专利名称：阻燃潜伏性环氧固化剂及其无卤阻燃单组分环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃潜伏性环氧固化剂及其无卤阻燃单组分环氧树脂组合物。本发明的阻燃潜伏性环氧固化剂直接与双酚A型环氧树脂预聚物(DGEBA)混合形成的单组分环氧树脂组合物固化后具有优异的阻燃性和力学性能。
背景技术：
1942年美国的Posner采用硼酸和三乙醇胺的反应产物三乙醇胺硼酸酯作为纺织品的阻燃整理剂，并申请了专禾IJ [Posner W.，Brit. Pat.，550168 (1942. 12.28)]。1950 年左右三乙醇胺硼酸酯作为环氧树脂的潜伏性固化剂被发现，其固化机理被认为是其叔胺基团氮原子上的孤对电子与硼原子的P轨道形成分子内N — B配位键，活性较一般叔胺大为降低，常温下催化固化作用很弱，但遇热叔胺基变得活泼，可使环氧树脂预聚物迅速固化，具有潜伏性固化剂的功能。另一方面，N —B内配位键的形成使硼原子接受外来电子对的能力减弱，从而大幅度提高了硼酸酯的水解稳定性，因此该化合物以及与之结构类似的乙醇胺硼酸酯作为环氧树脂的固化剂有较长的使用期，已获得商业化应用，但对环氧树脂的阻燃作用不是特别明显，仅作为潜伏性固化剂使用。环氧树脂固化物易燃，随着环保要求的日益提高，其阻燃尤其是无卤阻燃十分迫切。9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种重要的有机磷阻燃剂，含有联苯刚性结构，与磷酸酯型阻燃剂相比，对环氧树脂的耐热性和力学性能影响更小，近年来受到广泛关注。在DOPO分子结构中引入羟基、羧基、氨基等，可得到能打开环氧键、具有阻燃性的环氧树脂固化剂，它们与环氧树脂预聚物发生固化反应可获得一定阻燃等级的环氧树脂固化物；或直接与环氧树脂反应形成阻燃的预聚物，这些技术已在美国申请多项专利， 如第 6646064、6645631、6291626、6291627、6900269、6524709、6645631、6645630 号。现有报道中DOPO或其衍生物阻燃的环氧树脂，固化物中磷含量为2. 0%左右时，可达到UL 94V-0 级，Wang 等(J Appl Polym Sci, Synthesis and properties of phosphorus-containing advanced epoxy resins 11,2000,78(1) :228_235)将 D0P0 与马来酸和衣康酸的加成反应产物用于双酚A型环氧树脂的固化，当磷质量分数为1.7%时，环氧树脂固化物UL 94测试达到V-O级。但由于D0P0价格高昂，如此高的加入量限制了其实际应用，且添加量大，还会引起环氧树脂固化物耐热性能和机械性能下降。现有公开的文献报道中，含磷阻燃环氧树脂固化剂方面，中国发明专利 CN200710072443. 1公开了一种有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯及其制备方法， 该发明的胺基膦酸酯由无水乙醇、三氯化磷、有机胺(结构式为H2N-R-NH2)与丙酮制成， 其对环氧树脂有一定的阻燃作用，氧指数最高可达34. 6，但该胺基膦酸酯不具有潜伏性固化环氧树脂的作用。在潜伏性环氧固化剂方面，中国发明专利CN200310110798. 7公开了一种潜伏性固化剂的制造方法，该发明用带有长链取代基的咪唑衍生物与低分子量环氧树脂在溶剂中反应得到的加成物溶解到环氧树脂中得到潜伏性固化剂，但其无阻燃作用。在阻燃环氧树脂组合物方面，江苏文昌电子化工有限公司公开了一种含磷环氧树脂制备方法 (CN200910030772. 9)发明专利申请，该申请将环氧树脂加热融化，同时加入含磷对苯二酚和催化剂，保温一定时间得到含磷环氧树脂，但该环氧树脂组成物无潜伏固化性。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点和环氧树脂应用的需要，提供一种不含卤素元素，对环氧树脂具有阻燃潜伏性的固化剂。本发明的另一目的在于提供含有上述阻燃潜伏性环氧固化剂的无卤阻燃单组分环氧树脂组合物，其固化物阻燃等级达到UL 94V-0 级。
为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案
一种阻燃潜伏性环氧固化剂的分子结构为
权利要求
1.-种阻燃潜伏性环氧固化剂，其特征在于，该阻燃潜伏性环氧固化剂的分子结构为
2. —种权利要求1所述的阻燃潜伏性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，将含硼化合物、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的醛化衍生物和醇胺类物质加入到带有机械搅拌器、分水器、温度计、通氮气的反应釜中，再加入质量为反应物质总质量的1. 5 3倍的甲苯或二甲苯作溶剂，以及质量为反应物质总质量的0 的催化剂，回流，用分水器除水，反应5 10小时后，减压蒸除低级醇类、溶剂及少量的水后即为产物； 所述含硼化合物为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯或硼酸三正丁酯； 所述9，10- 二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的醛化衍生物为9，10- 二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的甲醛化或乙醛化衍生物；所述9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的甲醛化衍生物结构式为9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲- ο-氧化物的乙醛化衍生物结构式为所述醇胺类物质为N，N- 二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺；所述反应物质为含硼化合物、9，10- 二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的醛化衍生物、醇胺类物质三种；如所述醇胺类物质为N，N-二甲基乙醇胺，含硼化合物、9，10_ 二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的醛化衍生物、N, N- 二甲基乙醇胺三种物质的摩尔比为1.2 0.8 1 2 1 ；如所述醇胺类物质为N-甲基二乙醇胺，含硼化合物、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的醛化衍生物、N-甲基二乙醇胺三种物质的摩尔比为 1. 2 0. 8 1 1 0. 5 ；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸、氯化亚锡和辛酸亚锡中的任何一种； 所述甲苯或二甲苯溶剂为一次全部加入或以等量份分两次加入，第二次加入时间为反应进行后2 3小时。
3.根据权利要求2所述的阻燃潜伏性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物为硼酸时，反应体系还包括加入摩尔数为硼酸的0 1倍的低级醇类；所述低级醇类为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
4.一种无卤阻燃单组分环氧树脂组合物，其特征在于包含88 75质量份双酚A型环氧树脂预聚物和12 25质量份权利要求1所述的阻燃潜伏性环氧固化剂，在20°C 50°C 下将双酚A型环氧树脂预聚物和所述的阻燃潜伏性环氧固化剂充分搅拌，混合均勻，室温下贮存。
5.根据权利要求4所述的无卤阻燃单组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂预聚物为粘稠状液体，环氧值为0. 32 0. 55。
全文摘要
本发明公开了阻燃潜伏性环氧固化剂及其无卤阻燃单组分环氧树脂组合物，该固化剂是将含硼化合物、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的醛化衍生物和醇胺类物质加入到反应釜中，再加入质量为反应物质总质量的1.5～3倍的甲苯或二甲苯作溶剂，以及质量为反应物质总质量的0～1％的催化剂，回流，用分水器除水，反应5～10小时后，减压蒸除小分子制得；无卤阻燃单组分环氧树脂组合物由88～75质量份双酚A型环氧树脂预聚物和12～25质量份该阻燃潜伏性环氧固化剂混合而成。该无卤阻燃单组分环氧树脂组合物室温贮存适用期在3个月以上，固化后能通过UL 94V-0阻燃等级，且力学性能优良。
文档编号C07F9/6574GK102174173SQ20111002616
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者刘述梅, 赵建青, 陈金槟 申请人:华南理工大学