专利名称：一种苯并噻唑盐类新型离子液体的制备及其应用方法
技术领域：
本发明涉及苯并噻唑盐离子液体的制备方法及其在有机合成中的应用，属于有机合成化学及催化反应方法的技术领域。
背景技术：
离子液体(Ionic Liquids)是一类由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的低温熔融盐(熔点通常低于100°c)，具有非挥发性、高热稳定性、选择性溶解能力和可设计性等特点。近年来，离子液体因其良好的理化性质而备受重视，离子液体的相关研究也延伸到了化学、化工、材料等多个领域。然而，离子液体的报道多集中于咪唑类离子液体的研究而关于其它种类离子液体的研究较少，这在一定程度局限了离子液体的发展。新型离子液体是推动离子液体持续快速发展的必要条件，因此研究新型离子液体的制备与应用具有重大意义。由于苯并噻唑盐具有和离子液体相似的结构特征和理化性质而被视为一种能制备离子液体的潜在物质(D. L. Garmaise, G. Y. Paris, J. Komlossy, C. H. Chambers, J. Med. Chem. 12 (1969) 30-36)，新型结构苯并噻唑盐的合成也正逐渐受到重视。许临晓等人(许临晓，陶凤岗，沈晓航，于同隐。化学学报，1988,46 :663-668) 通过将苯并噻唑与卤代烷烃进行季铵化反应制备了四种苯并噻唑盐，随后杨世柱(杨世柱，吕钧陶。化学试剂，1993,15 (5):310-311)使用同样的方法制备了系列苯并噻唑溴盐，该类物质初步显现了苯并噻唑盐离子液体的制备可能性。Robin D. Rogers等 A (Sohail Nadeem, Munawar A. Munawar, Saeed Ahmad, Marcin Smiglak, David Μ. Drab, Khizar I. Malik, RanaAmjiad, Chaudhry M. Ashraf, Robin D. Rogers, Arki voc. mi (2010) 19-37)遵循制备离子液体所常用的两步法合成了系列分别以Γ、Tf2N\ CF3S03_为阴离子的苯并噻唑盐，其中部分物质的熔点低于100°C而被作为离子液体。然而，该方法需要使用价格昂贵且毒性大的碘代烷烃试剂以及价格昂贵的LiTf2N或CF3SO3Na以保证反应底物有足够活性转化生成目标产物，尽管如此，所获得目标产物的收率仍然较低。而且，具有离子液体常见阴离子PF6-或BF4-结构的苯并噻唑盐也未由该方法制得，这是由于PF6-或BF4-的反应活性较 Tf2N-或CF3S03_低而不能使反应正常进行。少数几种阴离子为PF6_或BF4_结构的苯并噻唑盐的制备方法有文献报道(Adrien T. Normand, Kirsty J. Hawkes, Nicolas D. Clement, Kingsley J. Cavel1, Brian F. Yates, Organometallies. 26 (2007) 5352-5363; UP 0410753 Al)，但操作步骤复杂、反应条件苛刻、所用试剂价格昂贵、需用毒性较大的有机试剂或溶剂，并且所能制备的苯并噻唑盐数量较少而暂未获得符合离子液体定义的物质。制备阴离子为PF6-或BF4-结构的苯并噻唑盐离子液体具有科学研究意义与实际应用价值，其制备过程的经济环保性亦显得尤为重要。本发明人前期工作中(见专利CN101863855A)通过对苯并噻唑盐类酸性离子液体的深入研究发现，通过恰当设计苯并噻唑N原子侧链上烷基的结构，阴离子为PF6-或BF4-结构的苯并噻唑盐有成为离子液体的可能，而且其在有机催化合成领域有潜在应用前景。基于对离子液体制备方法与应用的长期研究工作，本发明结合化学平衡与底物反应活性对产物收率的作用，并考虑使用价格相对便宜、毒性相对较低的反应底物，最终探索出使用苯并噻唑、氯代烷烃或溴代烷烃、含目标阴离子的碱金属盐或铵盐于“一锅烩”条件下制备目标苯并噻唑盐的途径。所制备苯并噻唑盐的熔点低于100°c，是一类新型结构的室温离子液体。该法制备的离子液体产率高，步骤少，综合经济性、环保性好。此外本发明还以催化活性为指标建立了此类新型离子液体催化安息香缩合和Biginelli缩合反应的应用方法及循环使用方法。
发明内容
本发明的目的是提供多种基于PF6-或BF4-阴离子结构的新型苯并噻唑盐离子液体、其经济环保的制备方法、以及用该类离子液体作为催化剂在安息香缩合和Biginelli 缩合反应中的应用方法。通式(I)代表苯并噻唑盐离子液体
权利要求
1.通式(I)代表本发明所制备的苯并噻唑盐离子液体，
2.权利要求1所述的苯并噻唑盐离子液体，其特征在于要求R为Z7-C4H9^-C5H1P Z7-C6H13中的一种，T为BF4_或PF6_中的一种。
3.权利要求1所述的苯并噻唑盐离子液体，其制备方法要求将等摩尔量的苯并噻唑、 氯代烷烃或溴代烷烃、含目标阴离子的碱金属盐或铵盐，以一锅烩法在无溶剂条件下加热搅拌反应4 Ia1制备目标苯并噻唑盐离子液体。
4.权利要求3所描述的氯代烷烃为氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷中的一种，所述的溴代烷烃为溴代正丁烷、溴代正戊烷、溴代正己烷中的一种。
5.权利要求3所描述的含目标阴离子的碱金属盐或铵盐为四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、 四氟硼酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸铵中的一种。
6.一种苯并噻唑盐离子液体催化安息香缩合反应的方法，其特征在于根据权利要求 1所述的离子液体作为安息香缩合反应的催化剂，在助催化剂的作用下，催化两分子芳香醛缩合生成α-羟基酮化合物。
7.权利要求6中所述的芳香醛为苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛中的一种，所述的助催化剂为甲醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、氢化钠中的一种。
8.一种苯并噻唑盐离子液体催化Biginelli缩合反应的方法，其特征在于根据权利要求1所述的离子液体作为Biginelli缩合反应的催化剂，催化芳香醛、β _羰基酮化合物以及尿素(或硫脲)三组分脱水缩合生成3，4- 二氢嘧啶-2-酮类化合物。
9.权利要求8中所述的芳香醛为苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、 4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、2，4_二氯苯甲醛中的一种，所述的羰基酮化合物为乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰丙酮中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种苯并噻唑盐离子液体的简便制备方法及其在有机催化合成方面的应用。本发明中苯并噻唑盐离子液体的结构新颖，以苯并噻唑N-烃基季铵化盐为阳离子(烃基为n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13中的一种)，BF4-或PF6-为阴离子。其制备方法要求将苯并噻唑、氯代烷烃或溴代烷烃、含目标阴离子的碱金属盐或铵盐，于无溶剂条件下进行一锅烩反应。一锅烩法制备该类苯并噻唑盐离子液体大大提高了制备收率，避免了高毒性且昂贵的底物的使用，有机溶剂的使用较少、无需某反应组分过量，制备过程简单并且产物收率较高，因此该方法具有较好的经济性和环保性，适合于大规模制备。该类离子液体可以作为安息香缩合以及Biginelli缩合反应的温和、专一、高效催化剂，而且可以循环使用多次。
文档编号C07D239/10GK102153525SQ20111005373
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者周贤思, 姚舜, 宋航, 张义文, 罗文锋 申请人:四川大学