专利名称：使用铬基催化剂的乙烯三聚的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种配体和一种催化剂体系，更具体地，涉及一种烯烃寡聚或三聚的催化剂体系和方法。
背景技术：
人们已经对使用铬催化剂进行烯烃，主要是α -烯烃的寡聚给予了广泛的研究。 更具体地，已经开发了多种铬催化剂并用于烯烃的三聚。关于这一点，乙烯三聚生成ι-己烯是非常重要的，因为1-己烯除了用作特定的化学物质，它还作为单体或共聚单体广泛地用在聚合工艺中。而且，从长链烯烃得到的三聚产物能够很好地用作合成润滑油(例如，聚 α -烯烃/PAOs)，以及其他各种应用，例如钻探泥浆的组分，以及用作清洁剂和增塑剂的原料。现有技术的铬基乙烯三聚法包括a) 一种通过使烯烃与催化剂接触，使烯烃发生三聚反应的方法，该催化剂含有铬化合物、用特定量的水水解的有机铝化合物，以及选自烃基异腈、胺和醚的供电子配体的反应产物(美国专利第4668838号)；b) 一种乙烯三聚生成1-己烯的方法，该方法包括将乙烯与稳定化的催化剂体系接触，所述催化剂体系包括铬源、含有吡咯的化合物，金属烷基和芳香族化合物(欧洲专利第 0668105 号)；c) —种制备α -烯烃寡聚物的方法，其包括通过使所述α _烯烃与铬基催化剂体系反应，在溶剂中进行α-烯烃的寡聚反应，所述催化剂体系包括至少一种铬化合物、一种胺或金属氨基化合物，以及一种烷基铝化合物的组合，铬化合物和烷基铝化合物预先未相互接触(美国专利第5750817号)；d) 一种乙烯寡聚制备1- 丁烯和/或1-己烯的方法，其中催化组合物是通过将至少一种铬化合物、至少一种通式为RnAl (R’ 0)3_n的芳氧基铝化合物和至少一种其它的芳氧基铝化合物混合而得到的，其中R是含有1-30个碳原子的线性或支化的烃基自由基，R’ 0 是含有6-80个碳原子的芳氧基自由基，η是选自0、1和2之一的整数；其它的芳氧基铝化合物选自三(烃基)铝化合物、氯化烃基铝化合物或溴化烃基铝化合物(美国专利第6031145 号)；e) 一种使乙烯发生三聚生成1-己烯的方法，所述方法包括使用含有铝氧烷以及铬盐的多配位基膦、砷和/或锑配位化合物，使乙烯发生反应生成ι-己烯(美国专利第 5811618 号)。
发明内容
下面结合附图概述本发明。在附图中
图1表示三氯化铝(二-(2-二苯膦-乙基)_胺)的X-射线晶体结构，图2表示根据本发明的烯烃寡聚方法的一个具体实施方式
的示意图(流程图)。本发明意识到需要一种催化剂体系，其能有利于高选择性地生产1-己烯，同时避免产生大量的聚乙烯共产物。但是，该催化剂体系也能够用于其他烯烃的寡聚或三聚，特别是α-烯烃。在这点上，从现有技术(例如欧洲专利第537609号)可知，包含多齿胺配位铬盐复合物和铝氧烷或烷基铝化合物的铬催化剂一般在选择性地三聚乙烯方面无显著效果。这已被实验证明，如实施例1所述。本发明一般性地涉及如何通过使用包含带有至少一个胺官能团的多齿配体的铬催化剂体系至少部分地满足选择性地用乙烯制备1-己烯的需要。因此，根据本发明的第一方面，提供了一种用于烯烃寡聚的催化剂的混合杂原子配体，所述配体包括至少三个杂原子，其中至少一个杂原子是氮，至少两个杂原子不相同。所述配体可以是用于烯烃三聚催化剂的多齿混合杂原子配体，该配体至少含有三个杂原子。至少一个杂原子可以是氮，至少两个杂原子可以不相同。除了氮以外，所述配体可以至少含有一个磷杂原子。可以选择所述配体，使得非碳基杂原子都不直接与其他任何非碳基的杂原子键
I=I O通常，所述配体可以不包括硫杂原子。“多齿混合杂原子”表示含有多于一个非碳基的供电子原子的配体，其中有一个供电子原子与其他供电子原子不同，且所有供电子原子与催化剂体系中的过渡金属配位。申请人发现，所有的非碳基供电子原子与过渡金属配位，因此，配体优选地但是不是必须地， 需要在供电子原子之间有一个桥接原子，为供电子原子之间提供必要的距离，并且为了所有原子的配位，允许配体采取必要的空间取向，这对于催化剂活性是很重要的。图1表示了由三氯化铬与所述多齿混合杂原子配体的一个实例(二-(2-二苯膦-乙基)-胺)形成的复合物的分子结构，它是由χ-射线晶体结构得到的。该分子结构中所选的键距和键角见表 1所示。表1 三氯化铬(二 - (2- 二苯膦-乙基)-胺)的所选键距和键角
螯合角81.08(8)。82.07(8)。Cr-P键距2.4660(12)A2.4678(12)ACr-N键距2.139(3)A 从图1可以看出，这个特定的多齿混合杂原子配体在复合物中具有经向排列，从而形成两个具有几乎相等键距的Cr-P键(见表1)。只有当供电子原子之间存在至少一个桥接原子时，配体的这种经向排列才是可能的。可以预料到，形成的P-Cr-N螯合角的尺寸也是非常相近。因此，也能够选择多齿混合杂原子配体，使得非碳基杂原子都不直接与其他任何非碳基的杂原子键合。多齿混合杂原子配体可以用以下通式限定R1A(R2BR3R4) (R5CR6R7),其中R1、R3、R4、R6和R7可以是氢或者独立选自以下基团 烷基、芳基、芳氧基、商素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基，或它们的衍生物，或被这些取代基取代的芳基；R2和R5是C1到约C15的烃基，它们可以相同也可以不同；至少A、B或C是氮，剩余的A、B和C独立地是氮或磷。这些多齿混合杂原子基的配体可以按照文献或者按照例如A. A. Danopoulos, A. R. Wills和P. G. Edwards, Polyhedron(多面体)，1990,9,2413-2418所采用的方法合成。多齿混合杂原子基配体的具体实例包括二 -(2- 二乙膦基-乙基)_胺、二 _( 二乙膦基-甲基)-胺、二-(2-二乙膦基-苯基)-胺、N-甲基二-(2-二乙膦基-乙基)-胺、 二-(2-二苯基膦基-乙基)-胺、(2-二乙膦基-乙基)(3-二乙膦基-丙基)-胺、二-(2-二环己基膦-乙基)-胺、N-苄基二 - (2- 二乙膦基-乙基)-胺、N-甲基-(2- 二乙膦基-乙基)(3- 二乙膦基-丙基)_胺、(2- 二乙膦基-乙基)(2- 二乙基氨基-乙基)_胺、N-甲基-(2- 二乙膦基-乙基)(2- 二乙基氨基-乙基)-胺和二 - (2- 二乙基氨基-乙基)乙基膦。合适的多齿混合杂原子配体是二-(2-二乙基膦-乙基)_胺及其衍生物。对多齿混合杂原子配体进行改性，使其连接到聚合物链(分子量=1000或更高)上，以至于生成的过渡金属复合物在升温时是可溶的，但是在25°C时不可溶。使用该方法能够从反应混合物中回收复合物用于再利用，且该方法已经用于其他催化剂，如 D. E. Berbreiter 等，J. Am. Chem. Soc.(美国化学会志)，1987，109，177-179所述。同样地，可以通过将多齿混合杂原子配体固定在硅、硅胶、聚硅氧烷或铝骨架上来对这些过渡金属复合物进行固定化，如C. Yuanyin等，Chinese J. React. Pol.(中华反应聚合物杂志)，1992， 1 (2)，152-159中所述用于固定钼复合物那样。根据本发明的另一个方面，提供了一种烯烃寡聚的催化剂体系。术语“寡聚”通常是指寡聚产物的单体单元相同的反应。但是，该术语还包括共寡聚反应，其中烯烃的混合物用作反应试剂，生成含有多于一种单体单元(即，不同的烯烃) 的产物。这种共寡聚反应经常产生具有独特性质的带有烷基-和/或芳基-支链的寡聚物， 如 C. Pelecchia 等，Macromolecules (大分子)，2000, 33，2807-2814 中所述。烃转化催化剂体系可以包含如上所述的混合杂原子配体和过渡金属。所述过渡金属可以是铬。所述催化剂体系可以包括铬的混合杂原子配位复合物和铝氧烷的组合。根据本发明，当所述铬配位复合物与铝氧烷混合时，可以催化乙烯发生三聚，该铬配位复合物可以合适地用通式LCriCn表示，其中X表示阴离子，可以相同也可以不同，η是 0-5的整数，L是混合杂原子配体。制备配位复合物中使用的铬前体可以选自有机或无机铬化合物，其中铬原子的氧化态为从0到6。制备铬配位复合物中使用的铬盐可以选自乙酰丙酮铬(III)、乙酸铬(111)、2，2， 6，6_四甲基庚二酮酸铬(III)、三O-乙基己酸)铬(III)、氯化铬(III)、乙酸铬(II)、氯化铬(II)、硝酸铬(II)和硫酸铬(III)。或者，可以在制备铬配位复合物中使用有机金属复合物，例如三氯化铬三-四氢呋喃复合物、(苄基)三羰基铬、六羰基铬及其类似物。催化剂体系中使用的铝氧烷可以使用现有技术通过使水或含水物质与三烷基铝化合物反应制得。优选的铝氧烷是使用三烷基铝制得的，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝及其类似物。不同铝氧烷的混合物也可以用在催化剂体系中。在这些铝氧烷中，更为优选的铝氧烷是由三甲基铝和/或四乙基铝制得的。为了获得催化活性必须使用所述铝氧烷。除了铝氧烷或其混合物以外，所述催化剂体系还可以包括三烷基铝，其含量为 0.01-100摩尔/摩尔铝氧烷。但是应当注意，铝氧烷通常还含有相当数量的相应的三烷基铝化合物，后者在铝氧烷的制备中使用到。铝氧烷中存在这些三烷基铝化合物是因为后者在水中不完全水解造成的。本发明中提到的任何数量的三烷基铝化合物指的是除铝氧烷中所含烷基铝化合物以外的量。本申请人已发现三烷基铝作为有毒物质清除剂可以保护铝氧烷，并且在一些情况下可导致催化活性增加。铝氧烷可以形成铝氧烷混合物的一部分。申请人发现，例如至少一部分所需的昂贵的甲基铝氧烷可以用便宜的乙基铝氧烷代替，而且得到的混合物表现出(如果没有增加)相同的催化活性。铝氧烷或其混合物优选地选自甲基铝氧烷或乙基铝氧烷。按比例组合铬配位复合物和铝氧烷，使得Al/Cr的摩尔比约为1 1至10000 1。烃转化的催化剂体系可以是α -烯烃三聚或乙烯三聚的催化剂体系。本发明所述的烃转化催化剂体系还可以和适合于烯烃聚合的其他催化剂体系组合使用。在这种情况下，催化剂体系的寡聚和三聚产物能够被引入具有所需性能的聚合物或其他化学产物中。例如 G. C. Bazan，Ζ. J. A. Komon, Am. Chem. Soc.，2000，121，1830 以及 C. Pelecchia等，Macromolecules, 2000, 33，2807-2814中描述了使用双重催化剂体系制备聚乙烯共聚物的思路，其中一种催化剂体系用于寡聚，另一种用于烯烃的聚合。所述催化剂体系可以是α -烯烃三聚或乙烯三聚的催化剂体系。铬盐的多齿混合杂原子配位复合物可以加入反应混合物中，或者原位生成。已知的文献方法可用于这种铬盐配位复合物的移位(ex-situ)制备。这种方法的实例在以下文献中有述R. D K0hn和 G. K. Kohn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.(应用化学国际英文版)， 1994，33 (18)，1877-1878 ；R. D 等，Ki5hn，Angew. Chem. Int. Ed.，2000，39 (23)，4337-4339， 以及 P. Wasserscheid 等，Adv. Synth. Catal.(高等合成与催化)，2001,343 (8)，814_818。催化剂体系的催化剂可以存在于惰性溶剂的溶液中。这种惰性溶剂包括任何饱和的脂肪烃和不饱和的脂肪烃，以及芳香烃和商代烃。饱和脂肪烃和不饱和脂肪烃每个分子可具有任意数目的碳原子，但是由于商业可获得性和最终用途，通常含有不超过20个碳原子。优选的溶剂包括但并不限于苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、1，3，5_三甲基苯、庚烷、壬烷、环5/9页
己烷、甲基环己烷、1-己烯、氯苯、苯甲醚及其类似物。为了得到活性催化剂，本发明所述的催化剂体系的各组分可以在存在或不存在溶剂的情况下，同时或以任何顺序组合在一起。催化剂组分的混合可以在0°c -150°c之间的任意温度下进行。在混合催化剂组分时，温度似乎对催化剂性能没有显著影响。通常在混合催化剂组分时，烯烃的存在提供保护作用，可导致催化剂的性能提高。按比例组合铬配位复合物和铝氧烷，使得Al/Cr的摩尔比约为1 1至10000 1， 优选 1 1 至 1000 1。也可以通过将所述催化剂体系或其各组分负载在非均勻表面如硅土、矾土、 硅-铝土、氧化镁、氧化锆或其类似物上，对催化剂体系或其各组分进行固定化。该方法还便于从反应混合物中回收催化剂，用于再利用。这一思路已经由T. Monoi和Y. Sasaki, J. Mol. Cat. A =Chem. ·(分子催化A 化学)，1987，109，177-179所公开的另一种铬基乙烯三聚催化剂成功地证实了。在有些情况下，非均勻表面(载体)还可以用作催化剂组分，例如当这种载体含有铝氧烷官能团时或者该载体能够发挥与铝氧烷相似的化学作用时，例如 I0LA (来自 Davison Catalysts 的市售商品)。根据本发明的另一方面，提供了一种烯烃寡聚的方法，该方法包括在大气压至100 巴表压的压力下、在0°C至200°C的温度下，使烯烃与上述催化剂体系接触的步骤。本发明的方法可以在惰性溶剂中实施。任何不与四烷基铝和铝氧烷化合物反应的惰性溶剂都可以使用。这些惰性溶剂包括任何饱和脂肪烃和不饱和脂肪烃，以及芳香烃和卤代烃。优选的溶剂包括，但并不限于，苯、甲苯、二甲苯、庚烷、环己烷、1-己烯及其类似物。 溶剂的用量不是非常关键，通常占初始反应混合物的50-99. 9wt%。但是，由于催化剂在初始反应混合物中的浓度较低时(通常为0. 001-0. Immol Cr/100ml反应混合物)催化剂的生产率倾向于更高，因此选择催化剂的浓度，使得催化剂的生产率和选择性达到最大。所述催化剂溶解在惰性溶剂中。所述方法包括在反应混合物中原位生成多齿混合杂原子铬复合物的步骤。本发明方法可以在大气压至100巴表压下实施。通常，本发明方法可以在该范围内的任何压力下实施，但是，应当选择实际的反应压力，使得催化剂的生产率和选择性达到最大。特别优选乙烯的压力在30-60巴的范围内。本发明方法可以在0°C -200°C的温度下实施。通常，本发明方法可以在该范围内的任何温度下实施，但是，和选择乙烯的压力一样，应当选择实际的反应压力，使得催化剂的生产率和选择性达到最大。特别优选80°C -120°C。优选地，烯烃在30至50巴表压的压力下且在80°C至100°C的温度下与催化剂体系接触。所述方法可以在氧化剂如氧或其类似物的存在下实施。所述方法通常在该范围内的任意温度下实施，但是和选择乙烯的压力一样，应当选择实际的反应压力，使得催化剂的生产率和选择性达到最大。特别优选80°C -120°C。所述方法可以在氧化剂如氧或其类似物的存在下实施。关于这一方面，已发现使用含有少量氧(1-2000份/百万份)的烯烃试剂，例如乙烯，能够提高催化剂体系的性能以及产物的选择性。虽然这些催化剂，其各组分、试剂、溶剂以及反应产物通常是以非循环方式使用的，但是，所有这些原料都能够且事实上优选在一定程度上循环使用，以降低生产成本。所述工艺包括以下设备的组合a)反应器、b)至少一个将烯烃反应物和催化剂体系通入反应器的进料管线、C)从反应器中排出寡聚产物的排料管，以及d)至少一个分离需要的寡聚反应产物的分离器，其中催化剂体系包括铬盐的多齿混合杂原子配位复合物和铝氧烷。图2是烯烃寡聚工艺的一个具体实施方式
的示意图(流程图)，使用三个分离器来分离反应产物、溶剂和用过的催化剂(废物)。虽然该图以说明为目的描述了本发明的一个具体实施方式
，但是本发明不应理解为该图所限制的那样，该图试图涵盖本发明精神和范围下的所有变化和改进。实施本发明所必需的各种附加泵、阀、加热器、冷却器和其他传统装置是本发明的熟练技术人员所熟知的。为了清晰明了，图2中省略了附加的设备。下面关于该流程图的描述提供了一种操作本发明工艺的方法，而且试图进一步阐述本发明。描述中使用的“反应器排出物”是指能够从寡聚反应器中排出的所有组分，包括但并不限于未反应的烯烃、催化剂体系、寡聚产物和共产物。“废物”是指分子量高于所需寡聚反应产物的反应共产物、聚合产物和用过的催化剂体系。“产物”是指烯烃寡聚反应的产物。烯烃和，可选择地，氧气或空气，通过进料管线7/8送入寡聚反应器1中。进料管线5/6将催化剂体系和，可选择地，溶剂，送入寡聚反应器1中。反应器排出物通过管线9 从反应器1中排出。应当注意，管线6、8和9可以设置在反应器1上的任何位置。管线9、 15、16、17和19中的内容物优选保持在较高的温度下，以防止不希望的聚合物粒子沉淀。这些颗粒的形成对本工艺的操作不利。管线9将反应器排出物引入分离器2中，分离器将未反应的烯烃和反应产物与高沸点溶剂、反应产物和用过的催化剂体系分离开。管线15/16是本发明的可选择的具体实施方式
，其有利于反应器排出物中包括催化剂体系的高沸点化合物经过进料管线6返回反应器1中。管线15/17将包括高沸点化合物和用过的催化剂体系在内的排出物从分离器2 运送到分离器4，后者将溶剂从该排出物的所有其他化合物中分离出来。管线18用于将溶剂送回分离器2。管线19是排出管线，它将废物从分离器4中排出。管线10将包括未反应的烯烃和主要反应产物在内的排出物从分离器2运送到分离器3中，后者将未反应的烯烃从主要反应产物中分离出来。管线12/14中所含的排出物包含未反应的烯烃和少量极低沸点的反应产物，例如 1-丁烯，所述管线通过将排出物送回进料管线6，便于回收烯烃试剂。管线12/14是排出管线，其包含未反应的烯烃和少量极低沸点的反应产物，后者用来防止极低沸点的反应产物的堆积。管线U是排出物管线，其包含主要反应产物。在本工艺的另一个具体实施方式
中，可以将反应器和一个分离器组合在一起，以便于在形成反应产物的同时将这些化合物从反应器中分离出来。当该反应是均相的液相反应时，该反应的原理通常认为是反应精馏。当催化剂体系不溶于溶剂或反应产物，且被固定在反应器中以至于它不随反应器产物、溶剂和未反应的烯烃一起排出时，该工艺的原理通常认为时催化精馏。在此所描述的寡聚方法可用于同时进行乙烯的三聚和聚合的工艺过程，从而将三聚产物引入到共聚物中。美国专利第5，786，431中描述了这类方法的一个实施例。
具体实施例方式下面结合下述实施例描述本发明，所述实施例不以任何方式限制本发明的范围。在下面的实施例中，所有过程都是使用预先干燥的试剂、在惰性条件下进行。实施例1 三氯化铬(五甲基二乙烯三胺)/ΜΑ0与乙烯的反应反应在安装有加料斗、进气阀和磁力搅拌棒的75ml不锈钢高压釜中进行。向加料斗中加入溶有0.0149g(0. 0449mmol)三氯化铬(五甲基二乙烯三胺)20ml甲苯溶液，向高压釜的底部加入9. Omll. 5M的MAO甲苯溶液。20分钟后，将高压釜的底部加热到100°C，然后向反应器中充入40巴压力的乙烯，打开加料斗，使得铬复合物溶液与MAO溶液混合。保持恒定的乙烯压力40巴30分钟后，通过冷却高压釜至0°C并释放多余的乙烯来终止反应。 收集释放的气体，用气相色谱法(GC)分析。高压釜的液体先用乙醇再用10%的盐酸终止， 加入1.000ml的壬烷作为GC的内标。还用GC对液体/内标混合物进行了分析。两项GC 分析结果表明，形成了 0.12g的寡聚物，其中有0.0048gG质量％)为己烯。过滤该液体， 得到0. 12g聚乙烯。实施例2 三氯化铬(二 - (2- 二苯膦-乙基)-胺)的制备将CrCl3 (THF) 3(0. 907謹ol)悬浮于 6ml THF (四氢呋喃)中，加入 3ml 含二 - (2-二苯膦-乙基)-胺(0.934mmol)的THF溶液。通过真空蒸馏除去大约一半溶剂后，加入IOml 二乙醚。过滤收集固体产物，用IOml 二乙醚洗涤。真空干燥之后，得到0.342g三氯化铬 (二 - (2- 二苯膦-乙基)-胺)的紫色固体，(基于CrCl3 (THF) 3的产率为92 % )。+FAB数据 m/z 598 [Μ] +，563 [M-Cl] +。元素分析=C28H29P2NCl3Cr 的计算值(实验值)=C 56. 07 (55. 84)， N 2. 34(2. 14)，H 4. 87(5. 16)。晶体参数:DMS0, C30H35Cl3CrNOP2S, M = 653. 92，单斜晶系，a = 27.667(7)，b = 14. 751(4), c = 16.512 ( 4 ) Α, β = 100.923(7) °， U = 6617 ( 3 ) A3,T = ^3(2)K，空间群 C2/c(no. 15), Z = 8，μ (Mo-Ka) = 0. 769mm1， 测量了 286 个反射点，6532个特征点(Rint = 0. 0662)用在所有计算中。最终的R(F) 和wR (F2)分别为0.0521 (I >2σ (I))和0. 1512(所有数据)。选择的键距(A)和键角 (° ) :Cr-P12. 4660(12)，Cr-P22. 4678(12)，Cr-N 2. 139(3), Cr-Cll 2. 2934(11), Cr-C12 2. 3081 (11), Cr-C13 2. 3480(11) , N-Cr-Pl 81. 08(8), N-Cr-P2 82. 07(8), Pl-Cr-P2 163. 10 (4)，N-Cr-Cl 1 176. 74 (8)，N-Cr-Cl2 87. 59 (8)和 N-Cr-Cl3 85. 00 (8)。实施例3 使用三氯化铬(二 -(2- 二苯膦-乙基)_胺)/ΜΑ0的乙烯三聚反应催化作用在安装有加料斗、进气阀和磁力搅拌棒的75ml不锈钢高压釜中进行。向加料斗中加入溶有0.0241g(0.0402mmol)三氯化铬(二 _ (2-二苯膦-乙基)-胺)的20ml 甲苯溶液，向高压釜的底部加入3. 3mll. 5M的MAO甲苯溶液。20分钟后，将高压釜的底部加热到100°C，然后向反应器中充入40巴压力的乙烯，打开加料斗，使得铬复合物溶液与MAO 溶液混合。保持恒定的乙烯压力40巴30分钟后，通过冷却高压釜至0°C并释放多余的乙烯来终止反应。收集释放的气体，用气相色谱法(GC)分析。高压釜的液体先用乙醇再用10% 的盐酸终止，加入1. OOOml的壬烷作为GC的内标。用GC对上层有机物进行了分析，发现其含有0.08g 丁烯、4.75gl-己烯和0.04g其他己烯异构体。气相含有0. Olg 丁烯。过滤液体得到0. 007g聚乙烯。
实施例4 使用三氯化铬(二 -(2- 二苯膦-乙基)_胺)/ΜΑ0的乙烯三聚反应重复实施例3的步骤，但是使用0. 0066g(0. Ollmmol)三氯化铬(二 _(2_ 二苯膦-乙基)-胺)和5. Omll. 5M的MAO溶液。反应得到含有0. 28g聚乙烯、2. 23g 1_己烯和
0.02g其他己烯异构体的共2. 72g产物。实施例5 二 -(2- 二乙基膦-乙基)_胺的制备i) (2-氯乙基)_三甲基甲硅烷基胺的制备将二(2-氯乙基)胺盐酸盐(50g，0.28mol)悬浮于三乙胺(500ml)、Me3SiCl (171g，
1.58mol)和(CH3)2SOd. 25ml)的混合物中。在室温下搅拌得到的混合物2小时，而后加热回流16小时。冷却至室温，过滤白色悬浮物，真空除去溶剂，在此过滤产物，得到31. 93g无色油状物(产率53. 5% )。ii) 二(2-二乙基膦-乙基)_胺的制备在-35°C下搅拌二乙基膦(6. 72g,74. 6mmol)的四氢呋喃(150ml)溶液，向其中加入47ml n-BuLi (1. 6M) 0然后，在_50°C下向LiP t) 2的四氢呋喃溶液中逐滴加入二
0-氯乙基)三甲基甲硅烷基胺(8.18g，38.4mmol)的四氢呋喃溶液40ml。将混合物加热到室温，搅拌30分钟。然后加热到60°C，搅拌过夜，再加入IOOml水，使甲硅烷基发生水解， 将反应混合物加热到60°C，保持1小时，以保证完全除去甲硅烷基。将反应混合物通过小型MgSO4床进行干燥，而后用60ml 二乙基乙醚洗涤。除去溶剂，得到6. 96g 二(2-二乙基膦-乙基)-胺(产率73% )。1H-NMR(C6D6) δ 1. 12(12H，d of t, CH2CH3, = 7· 2 和 14. IHz)， 1. 38 (8H, q, CH2CH3, J = 7. 2), 1. 60 (4H, t, (CH2)P, J = 7. 2)和 2. 84 (4H, q, (CH2N)，J = 7.8)。Mp-WR(C6D6) δ-26. 02。实施例6 三氯化铬(二 O- 二乙基膦-乙基)_胺)的制备在室温下将5ml 二(2- 二乙基膦-乙基)-胺(0. 183g，0. 734mmol)的四氢呋喃溶液加入IOml的CrCl3 (THF) 3(0. 262g,0. 699mmol)的四氢呋喃溶液中。搅拌该溶液10分钟， 然后真空除去溶剂，直至剩余:3ml。过滤该溶液，用额外的二乙基乙醚洗涤，真空干燥，得到 0. 254g产物(产率89% )。元素分析=C12H29NP2Cl3Cr的计算值(实验值)=C 35. 36(35. 29)， N 3. 44(3. 21)和 H 7. 17(7. 49)。实施例7 三氯化铬(二 O- 二乙基膦-乙基)_胺)的乙烯三聚反应催化作用在安装有加料斗、进气阀和磁力搅拌棒的75ml不锈钢高压釜中进行。向加料斗中加入溶有0.0044g(0.0108mmol)三氯化铬(二 _(2-二乙基膦-乙基)-胺)的 20ml甲苯溶液，向高压釜的底部加入5mll. 5M的MAO的甲苯溶液。20分钟后，将高压釜的底部加热到100°C，然后向反应器中充入40巴压力的乙烯，打开加料斗，使得铬复合物溶液与MAO溶液混合。保持恒定的乙烯压力40巴30分钟后，通过冷却高压釜至0°C并释放多余的乙烯来终止反应。收集释放的气体，用气相色谱法(GC)分析。高压釜的液体先用乙醇再用10%的盐酸终止，加入1. OOOml的壬烷作为GC的内标。反应得到0. 063g聚乙烯、0. 04g 丁烯、8. 67g 1-己烯和0. IOg其他己烯异构体。实施例8 使用三氯化铬(二 -(2- 二乙基膦-乙基)_胺)/ΜΑ0的乙烯三聚反应重复实施例7的步骤，但是使用0.0048g(0.0118mmol)三氯化铬(二 _(2_ 二乙基膦-乙基)-胺)，在80°C下反应1小时。反应得到0. 045g聚乙烯、0. 21g 丁烯、12. 77g
1-己烯、0.09g其他己烯异构体和0. 09g癸烯。
实施例9 使用三氯化铬(二 -(2- 二乙基膦-乙基)_胺)/ΜΑ0的乙烯三聚反应重复实施例7的步骤，但是使用0. 0052g(0. 013mmol)三氯化铬(二 _(2_ 二乙基膦-乙基)-胺)，在50°C下反应1小时。反应得到含有0. 12g聚乙烯、0.41g 1-己烯和 0. Olg其他己烯异构体的共0. 54g产物。实施例10 使用三氯化铬(二 -(2- 二乙基膦-乙基)_胺)/ΜΑ0的乙烯三聚反应重复实施例7的步骤，但是使用0. 0046g(0. 0113mmol)三氯化铬(二 _(2_ 二乙基膦-乙基)-胺)，反应温度为120°C。反应得到含有0. 16g聚乙烯、7.26g 1-己烯和0. 05g 其他己烯异构体的共7. 86g产物。实施例11 使用三氯化铬(二 - (2- 二乙基膦-乙基)_胺)/ΜΑ0的乙烯三聚反应重复实施例7的步骤，但是使用0.020g(0.05mmol)三氯化铬(二 _(2_ 二乙基膦-乙基)-胺)和3. :3ml 1.5M的MAO甲苯溶液。反应得到含有0. 24g聚乙烯、11. 79g 1-己烯、0. IOg其他己烯异构体的共12. 13g产物。
权利要求
1.一种乙烯三聚催化剂体系，其含有含多齿混合杂原子配体的铬配位复合物；其中，该配体包括三个作为供电子原子的杂原子，所有所述供电子原子都与铬配位， 且所述供电子原子都不直接与其他任何供电子原子键合，所述配体具有通式R1A(R2BR3Ri) (R5CR6R7)，其中，R\R3、R4、R6和R7可以是氢或者独立选自以下基团烷基、芳基或被这些取代基取代的芳基；R2和R5是C1-C15的烃基，它们可以相同也可以不同；A是氮，并且B和C是磷。
2.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述配体选自二-(2- 二乙基膦-乙基)-胺、 二-(2-二苯基膦-乙基)-胺、二-( 二乙基膦-甲基)-胺、二-(2-二乙基膦-苯基)-胺、 (2- 二乙基膦-乙基)(3- 二乙基膦-丙基)-胺和它们的衍生物。
3.如权利要求1所述的催化剂体系，该体系除了含有混合杂原子配体的铬配位复合物，还含有铝氧烷。
4.如权利要求3所述的催化剂体系，其中铝氧烷组成铝氧烷混合物的一部分。
5.如权利要求4所述的催化剂体系，其中铬配位复合物用通式LCriCn表示，其中X表示阴离子，可以相同也可以不同，η是0-5的整数，L是多齿混合杂原子配体。
6.如权利要求1所述的催化剂体系，其中铬盐用于制备催化剂体系，所述铬盐选自乙酰丙酮铬(III)、乙酸铬(ΙΙΙ)、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬(III)、三乙基己酸)铬 (III)、氯化铬(III)、乙酸铬(II)、氯化铬(II)、硝酸铬(II)和硫酸铬(III)。
7.如权利要求3所述的催化剂体系，其中每种铝氧烷都是由三烷基铝制得的。
8.如权利要求3所述的催化剂体系，该体系除了含有铝氧烷，还含有三烷基铝。
9.如权利要求4所述的催化剂体系，该体系除了含有铝氧烷混合物，还含有三烷基铝。
10.如权利要求3所述的催化剂体系，其中铝氧烷选自甲基铝氧烷或乙基铝氧烷。
11.如权利要求4所述的催化剂体系，其中铝氧烷混合物选自甲基铝氧烷或乙基铝氧焼。
12.—种乙烯三聚的方法，该方法包括在大气压至100巴表压的压力下、在0°C至200°C 的温度下，使烯烃与如权利要求1至9中任一项所述的催化剂体系接触的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其中烯烃在30至50巴表压的压力下且在80°C至100°C 的温度下与催化剂体系接触。
14.如权利要求12所述的方法，其中催化剂溶解在惰性溶剂中。
15.如权利要求13所述的方法，该方法包括在反应混合物中原位生成含多齿混合杂原子配体的铬配位复合物的步骤。
全文摘要
本发明提供了一种乙烯三聚催化剂体系以及一种乙烯三聚的方法。所述催化剂体系含有含多齿混合杂原子配体的铬配位复合物；其中，该配体包括三个作为供电子原子的杂原子，所有所述供电子原子都与铬配位，且所述供电子原子都不直接与其他任何供电子原子键合，所述配体具有通式R1A(R2BR3R4)(R5CR6R7)，其中，R1、R3、R4、R6和R7可以是氢或者独立选自以下基团烷基、芳基或被这些取代基取代的芳基；R2和R5是C1-C15的烃基，它们可以相同也可以不同；A是氮，并且B和C是磷。
文档编号C07FGK102407159SQ201110225810
公开日2012年4月11日 申请日期2002年12月19日 优先权日2001年12月20日
发明者安妮特·博尔曼, 彼得·瓦塞尔沙伊德, 戴维·沙恩·麦吉尼斯, 戴维·赫德利·摩根, 约翰·托马斯·狄克逊, 胡林萨妮·莫姆拉, 菲奥娜·米莉森特·赫斯, 雅各布斯·约翰尼斯·克龙涅·格罗夫 申请人:Sasol技术股份有限公司