专利名称：脱氢方法
脱氢方法 对相关申请的优先权声明本申请要求于2010年6月25日提交的美国临时申请序列号61/358，711和于2010年8月5日提交的欧洲申请号10171955. 7的优先权，它们的公开内容通过引用全部引入本文。相关申请的交叉引用本申请与2009年7月14日提交的美国申请序列号12/996，219 (2008EM224)；2007年2月8日提交的国际专利合作条约申请号PCT/US2010/061037(2010EM042) ；2010年 12 月 17 日提交的 PCT/US2010/061012(2010EM022);和 2010 年 12 月 17 日提交的 PCT/US2010/061050 (2010EM044)相关。
领域本发明涉及用于使选自含氧六元碳环化合物的可脱氢的烃脱氢的方法。背景各种脱氢方法已经被提出，以将可脱氢的烃如环己酮和环己烷脱氢。例如，这些脱氢方法已经被用于将环己酮的至少一部分转化为苯酚。苯酚是化学工业中的一种重要的产品，且可用于例如酚醛树脂，双酚Α，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂的生产。目前，用于生产苯酚的最常见的路线是Hock方法。这是一种三步方法，其中第一步骤涉及用丙烯将苯烷基化以生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，和然后裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。用于生产苯酚的其它已知的路线涉及苯的直接氧化，甲苯的氧化，和叔丁基苯的氧化(其中甲乙酮被与苯酚一起生产，代替Hock方法中生产的丙酮)。另外，苯酚可以通过将环己基苯氧化成环己基苯氢过氧化物来生产，其中环己酮被与苯酚一起生产，代替Hock方法中生产的丙酮。使用该方法的生产者可能希望将所生产的环己酮的至少一部分脱氢成附加的苯酚，取决于市场条件。因此，在2009年7月14日提交的国际专利申请WO 2010/024975中，一种方法已经被建议用于通过以下步骤生产苯酚环己基苯氧化成环己基苯氢过氧化物，接着所述环己基苯氢过氧化物裂解，其中使所述裂解步骤的流出物的至少一部分经历脱氢步骤。所述脱氢不仅将所述流出物部分中的环己酮的至少一部分转化成附加的苯酚，而且还产生氢气作为副产物，该氢气例如可以被循环到最初的苯加氢烷基化步骤，用于生产所述环己基苯进料。另外，尽管经历脱氢步骤的所述裂解流出物部分可以是通过从粗流出物中分离苯酚以及轻和重质馏分而产生的基本上纯的环己酮馏分，考虑到这种分离的成本，所述方法也可以被应用于含有一些或全部在所述裂解步骤中产生的苯酚的流出物部分。这样，纯化最终苯酚物流的总成本和，如果有的话，最终环己酮物流的量可以被最小化。然而，目前，控制所述经环己基苯的Hock方法的产物中环己酮含量的该方法生命力是所述脱氢催化剂的稳定性，因为大多数现有的能够促进环己酮脱氢成苯酚的催化剂快速失活，并且因此要求频繁的再活化和/或置换。令人惊讶地，现已发现，通过将环己烷、环己烯和苯中的至少一种与所述环己酮共进料，可以实现环己酮脱氢中催化剂稳定性的显著改善。这是一个重要的发现，特别是在环己烷的情况下，因为环己烷是所述最初的苯加氢烷基化过程的主要的和目前不想要的副产物。在所述环己酮脱氢步骤的条件下，所述环己烷被经环己烯转化成苯，所述苯可以被循环到所述苯加氢烷基化步骤。因此，本发明方法不仅改善了所述环己酮脱氢步骤，而且解决了所述苯加氢烷基化步骤的一个重要问题。概述在一个方面，本发明涉及至少一种可脱氢的烃的脱氢方法，所述方法包括(a)将包含至少一种可脱氢的烃的脱氢进料物流供给到第一脱氢反应区，其中所述至少一种可脱氢的烃是含氧六元碳环化合物；(b)将至少一种稳定化化合物供给到所述第一脱氢反应区，使得所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的所述可脱氢的烃的重量比在I :200 - 200 1的范围内，其中所述稳定化化合物是非含氧六元碳环化合物；和 (c)使所述至少一种可脱氢的烃和所述至少一种稳定化化合物与第一脱氢催化剂在所述第一脱氢反应区中在脱氢条件下接触，以转化所述可脱氢的烃的至少一部分成不饱和的六元碳环化合物和氢。合宜地，所述至少一种稳定化化合物选自环己烷、环己烯和苯。合宜地，所述至少一种可脱氢的烃是环己酮和所述不饱和的六元碳环化合物是苯酚。合宜地，被供给到所述第一脱氢反应区的所述稳定化化合物与所述环己酮的重量比为至少I :200 - 200 lo在一个实施方案中，所述脱氢进料物流通过包括以下步骤的方法生产(d)使苯和氢气与加氢烷基化催化剂在加氢烷基化条件下接触，以产生包含环己基苯、环己烧和苯的加氧烧基化反应广物物流；(e)氧化来自所述加氢烷基化反应产物物流的环己基苯的至少一部分，以产生环己基苯氢过氧化物；(f)裂解来自所述氧化(e)的所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分，以产生包含苯酚和环己酮的裂解反应产物物流；和(g)采用所述裂解反应产物物流的至少一部分作为所述第一脱氢进料物流。合宜地，所述至少一种稳定化化合物由所述加氢烷基化反应产物物流得到。在一个实施方案中，将所述加氢烷基化反应产物物流的至少一部分分成(i)包含环己烷和苯的富C6物流；和(ii)富环己基苯物流。合宜地，所述富C6物流的至少一部分被作为所述至少一种稳定化化合物供给到所述第一脱氢反应区。一般地，在所述富C6物流的该部分中的环己烷的至少一部分被通过所述接触(C)转化成苯，和所述苯的至少一部分被循环到所述接触(d)。合宜地，所述富C6物流的另一部分被供给到第二脱氢反应区，并且使所述富C6物流的该另一部分与第二脱氢催化剂在所述第二脱氢反应区中在脱氢条件下接触，以转化所述环己烷的至少一部分成苯和产生第二脱氢产物物流。典型地，所述第二脱氢产物物流的至少一部分被循环回所述接触(d)。在一个实施方案中，所述裂解反应产物物流的至少一部分被在无分馏的情况下供给到所述第一脱氢反应区，作为所述脱氢进料物流。在另一个实施方案中，所述方法还包括蒸馏所述裂解反应产物物流的至少一部分成(i)包含苯酚和环己酮的共沸混合物的第一馏分；和(ii)富含环己酮的第二馏分。合宜地，所述第一馏分的至少一部分被供给到所述第一脱氢反应区，作为所述脱氢进料物流。或者，所述第二馏分的至少一部分被供给到所述第一脱氢反应区，作为所述脱氢进料物流。附图
简要说明图I是按照本发明一个实例的、用于经苯加氢烷基化将苯转化成苯酚和使联产的环己酮脱氢的联合方法的流程图。图2是实施例2、3和4的工艺在(a) 95wt%环己酮和5wt%环己醇的混合物的脱氢过程中在O — 740小时开车时间[实施例2] ； (b) 93wt%环己酮、5wt%环己醇和2wt%环己烯的混合物的脱氢过程中在740 - 1320小时开车时间[实施例3];和(0)93被％环己酮、·5被％环己醇和2wt%环己烷的混合物的脱氢过程中在1320 - 1920小时开车时间[实施例4]的环己酮转化率和苯酚选择性对开车时间的图。实施方案的描述本文中描述的是用于使可脱氢的烃脱氢的方法，其中包含选自含氧六元碳环化合物的可脱氢烃的进料物流被与至少一种选自非含氧六元碳环化合物的稳定化化合物一起供给到第一脱氢反应区。所述含可脱氢烃的进料物流和所述至少一种稳定化化合物然后与第一脱氢催化剂在所述第一脱氢反应区中在足以转化所述可脱氢烃的至少一部分成不饱和的六元碳环化合物和氢气的脱氢条件下接触，以产生第一脱氢产物物流。在一个实施方案中，所述非含氧六元环化合物选自环己烷、环己烯和苯。在另一个实施方案中，所述非含氧六元环化合物选自环己烷和环己烯。在又一个实施方案中，所述非含氧六元环化合物是环己烷。在其它实施方案中，所述非含氧六元碳环化合物选自烷基取代的非含氧六元碳环化合物，例如甲基环己烷、甲基环己烯和甲苯。典型地，所述至少一种稳定化化合物被以一定的量供给到所述第一脱氢反应区中，使得所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的可脱氢烃的重量比为至少I:1000，例如至少I :200，至少I : 100，至少I :50，至少I :25，至少I :10，至少I :5。在一个实施方案中，所述稳定化化合物与所述可脱氢烃的重量比不大于I :1。在另一个实施方案中，所述至少一种稳定化化合物被以一定的量供给到所述第一脱氢反应区中，使得所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的可脱氢烃的重量比在1:1000 - 1000 1的范围内，在I :200 - 200 1的范围内；在I :100 — 100 1的范围内；在I :75 — 75 1的范围内；在I :50 — 50 1的范围内；在I 10 - 10 1的范围内和在I :5 — 5 :1的范围内。在一个实施方案中，所述可脱氢的烃选自环己酮、环己烯酮、环己醇、环己烯醇、羟基环己酮和环己二酮或它们的混合物。在另一个实施方案中，所述可脱氢的烃是环己酮，和所述不饱和的六元碳环化合物是苯酚。尽管本发明方法中采用的所述含环己酮的进料物流可以通过任何已知的方法制备，在一个优选的实施方案中所述含环己酮的进料物流被作为用于经环己基苯生产苯酚的Hock方法的中间反应产物制备。在这样的方法中，苯首先被转化成环己基苯，环己基苯然后被氧化成环己基苯氢过氧化物，并且所述环己基苯氢过氧化物被裂解以产生苯酚和环己酮。以下描述将集中在这种用于生产本发明方法中采用的含环己酮进料物流的优选的路线。环己基苯的生产任何已知的方法可以被用于进行所述最初的苯至环己基苯的转化，包括在酸催化剂如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化，或通过将苯氧化偶联成联苯接着将联苯加氢。然而，在实践中，一般通过如下方法生产环己基苯使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，由此苯经历以下反应(I)而产生环己基苯(CHB)
权利要求
1.至少一种可脱氢的烃的脱氢方法，所述方法包括 a)将包含至少一种可脱氢的烃的脱氢进料物流供给到第一脱氢反应区，其中所述至少一种可脱氢的烃是含氧六元碳环化合物； b)将至少一种稳定化化合物供给到所述第一脱氢反应区，使得所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的所述可脱氢的烃的重量比在I :200 - 200 1的范围内，其中所述稳定化化合物是非含氧六元碳环化合物；和 c)使所述至少一种 可脱氢的烃和所述至少一种稳定化化合物与第一脱氢催化剂在所述第一脱氢反应区中在脱氢条件下接触，以将所述可脱氢的烃的至少一部分转化成不饱和的六元碳环化合物和氢气。
2.权利要求I的方法，其中所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的所述可脱氢的烃的重量比在I :100 — 10 :1的范围内。
3.权利要求I的方法，其中所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的所述可脱氢的烃的重量比在I :200 - I 1的范围内。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种稳定化化合物选自环己烷、环己烯和苯。
5.权利要求I一 3中任一项的方法，其中所述至少一种稳定化化合物是环己烷。
6.权利要求I一 3中任一项的方法，其中所述至少一种稳定化化合物是苯。
7.权利要求I一 6中任一项的方法，其中所述至少一种可脱氢的烃是环己酮，和所述不 饱和的六元碳环化合物是苯酚。
8.权利要求7的方法，其中所述脱氢进料物流通过包括以下步骤的方法生产 (d)使苯和氢气与加氢烷基化催化剂在加氢烷基化条件下接触，以产生包含环己基苯、环己烷和苯的加氢烷基化反应产物物流； (e)氧化来自所述加氢烷基化反应产物物流的环己基苯的至少一部分，以产生环己基苯氢过氧化物； (f)裂解来自所述氧化步骤(e)的所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分，以产生包含苯酚和环己酮的裂解反应产物物流；和 (g)采用所述裂解反应产物物流的至少一部分作为所述脱氢进料物流。
9.权利要求8的方法，其中所述至少一种稳定化化合物由所述加氢烷基化反应产物物流得到。
10.权利要求8的方法，还包括将所述加氢烷基化反应产物物流的至少一部分分成(i)包含环己烷和苯的富C6物流；和(ii)富环己基苯物流。
11.权利要求10的方法，还包括将所述富C6物流的至少一部分作为所述至少一种稳定化化合物供给到所述第一脱氢反应区。
12.权利要求10的方法，其中所述富C6物流中的环己烷的至少一部分被通过所述接触步骤(c)转化成苯，并且所述苯的至少一部分被循环到所述接触步骤(d)。
13.权利要求10的方法，还包括将所述富C6物流的另一部分供给到第二脱氢反应区，并且使所述富C6物流的该另一部分与第二脱氢催化剂在所述第二脱氢反应区中在脱氢条件下接触，以将所述环己烷的至少一部分转化成苯和产生第二脱氢产物物流。
14.权利要求10的方法，还包括将所述第二脱氢产物物流的至少一部分循环回所述接触步骤(d)。
15.权利要求8的方法，其中所述裂解反应产物物流的至少一部分被在无分馏的情况下供给到所述第一脱氢反应区，作为所述脱氢进料物流。
16.权利要求8的方法，还包括蒸馏所述裂解反应产物物流的至少一部分成(i)包含苯酚和环己酮的共沸混合物的第一馏分；和(ii)富含环己酮的第二馏分。
17.权利要求16的方法，其中所述第一馏分的至少一部分被作为所述脱氢进料物流供给到所述第一脱氢反应区。
18.权利要求16的方法，其中所述第二馏分的至少一部分被作为所述脱氢进料物流供给到所述第一脱氢反应区。
19.权利要求8的方法，其中所述加氢烷基化反应产物物流还包含二环己基苯，并且所述二环己基苯被通过脱烷基作用或通过与苯的烷基转移反应转化成附加的环己基苯。
全文摘要
在至少一种可脱氢的烃的脱氢方法中，至少一种选自含氧六元碳环化合物的可脱氢的烃被与至少一种选自非含氧六元碳环化合物的稳定化化合物一起供给到第一脱氢反应区中，使得所述稳定化化合物与被供给到所述第一脱氢反应区的所述可脱氢的烃的重量比在1200－2001的范围内。所述脱氢进料物流和所述至少一种稳定化化合物与第一脱氢催化剂在所述第一脱氢反应区中在脱氢条件下接触，以将所述可脱氢的烃的至少一部分转化成不饱和的六元碳环化合物和氢气。
文档编号C07C37/06GK102958886SQ201180031324
公开日2013年3月6日 申请日期2011年4月4日 优先权日2010年6月25日
发明者J·M·达卡, L·C·德考尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司