专利名称：用于气相合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于气相合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法，属于碳酸二乙酯的气相合成催化技术。
背景技术：
碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，简称DEC)是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途。DEC排放到环境中时，可以被缓慢地分解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品，属于很好的绿色化学品。DEC可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电池液添加剂等。碳酸二乙酯的含氧值GO. 6% )远高于甲基叔丁基醚(MTBE) (18. 2% )，可以作为汽油的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。在美国已逐步限制MTBE 的使用，在可能的替代品中DEC的油/水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯(DMC)和乙醇，因此，DEC将作为MTBE的替代品之一比DMC与乙醇具有一定的竞争优势，为潜在的最大用途。目前合成DEC的主要方法有光气法、酯交换法、液相法、氧化羰基合成法以及一氧化碳低压气相合成法等。乙醇气相氧化羰基合成DEC是最具有发展前景的工艺路线之一。可采用源于生物质的乙醇为反应物，在铜系催化剂作用下，气相氧化羰基合成DEC。反应的副产物是无害的水，原子经济性好，符合绿色化学的要求，是当前国际上公认的绿色化学工艺，成为国内外竞相开发的热点，有着诱人的工业化前景。此外，我国煤炭资源丰富，原料易得，CO来源广泛，因此碳酸二乙酯的研究还将有望对我国的煤化工、碳一化工的发展起到巨大的推动作用。该工艺的反应方程式如下
CH3CH2OH+ 2C0 + 1/202^^ CO(OC2H5)2 + H2O目前国际上采用气相法氧化羰基合成DEC的研究刚刚起步，主要是活性炭负载氯化物催化剂和固体离子交换分子筛催化剂。活性炭负载氯化物催化剂，存在的氯流失催化剂稳定性差和设备腐蚀问题难以解决。固体离子交换型催化剂活性较低，选择性不理想。综上，亟待开发一种稳定性好，选择型高的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法。以该方法所制得的催化剂具有活性高，选择性好，稳定性好的特点。本发明通过下述技术方案加以实现的，一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂，所述的是乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯，是在原料进料摩尔比为CO O2 =3 1 20 1，反应温度为100 180°C，反应压力为0. 3 0. 9MPa及催化剂存在条件下，实现反应合成，其特征在于，所采用的催化剂为PdCl2/Cu-HMS、PdCl2/Cu-MCM-41或 PdCl2/Cu-SBA-15 ；催化剂的活性组分为CuCl2、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2,催化剂的助剂为 PdCl2 ；当气体空速2500 5000^1时，催化剂的用量为0. 5 2g。
上述催化剂中载体是HMS、MCM-41、SBA-15。上述催化剂活性组分为CuCl2、Cu (NO3) 2或Cu (CH3COO) 2。上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程在反应釜中，加入十二胺，水和无水乙醇，摩尔比按1 20 40 10 15。分液漏斗中装有摩尔比1 30 70 200 的CuCl2 ·2Η20、正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液30 80mL。打开电动搅拌器的电源开关， 将恒温水浴槽的温度设置成40 60°C，向反应釜中勻速滴加CuCl2 ·2Η20、正硅酸乙酯和乙醇的混合液，恒温搅拌4 8h，反应生成物在通风厨中静置老化15 20h，抽滤干燥，400 700°C下焙烧3 8h，得到Cu-HMS0将PdCl2与Cu-HMS(Sbet = 800m2/g)颗粒按照质量比 0. 2%混合研细，于微波辐射下使混合物反应10 30min，成型即可制得催化剂。本发明的优点在于，通过采用沉淀交换法制得分子筛催化剂，与其他单纯负载型催化剂如CuCl2-PdCl2/AC(活性炭)相比，催化剂活性稳定，催化剂的使用寿命达到90h以上，是现有催化剂使用寿命的6倍。下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
具体实施例方式实施例1在反应釜中，加入3.85g十二胺，130mL水和32. 5mL无水乙醇。分液漏斗中装有由 0. 35gCuCl2 · 2H20、23mL正硅酸乙酯和20mL无水乙醇配成的混合液。打开电动搅拌器的电源开关，将恒温水浴槽的温度设置成45°C，向反应釜中勻速滴加CuCl2 ·2Η20、正硅酸乙酯和乙醇的混合液，恒温搅拌4h，反应生成物在通风厨中静置老化16h，抽滤干燥，550°C下焙烧 4h，得到Cu-HMS。将0. 012gPdCl2与IOgCu-HMS (Sbet = 800m2/g)混合研细，于微波辐射下使混合物反应15min，成型即可制得催化剂10. 0g。实施例2在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的铜源改为 0. 49gCu (NO3)2 · 3H20，得到催化剂 10. Ogo实施例3在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的铜源改为 0. 41g Cu (CH3COO)2 · H2O,得到催化剂 10. Ogo实施例4在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将载体Cu-HMS改为 Cu-MCM-41，得到催化剂10. Ogo Cu-MCM-41其制备方法如下在反应釜中，加入7. 57g十六烷基三甲基溴化铵，0. 35gCuCl2 · 2H20和130mL水，滴加浓氨水至蓝色沉淀完全消失。分液漏斗中装有由23mL正硅酸乙酯和20mL无水乙醇配成的混合液。打开电动搅拌器的电源开关，将恒温水浴槽的温度设置成45°C，向反应釜中勻速滴加正硅酸乙酯和乙醇的混合液，恒温搅拌4h，反应生成物转移至装有装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后于 100°C加热4h后抽滤、洗涤至中性，烘干，600°C下焙烧5h，得到Cu-MCM-41。实施例5在催化剂的制备条件与实施例4完全相同的情况下，只将制备方法中的铜源改为 0. 49gCu (NO3)2 · 3H20，得到催化剂 10. Ogo
实施例6在催化剂的制备条件与实施例4完全相同的情况下，只将制备方法中的铜源改为 0. 41g Cu (CH3COO)2 · H2O,得到催化剂 10. Ogo反应实施例7-12在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物C0(80mL/min)、 02(1080mL/min)及载气N2 (50mL/min)，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0. lmL/min加入反应器，分别使用催化剂制备的实施例1 6所制得催化剂各1. 5g，在140°C，0. 7MPa进行反应。以乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表 1所示。表1催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
权利要求
1.一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂，所述的乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯，是在原料进料摩尔比为CO 仏=3 1 20 1，反应温度为100 180°c，反应压力为0. 3 0. 9MPa及催化剂存在条件下，实现反应合成，其特征在于，所采用的催化剂为PdCl2/Cu-HMS、PdCl2/Cu-MCM-41或PdCl2/Cu-SBA-15 ；催化剂的活性组分为 CuCl2, Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2，催化剂的助剂为PdCl2 ；当气体空速2500 5000^1时，催化剂的用量为0. 5 2g。
2.按权利要求1所述的用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂，其特征在于，催化剂载体是HMS。
3.按权利要求1所述的用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂，其特征在于，上述催化剂活性组分为CuCl2。
4.一种制备权利要求1所述的用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂的方法，其特征在于包括以下过程在反应釜中，加入十二胺，水和无水乙醇，摩尔比按1 20 40 10 15。分液漏斗中装有摩尔比1 30 70 200的CuCl2 · 2H20、正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液30 80ml。打开电动搅拌器的电源开关，将恒温水浴槽的温度设置成 40 60°C，向反应釜中勻速滴加CuCl2 · 2H20、正硅酸乙酯和乙醇的混合液，恒温搅拌4 8h，反应生成物在通风厨中静置老化15 20h，抽滤干燥，400 700°C下焙烧3 8h，得到 Cu-HMS。将PdCl2与Cu-HMS (Sbet = 800m2/g)颗粒按照质量比0. 2%混合研细，于微波辐射下使混合物反应10 30分钟，成型即可制得催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于气相合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法。催化剂的活性组分为CuCl2、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2，载体为HMS、MCM-41或SBA-15分子筛，助剂为PdCl2，制备方法为在介孔分子筛合成过程中，将铜盐掺杂入分子筛中，并将PdCl2与含铜的介孔分子筛混合研细，微波辐射，成型制得催化剂。本发明的优点在于，所制得的催化剂用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应，目的产物碳酸二乙酯选择性高，催化剂稳定性好。
文档编号C07C68/00GK102371180SQ201110370159
公开日2012年3月14日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者张萍波, 范明明, 蒋平平 申请人:江南大学