和的Cltl-醇)和高沸点馏分(比癸醇沸点高的物质)。如果初馏物还含有Cltl-醛，可以将它部分导入氢化反应。如上所述，C10-醇优选用于生产增塑剂或洗涤剂。下述实施例意在进ー步说明本发明，而并非限制说明书和权利要求书所阐明的应用范围。实施例I (非根据本发明的)用第一催化剂(Cu/Cr/Ni在Al2O3载体上)的加氢反应在180°C和25bar绝对大气压下，将含有约88质量％的2_丙基庚烯醛和约3. 2质量％的4-甲基-2-丙基己烯醛的来自正戊醛和2-甲基丁醛的连续醛醇化反应的反应出料在循环装置中，在105. 3g (相当于150毫升)在Al2O3载体(条形挤出物直径I. 5mm，长3-5mm)上的Cu/Cr/Ni催化剂上在液相中进行连续氢化，所述催化剂含有约6质量％铜，3. I
质量％镍和O. 6质量％铬。每小时掺入O. 11原料，相当于在循环率为401/h时LHSV值为
O. 66^1.废气量是60Nl/h。在表I中给出以质量％的原料分析和产物分析。表I :在Cu/Cr/Ni催化剂上的Cltl-醛的氢化反应
权利要求
1.通过氢化至少ー种癸烯醛制备至少一种癸醇的方法，其中第一次氢化是在液相中在固体第一催化剂上进行，其中所述第一催化剂包含铜和镍，其特征在干， 在第一次氢化之后的第二次氢化是在液相中在固体第二催化剂上进行，其中所述第二催化剂不含铜、铬和镍。
2.根据权利要求I的方法， 其特征在干， 所述第二催化剂包含钯。
3.根据权利要求I的方法， 其特征在干， 所述第二催化剂包含钌。
4.根据权利要求1、2或3的方法， 其特征在干， 所述第一催化剂占整个催化剂体积的体积比是70-98 %。
5.根据权利要求4的方法， 其特征在干， 所述第一催化剂的体积是第二催化剂体积的至少三倍。
6.根据权利要求1-5之一的方法， 其特征在干， 所述方法在连续串联的至少两个反应器内进行，其中第一反应器含有第一催化剂和第ニ反应器含有第二催化剂，并且其中第一次氢化是在第一反应器内进行和第二次氢化是在第二反应器内进行。
7.根据权利要求6的方法， 其特征在干， 所述方法在连续串联的三个反应器内进行，其中第一反应器含有部分第一催化剂，且以环路模式运行，其中第二反应器含有其余的第一催化剂，其中第三反应器含有第二催化齐U，其中第一次氢化是在第一反应器和第二反应器内进行，并且其中第二次氢化是在第三反应器内进行。
8.根据权利要求1-5之一的方法， 其特征在干， 所述方法在具有两个床的反应器内进行，其中一个床由第一催化剂形成，并且另ー个床由第二催化剂形成。
9.根据权利要求1-8之一的方法， 其特征在干， 所述第一催化剂不含氧化钡。
10.根据权利要求1-9之一的方法， 其特征在干， 所述第一催化剂不含铬。
全文摘要
本发明涉及一种通过氢化至少一种癸烯醛来制备至少一种癸醇的方法，其中第一次氢化是在液相中在固体第一催化剂上进行，其中第一催化剂包含铜和镍。本发明的目的是提供一种上述类型的方法，根据该方法癸烯醛能够以高产量氢化成癸醇，甚至在长时间运行后。尤其是，在氢化出料中的不饱和癸烯醛的含量应该小于1500ppm。所述目的通过以两步进行的氢化反应而实现，也就是说，在第一步骤中以已知方式使用含有铜、镍和可选的铬和/或氧化钡的催化剂，接着在第二步骤中使用另一种催化剂，其必须不含铜、铬和镍。
文档编号C07C31/125GK102666455SQ201080046588
公开日2012年9月12日 申请日期2010年8月13日 优先权日2009年10月15日
发明者A·凯齐克, H-G·吕肯 申请人:赢创奥克森诺有限责任公司