专利名称：一种制备左旋葡萄糖酮的方法
技术领域：
本发明涉及有机物制备领域，特别涉及一种由生物质通过酸催化热解来制备左旋葡萄糖酮的方法。
背景技术：
生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，它包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物。随着全球范围内煤、 石油等化石能源的消耗和环境污染问题的日益严重，人们寻找一种可再生的、洁净能源的需求越来越迫切。相比于化石能源，生物质资源具有分布广、总量大、无污染、可再生的特点。生物质资源是有机碳的唯一可持续的来源，也是唯一可以转化为液体燃料的可再生资源。所以，生物质资源越来越受到人们的关注。生物质热解尤其是快速热解可以得到高附加值的液体燃料和化学品，被认为是利用生物质能最有效的方式之一。选择性催化热解是在加入催化剂的条件下使生物质定向热解，从而提高一种或几种产物的产率。左旋葡萄糖酮是一种α，β-不饱和环酮，其结构独特，是一种重要的手性原料， 可用于合成糖类和非糖类衍生物，已广泛应用于手性辅助剂的制备及有机合成中，但是目前还没有规模化的生产，且市售价格非常昂贵。传统方法制备左旋葡萄糖酮主要使用的原料为纤维素，过程是将其用磷酸浸渍，过滤，烘干，在不同热解装置上进行快速热解。最佳磷酸浸渍的量约为3%左右，其左旋葡萄糖酮产率在6%左右。但这种方法所用原料比生物质价格要高，且没有有效的方法来降低酸催化剂的腐蚀性和污染性。因此急需寻找一种原料和催化剂价格较低，产率较高，并且能够减少污染性的方法来制备左旋葡萄糖酮。
发明内容
本发明要解决的技术问题为针对现有技术中用纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法产率低的缺点，提供了一种制备左旋葡萄糖酮的方法。本发明提供的一种制备左旋葡萄糖酮的方法，包括以下步骤1)将生物质与酸接触，所述酸为固体酸、硫酸或硫酸与其他液体酸的混合物；2)在温度为200 380°C下进行热解，收集液体，分离出左旋葡萄糖酮。本发明所提供的制备左旋葡萄糖酮的方法，其原理为生物质中的纤维素在硫酸或硫酸与其他液体酸的混合物或固体酸催化下发生分子断裂，并且伴随脱水反应，生成含有左旋葡萄糖酮的生物油。将得到的生物油用碱液中和，然后用二氯甲烷萃取，旋蒸去掉有机溶剂和低沸点的组分，最后减压蒸馏控制沸点为70-80°C，即分离得到左旋葡萄糖酮。本发明选用生物质作为原料，由于纤维素结晶区和不定形区的差别可以增加其与酸催化剂的接触位点，从而可以更好的与催化剂如硫酸作用，提高产物产率；选用硫酸或硫酸与其他液体酸的混合物或固体酸为催化剂可以大大活化脱水反应，使热解在低温就可以很容易的生成左旋葡萄糖酮，从而降低热解温度。
根据本发明，所述生物质可以为纤维素及富含纤维素的加工产品、林木及林木废弃物、农作物及农作物废弃物、水生植物。作为优选，步骤1可以将生物质酸将生物质在含硫酸的液体酸溶液中浸渍处理， 然后进行烘干处理；或者使用固体酸与生物质混合；或者采用其他能够使生物质的热解受酸催化的处理方式。本发明所述硫酸与其他液体酸的混合物，其他液体酸优选为盐酸、除氯化铬外的路易斯酸、硼酸、有机酸。路易斯酸是指电子接受体，即形成配位键的中心体。常见的路易斯酸有氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐。作为优选，本发明所述路易斯酸为氯化铁或氯化锌。在本发明的一个具体实施方式
中，生物质与溶液的比例可为Ig 0.1ml Ig 1L，酸浓度可为0. 001 18M。根据本发明的一个实施方式，本发明所提供的适当比例为Ig生物质浸渍在IOml 酸溶液中时，优选的硫酸浸渍浓度为0. 01 3M，作为优选，本发明所述方法的一种实施方式为使用固体酸、或将酸负载到载体上与生物质混合。利用多孔固体材料作为载体，将酸负载到载体上再与生物质作用，或选择催化剂为固体酸，均可有效降低酸的腐蚀性和污染性。固体酸是指能够给出质子或者接受电子对的固体，是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位即酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。更优选地，本发明选用润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如硫酸润载固体酸催化剂。在本发明的一个具体实施方式
中，所述固体酸为硅铝氧化物、氧化锆、氧化钛、杂多酸以及相应的固体超强酸。作为优选，所述固体酸与生物质的质量比例为0. 1 1 10 1，最优为1 3
1 1。在一个具体实施方式
中，本发明通过气相色谱用内标法检测产物中左旋葡萄糖酮的含量。内标法是在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被色谱拄所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。以均四甲基苯为内标物，通过峰面积来确定左旋葡萄糖酮含量，结果显示，本发明所述方法左旋葡萄糖酮产率能够提高到15%以上。本发明的主要优点如下1)工艺简单，操作方便；2)本发明所用生物质原料和酸催化剂常见易得，成本低廉；3)本发明用固体酸做催化剂，可以回收并重复使用，同时避免了生物质前处理步骤，还减少了酸的腐蚀性和污染性；4)本发明得到的产品产率高，与现有技术6%左右的产率相比，本发明左旋葡萄糖酮的产率能够大幅提高到15%以上；5)本发明降低了热解反应的温度，使工艺条件更加稳定安全。
图1为左旋葡萄糖酮气相图谱。
具体实施例方式本发明公开了一种由生物质通过酸催化热解来制备左旋葡萄糖酮的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1 将55g甘蔗渣放入550ml浓度为0. IM的硫酸中浸渍，过滤，烘干处理。将处理完的含硫酸的甘蔗渣在300°C下进行热解，收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。实施例2将IOg甘蔗渣放入IOOml浓度为0. 8M的硫酸和硼酸的混合物中浸渍，过滤，烘干处理。将处理完的含硫酸的甘蔗渣在260°C下进行热解，收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。实施例3将IOg硅铝纳米固体酸放入IOOml硫酸浓度为IM的水溶液中浸渍，过滤烘干，将硫酸负载到固体酸上，将2g固体酸与3g甘蔗渣混合后在330°C进行热解，收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。实施例4将IOg硅铝纳米固体酸与IOg甘蔗渣混合后在330°C进行热解，收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。实施例5将IOg氧化钛固体酸与20g微晶纤维素混合后在330°C进行热解，收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。实施例6将IOg氧化钛固体酸放入IOOml硫酸浓度为IM的水溶液中浸渍，过滤烘干，将硫酸负载到固体酸上，600°C煅烧，将煅烧后的固体酸与20g微晶纤维素混合后在330°C进行热解，收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。实施例7将5g微晶纤维素放入50ml浓度为0. 5M的硫酸与0. IM氯化锌的混合物中浸渍，过滤。将处理完的含硫酸的微晶纤维素在330°C下进行热解，收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。实施例8
将IOg杨木放入IOOml浓度为0. 5M的硫酸和盐酸的混合物中浸渍，过滤，烘干。将处理完的含硫酸的杨木在320°C下进行热解，收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。实施例9将20g竹子放入200ml浓度为0. 5M的硫酸中浸渍，过滤，烘干处理。将处理完的含硫酸的竹子在300°C下进行热解，收集液体，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。实施例10 左旋葡萄糖酮含量的测定将实施例1-9中经过提纯所得到的产物通过气相色谱，其中，实施例2从甘蔗渣获得的左旋葡萄糖酮的色谱图见图1，根据内标法，以均四甲基苯为内标物，通过峰面积来确定含量。结果见表1。表1、实施例1-9所述方法左旋葡萄糖酮含量测定
—I生物质与酸的I酸浓度热解温度ι产物中左旋葡
买施例 > __Mj__UO__( °C ) 萄糖酮含量％
10.1 300 16 -1: 10 ( g/ml)---
2___O1S__260__18
3__3:2 (g/g)__1__330__13
4__l:l(g/g)__-__330__8_
5__2:1 (g/g)__-__330__11
6__2:1 (g/g)__-__330__20
70.5__330__14
81: 10 ( g/ml) 0.5__320__16
9_ 0.530010实施例11 产物左旋葡萄糖酮的提纯将实施例1-9得到的生物油用IM碳酸钠溶液中和至pH = 7，然后用二氯甲烷萃取，然后常压100°c旋蒸去掉有机溶剂和低沸点的组分，最后减压蒸馏控制沸点70-80°C， 即得到产物左旋葡萄糖酮。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，包括以下步骤1)将生物质与酸接触，所述酸为固体酸、硫酸或硫酸与其他液体酸的混合物；2)在温度为200 380°C下进行热解，收集液体，分离出左旋葡萄糖酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述接触为将生物质在液体酸溶液中浸渍烘干或将生物质与固体酸混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述生物质与液体酸溶液的比例为 Ig 0. Iml Ig 1L，酸浓度为 0. OOlM 18M。
4.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，当所述生物质与液体酸溶液的比例为 Ig 10ml，酸浓度为 0. OOlM 3M。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸为硫酸润载固体酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸为介孔固体酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述固体酸为硅铝氧化物、氧化锆、氧化钛、杂多酸以及相应固体超强酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸与生物质的质量比为 0. 1 1 10 1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述固体酸与生物质的质量比为1 3 1 1。
全文摘要
本发明公开了一种制备左旋葡萄糖酮的方法，包括以下步骤将生物质与酸接触，所述酸为固体酸、硫酸或硫酸与其他液体酸的混合物；在温度为200～380℃下进行热解，收集液体，分离出左旋葡萄糖酮。本发明所述方法中生物质原料和酸催化剂常见易得，成本低廉；热解温度低，可提高产品产率；还可有效降低酸的腐蚀性和污染性，是制备左旋葡萄糖酮经济而有效的方法。
文档编号C07H1/00GK102250158SQ20111013487
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者张颖, 汪志, 郭庆祥, 隋先伟 申请人:中国科学技术大学