专利名称：一种生产3，5，6-三氯吡啶醇钠的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产3，5，6-三氯吡啶醇钠的新工艺，属于有机化学及制备技术领域。
背景技术：
3，5，6，-三氯吡 啶醇钠是一种重要的化工原料，主要用于农药毒死蜱、甲级毒死蜱的生产，是一种农药中间体。目前制备3，5，6，-三氯吡啶醇钠的方法有两种方法，一类是“一锅法”，即以吡啶为原料，在催化剂的存在下，于350°C直接通氯气氯化得到五氯吡啶，然后在乙腈中加入锌粉还原，在浓碱水中水解得到目标产物。这类方法的缺点是反应温度高，对催化剂的要求特殊，对设备材质要求高及操作条件苛刻等缺陷。另一类是“环合法”，该法根据不同的原料丙烯酰氯法，三氯乙酸苯酯，其中具有应用价值的时三氯乙酰氯法，其是在催化剂的作用下，由三氯乙酰氯与丙烯腈反应，所得产物再在碱性水溶液中芳构化得到目标物。三氯乙酰氯法又分为“分步法”和“一步法”(一锅法)。其中“一步法”又分为常压“一锅法”和加压“一锅法”。“一步法”反应过程中反应物料相互干扰，影响了产品的选择性；收率低且提纯困难，其纯度只有80%左右；收率低，在60%左右。因此，近几年，“分步法"是制备二氯乙酸氯的热点。现有的公开用“分步法”制备3，5，6_三氯吡啶醇钠的方法有I种，专利号为:90102727.8，但上述制备方法存在以下问题，如生产装置较复杂，操作困难，产率不高，中间产物较复杂、不易分离，所用溶剂毒性较大，产生污水量较大等。
发明内容
本发明目的在于克服现有合成方法的缺点，提供一种生产3，5,6,-三氯吡啶醇钠的新工艺。本发明所述一种生产3，5，6-三氯吡啶醇钠的新工艺，其特征是在有机溶剂和催化剂的作用下，三氯乙酰氯和丙烯腈在90 120°C加成反应，加成过程中所用的催化剂为氯化亚铜，其质量为三氯乙酰氯质量的0.033 0.05%。回流10 20小时，降温至50 600C ;所用反应原料的摩尔比为丙烯腈:三氯乙酰氯:溶剂=I: 1.5 2.0: 4.3。所用的溶剂是氯苯，脱溶的温度控制在80 120°C以内，避免四氯吡啶的生成。闭环过程中所用的催化剂是氯化锌，其质量为溶液总量的0.012 0.02%。闭环的温度为68 78°C;碱解的温度控制在30 35°C，反应时间为5小时，反应物的质量比为碱:吡啶酮:水=1.2:1: 3.7，所用碱的浓度是30%，碱解过程中的pH彡9。
具体实施例方式实施例1(I)将新蒸馏过的三氯乙酰氯1584Kg、丙烯腈696Kg、邻二氯苯5000Kg混合后在氯化亚铜催化剂作用下于110°c进行反应，并通过在回流条件下用抽真空的方法除去所产出的氯化氢气体，反应大约20小时后生成2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯稀溶液。(2) 将2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯混合液进行减压蒸馏，回收未反应的原料(主要为丙烯腈、三氯乙酰氯和部分溶剂)，过滤出催化剂，滤液即为2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯浓溶液。(3)向2，2，4_三氯-4-氰基丁酰氯浓溶液中加入1000L吡啶酮离心分离后得到的母液，在表压为50KPa、温度为80°C及5Kg催化剂的作用下进行反应生成吡啶酮溶液。将吡啶酮溶液进行冷却到0°C，然后离心分离后得到干燥的吡啶酮粉末。(4)将4500Kg的脱盐水、1280Kg的吡啶酮粉末依次加入碱解釜中，搅拌均匀后向其中缓慢滴加1500kg的30%的液碱(调节体系PH值在9-13)，要求滴加碱液过程中碱解釜中温度保持在25-35°C。碱液滴加完毕后，搅拌的前提下在40°C下保温5小时，期间要求PH ≥ 9。(5)将碱解釜中溶液冷却至0°C，然后通过压滤或离心分离得到含水量小于40%的3，5，6_三氯吡啶醇钠滤饼。滤饼再通过闪蒸干燥后便可得到含量大于85%的吡啶醇钠产品(粉末状)，收率为75.5%。实施例2(I)将新蒸馏过的三氯乙酰氯990Kg、丙烯腈435Kg、邻二氯苯2830Kg混合后在氯化亚铜催化剂作用下于110°c进行反应，并通过在回流条件下用抽真空的方法除去所产出的氯化氢气体，反应大约20小时后生成2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯稀溶液。(2)将2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯混合液进行减压蒸馏，回收未反应的原料(主要为丙烯腈、三氯乙酰氯和部分溶剂)，过滤出催化剂，滤液即为2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯浓溶液。(3)向2，2，4_三氯-4-氰基丁酰氯浓溶液中加入1000L吡啶酮离心分离后得到的母液，在表压为50KPa、温度为80°C及5Kg催化剂的作用下进行反应生成吡啶酮溶液。将吡啶酮溶液进行冷却到0°C，然后离心分离后得到干燥的吡啶酮粉末。(4)将3000Kg的脱盐水、850Kg的吡啶酮粉末依次加入碱解釜中，搅拌均匀后向其中缓慢滴加IOOOkg的30%的液碱(调节体系PH值在9-13)，要求滴加碱液过程中碱解釜中温度保持在25-35°C。碱液滴加完毕后，搅拌的前提下在40°C下保温5小时，期间要求PH ≥ 9。(5)将碱解釜中溶液冷却至0°C，然后通过压滤或离心分离得到含水量小于40%的3，5，6-三氯吡啶醇钠滤饼。滤饼再通过闪蒸干燥后得到含量为86%的吡啶醇钠产品(粉末状)，收率为75%。
权利要求
1.一种生产3，5，6-三氯吡啶醇钠的新工艺，其特征包括以下步骤: (1)将新蒸馏过的三氯乙酰氯、丙烯腈、某溶剂以一定摩尔比混合后在氯化亚铜催化剂作用下于90-120°C进行反应，并通过在回流条件下操作除去所产出的氯化氢气体，生成2，2,4- 二氯-4-氰基丁酰氯稀溶液。
(2)将2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯混合液进行减压蒸馏，回收未反应的原料(主要为丙烯腈、三氯乙酰氯和部分溶剂)，过滤出催化剂，滤液即为2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯浓溶液。
(3)向2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯浓溶液中加入适量溶剂，在表压为30-150KPa、温度为30-100°C及催化剂的作用下进行反应生成吡啶酮溶液。将吡啶酮溶液进行冷却结晶、分离后得到干燥的吡啶酮。
(4)将3-4重量份的水、0.8-1.2重量份的吡啶酮依次加入碱解釜中，搅拌均匀后向其中缓慢滴加1-1.3重量份的30%的液碱(调节体系PH值在9-13)，要求滴加碱液过程中碱解釜中温度保持在25-35°C。碱液滴加完毕后，搅拌的前提下在40°C下保温5小时，期间要求PH彡9。
(5)将碱解釜中溶液冷却至0°C，然后通过压滤或离心分离得到含水量小于40%的3，5，6_三氯吡啶醇钠滤饼。滤饼再通过闪蒸干燥后便可得到含量大于85%的吡啶醇钠产品(粉末状)。
2.根据权利要求1所述的一种生产3，5，6-三氯吡啶醇钠的新工艺，其特征在于(I)中的所用的溶剂是氯苯，也可以用邻二氯苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、对氯甲苯等芳烃。丙烯腈、三氯乙酰氯、某溶剂摩尔投料比为1: 1.5 2.0: 4.3。所用的催化剂为氯化亚铜，其质量为三氯乙酰氯质量的0.33%。
3.根据权利要求1所述的一种生产3，5，6-三氯吡啶醇钠的新工艺，其特征在(3)、(4)中的吡啶酮指3，3，5，6_四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮。(3)中的溶剂可以是邻二氯苯、氯苯、硝基苯、甲苯等中的一种或多种，也可以是(3)中将吡啶酮溶液进行冷却结晶、分离后得到的溶液。(3)中的催化剂可以是干燥氯化氢气体、锌的卤化物、五氧化二磷中的一种或几种，其质量为溶液总量的0.012% 0.02%。
全文摘要
本发明涉及一种生产3，5，6-三氯吡啶醇钠的新工艺，属于有机化学及制备技术领域。其特征在于以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，在溶剂和催化剂的作用下，经过加成、脱溶、闭环、结晶、碱解等步骤，合成3，5，6-三氯吡啶醇钠。本发明具有生产装置简单，操作容易，反应收率较高，中间产物较少、容易分离，所用溶剂毒性较小，产生污水量较小等优点，适于工业化生产。
文档编号C07D213/64GK103086959SQ20111033008
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者薛振海 申请人:山西三维丰海化工有限公司