专利名称：一种经济型合成吡唑醚菌酯及其方法
技术领域：
本发明涉及化工，特别是一种经济型合成吡唑醚菌酯及其方法。
背景技术：
吡唑醚菌酯又名唑菌胺酯是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂。它既能防治由子囊纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲等几乎所有类型的真菌病原体引起的植物病害，又是一种激素型杀菌剂。它具有毒性低、对非靶标生物安全、对使用者和环境均安全友好的特点。美国专利(US781639》对其有相关晶型的报道；中国专利(CN95194436. 3)对其有合成的相关报道，但收率仅有39% ；《农药研究与应用》[Agrochemicals Research & Application，l^O009)，16]虽然得到粗品收率达到 95%，纯度低，且反应温度较高，费用大，不经济。因此，合成吡唑醚菌酯制备方法上的改进和创新势在必行。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种经济型合成吡唑醚菌酯及其方法，可有效解决在低费用下，高纯度的合成吡唑醚菌酯的问题，即称为经济型合成吡唑醚菌酯。本发明解决的技术方案是以N-羟基-N-2_[ (N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯为原料，在极性溶剂或非极性溶剂中，在缚酸剂存在下与硫酸二甲酯反应，得到的吡唑醚菌酯，其分子结构式是
权利要求
1. 一种经济型合成吡唑醚菌酯，其特征在于，该经济型合成吡唑醚菌酯是以N-羟基-N-2- [ (N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯为原料，在极性溶剂或非极性溶剂中，在缚酸剂存在下与硫酸二甲酯反应，得到的吡唑醚菌酯，其分子结构式是所述的N-羟基-N-2-[ (N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯分子结构式
2.权利要求1所述的经济型合成吡唑醚菌酯的方法，其特征在于，将N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯和缚酸剂加入到极性溶剂或非极性溶剂中，混合均勻后加入硫酸二甲酯，在20-30°C下，经HPLC监测反应完成后，加水、 中和至PH = 7，脱除溶剂，用重结晶溶剂浸没，进行重结晶后，除去重结晶溶液，得吡唑醚菌酯；所述的N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯、缚酸剂、硫酸二甲酯的摩尔比为1 1-1.8 1-1.8 ；所述缚酸剂为碱金属或碱土金属的碳酸钠盐或碳酸钾盐的一种或几种混合物； 所述极性溶剂为酮类的丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、甲基异丁酮等一种或任意两种的混所述的非极性溶剂为氯代烷烃类的二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2_ 二氯乙烷、1，1_ 二氯乙烷等一种或任意两种的混合；所述的重结晶溶剂为醇类的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、异丁醇的一种或任意两种的混合。
3.根据权利要求2所述的经济型合成吡唑醚菌酯的方法，其特征在于，在IL四颈瓶中加入78.8g N-羟基-N-2-[ (N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯，丙酮450mL， 无水碳酸钠41. 9g，在室温下搅拌0. 5小时，在25°C下滴加硫酸二甲酯30. 6g，滴加完后，在温度25°C下反应2小时，水洗中和，脱除溶剂，加入异丙醇浸没，0-5°C冷却，静置1小时重结晶，抽滤得白色晶体 77. 7g，HPLC 测定含量 98. 1%，收率 98. 3%,mp :65°C，1H NMR(300MHz, CDCl3) δ :3. 8(s,3H, OCH3)，5. 9 (d, 1H, -PyH)，7· 2 7· 7 (m, 9H, ArH)。
4.根据权利要求2所述的经济型合成吡唑醚菌酯的方法，其特征在于，在IL四颈瓶中加入78.8g N-羟基-N-2-[ (N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯，1，2-二氯乙烷450mL，无水碳酸钠41. 9g，室温搅拌0. 5小时，在25°C下滴加硫酸二甲酯30. 6g，滴加完后，在温度25°C下反应2小时，水洗中和，脱除溶剂，加入甲醇或乙醇浸没，0-5°C冷却，静置1小时重结晶，抽滤得白色晶体77. 2g，HPLC测定含量97.6%，收率97. 1%。
5.根据权利要求2所述的经济型合成吡唑醚菌酯的方法，其特征在于，在IL四颈瓶中加入78.8g N-羟基-N-2-[ (N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯，丁酮450mL， 无水碳酸钾30. 7g，室温搅拌0. 5小时，在25°C下滴加硫酸二甲酯^g，滴加完后，在温度25°C下反应2小时，水洗中和，脱除溶剂，加入正丁醇浸没，0-5°C冷却，静置1小时重结晶， 抽滤得白色晶体77. 0g, HPLC测定含量97.2%,收率96. 4% 0
6.根据权利要求2所述的经济型合成吡唑醚菌酯的方法，其特征在于，在IL四颈瓶中加入78.8g N-羟基-N-2-[ (N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯，1，2-二氯乙烷450mL，无水碳酸钾30. 7g，室温搅拌0. 5小时，在25°C下滴加硫酸二甲酯^g，滴加完后，在温度25°C下反应2小时，水洗、中和，脱除溶剂，加入乙丁醇或丙醇，0-5°C冷却，静置1 小时重结晶，抽滤得白色晶体76. lg, HPLC测定含量97. 0%，收率95. 2%。
7.根据权利要求2所述的经济型合成吡唑醚菌酯的方法，其特征在于，在IL四颈瓶中加入78.8g N-羟基-N-2-[ (N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯，溶剂甲基异丁酮300mL，丙酮200mL，无水碳酸氢钾30. Ig,室温搅拌0. 5小时，在25 °C下滴加硫酸二甲酯^g，滴加完后，在温度25°C下反应2小时，水洗、中和，脱除溶剂，加入正丁醇或戊醇，0-5°C冷却，静置1小时重结晶，抽滤得白色晶体76. 2g，HPLC测定含量98. 1%，收率96.4%。
8.根据权利要求2所述的经济型合成吡唑醚菌酯的方法，其特征在于，在IL四颈瓶中加入78. 8g (0. 2mol) N-羟基_N_2_ [ (N-对氯苯基)_3_吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯，1， 2- 二氯乙烷300mL，二氯甲烷200mL，无水碳酸氢钾50g，室温搅拌0. 5小时，在25°C下滴加硫酸二甲酯^g，滴加完后，在温度25°C下反应2小时，水洗、中和，脱除溶剂，加入丙醇或正丁醇，0-5°C冷却，静置1小时重结晶，抽滤得白色晶体76. 9g，HPLC测定含量98.5%，收率
全文摘要
本发明之目的就是提供一种经济型合成吡唑醚菌酯及其方法，可有效解决在低费用下，高纯度的合成吡唑醚菌酯的问题，其解决的技术方案是，将N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯和缚酸剂加入到极性溶剂或非极性溶剂中，混合均匀后加入硫酸二甲酯，在20-30℃下，经HPLC监测反应完成后，加水、中和至pH＝7，脱除溶剂，用重结晶溶剂浸没，进行重结晶后，除去重结晶溶液，得吡唑醚菌酯；所述的N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯、缚酸剂、硫酸二甲酯的摩尔比为1∶1-1.8∶1-1.8，本发明能耗低，物料利用率高，操作简单，产品收率高、纯度高，与传统方法相比更为节能、环保、经济，具有很好的工业应用价值。
文档编号C07D231/22GK102399190SQ20111043209
公开日2012年4月4日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者刘孟奇, 白若飞, 赵伟杰 申请人:河南中医学院