专利名称：高热稳定性的烯烃复分解催化剂的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类耐高温的新型钌卡宾膦亚胺烯烃复分解反应催化剂的合成及其在关环复分解反应和开环易位聚合反应中的应用。法国的Yves Chauvin提出了烯烃复分解反应的基本机理；美国的Richard R.Schrock和Robert H. Grubbs 二人继承和发展了 Chauvin的烯烃复分解反应机理，研制出了有效、实用的催化剂，以这些发现为基础，学术界和工业界掀起了研究烯烃复分解反应、设计合成新型有机物质的热潮。新的合成过程更简单快捷，生产效率更高，副产品更少，产生的有害废物也更少，有利于保护环境，是“绿色化学”的典范。它在化工、食品、医药和生物技术产业方面有着巨大的应用潜力，是寻找治疗人类主要疾病的药物的重要武器，同时它还拓展了科学家研究有机分子的手段，例如用于人工合成复杂的天然物质。但对于形成四取代烯烃的交叉复分解反应以及桶烯的开环聚合还不能有效实现，也不能适用于带有碱性官能团(如NH2_，CN_)，对于烯烃复分解反应中的立体化学问题，特别是不对称反 应还没有较好的解决，催化的效率、选择性，耐高温性等方面仍存在问题。
背景技术：
20世纪50年代中期，人们首次发现在金属催化剂的作用下，烯烃里的碳一碳双键会被拆散、重组，形成新分子，这种过程被命名为烯烃复分解反应。由于当时使用的催化剂对空气、水汽和体系中的杂质敏感，需要强路易斯酸等作助催化剂，寿命短及产生副反应而在有机化学的应用中受到很大的局限。随后的20年由于机理的不明，人们一直在黑暗中摸索没有取得较大的进展。直到1970年,Yves Chauvin创新性的提出了金属卡宾催化下的金属四元环机理(即“Chauvin机理”)，“Chauvin机理”提出后，人们就开始寻找结果确定的理想金属卡宾催化剂。1990年，Schrock教授获得了第一个结构明确的钥亚烧基配合物催化剂，它催化活性高但反应条件苛刻。1992年Grubbs教授获得了第一个结构确定的金属钌催化剂；1995年，经修饰后的“第一代Grubbs催化剂”面世，它反应条件温和，具有非常广泛的官能团适用性，它稳定、易制备，甚至露置于空气中储存几个星期都不会分解，具有较高的化学选择性，但是，与Schlock催化剂相比活性稍低，在应用中也受到一定的限制；1999年，“第二代Grubbs催化剂”面世并商品化，它沿袭“第一代Grubbs催化剂”优点的同时，反应活性提高了两个数量级。文献中常见的烯烃复分解催化剂包括Ru (=CHPh) Cl2 (PCy3)2,Ru (=CHPh) ( H2IMes) Cl2 (PCy3), Ru (=CHPh) ( H2IMes) Cl2 (3_Br-Py) 2 以及 Grubbs-HoveydaI, Grubbs-Hoveyda II 等钌的配合物。金属钌卡宾催化剂自九十年代以来，一直是催化烯烃复分解反应领域中研究的热点，1995年Grubbs I合成以来更是将该类钌卡宾络合物的研究推入高潮,其中Hoveyda以Grubbs I为前体，合成Ru的苯乙烯烷氧双齿卡宾催化剂，在烯烃复分解中可以实现高效、可回收的催化循环过程，将该类卡宾配合物的研究带入一个更高的视野。美国专利5，312，940 和 5，342，909 特别的公开了 Ru(X) (X，) (L) (L，) (=C(R)(R’ ))的合成及其相关的开环易位聚合反应(ROMP)的活性。在这些专利中，L和L’均是Lewis碱性配体，而且每个专利中，优选的Lewis碱是三苯基膦，随后，美国专利5，922，863公开了以多个碱性仲烷基或环烷基膦来取代三芳基膦，可改善烯烃的易位活性，该专利的内容在此参考引入。典型化合物为Ru (=CHPh) Cl2 (PR3)2 Ru (=CHPh) ( H2IMes) Cl2 (PR3)
Ru (=CHPh) Cl2 (PR3) 2 ( R=Ph, Cy)
Ru (=CHPh) (H2IMes) Cl2 (PR3) ( R=Ph, Cy)
其实施例中，该类化合物 Ru (=CHPh) Cl2 (PR3)2, Ru (=CHPh) ( H2IMes) Cl2 (PR3)为催化活性低或转化较慢的体系。本发明提供了一种改进上述体系成活性较高的膦亚胺类(R1P=NR2)新型钌卡宾催化体系。膦亚胺类(R1P=NR2)金属钌卡宾催化体系在高温下用于烯烃复分解中的非共轭端烯关环反应以及开环聚合反应，具有催化活性高，催化效果好，转化率高的特点，对于聚合反应有较高的转化率，同时提供了一种合成新型钌卡宾络合物的制备方法。
发明内容
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的膦亚胺类(R1P=NR2)新型钌卡宾络合物，其结构式如下
Cl Λ广Cl-Ru-
(y
式中η= I, 2。Ar= (C6 — C14)的芳基；
L=不带电荷的给电子体膦基或氮杂五元环卡宾配体；
R=- Ph, -Cy，-tTki, -1Tr, -O-PyPh2, -o- (Furan) Ph2 ；
本发明的目的之一是通过以下的技术方案来实现的新型芳基膦亚胺类钌络合Ru(=CHAr)Cl2L (R1P=NR2),式中Ar是(C6 — C14)的芳基，L是不带电荷的给电子体膦基或氮杂五元环卡宾配体，R1为芳基、环己基、叔丁基、邻位吡啶二苯基、邻位呋喃二苯基，R2为呋喃基，呋喃甲基。其制备方法如下首先将R1P=NR2膦亚胺配合物溶于甲苯或二氯甲烷溶液，通过滴液漏斗滴加入Ru (=CHAr) C12LL’的甲苯或二氯甲烷溶液中，Ru (=CHAr) Cl2LLj与R1P=NR2的摩尔比为I :1. I I. 7，在惰性气氛保护下，在反应温度为-78 65°C，反应时间为5 6小时或者60分钟条件下反应，然后经浓缩、洗涤，过滤，抽干，得产物新型膦亚胺类钌卡宾络合物。本发明的目的之二是通过以下的技术方案来实现的在N2保护下，取少量新型芳基膦亚基类钌络合物Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)溶于⑶Cl3中配成O. 016M的溶液，并分别向含有O. IM的底物N，N- 二烯丙基苯甲酰胺及2，2- 二烯丙基丙二酸二乙脂的核测管中加入IOOuL催化剂溶液，60°C下反应，该反应进程通过1H NMR监测，7分钟后，发现有环烯烃生成，证明新型芳基膦亚胺类钌络合物对RCM反应有活性；将Ru (=CHPh) Cl2 (PR3)2, Ru (=CHPh)(H2IMes) Cl2 (PR3)催化剂与新型芳基膦亚胺类钌络合物Ru (=CHAr) Cl2U1P=NR2)分别以等摩尔、温度、时间条件下与底物N，N-二烯丙基苯甲酰胺及2，2_ 二烯丙基丙二酸二乙脂反应，可以得出新型芳基膦亚基类钌络合物Ru (=CHAr)X2L (R1P=YR2)在高温下的催化活性与催化速度高于 Ru (=CHPh) Cl2 (PR3)2, Ru (=CHPh) ( H2IMes) Cl2 (PR3)催化剂。本发明的目的之三是通过以下的技术方案来实现的在手套箱中，分别在5个Schlenk瓶中称取降冰片烯59mg, 118mg, 236 mg, 354 mg, 472 mg,将其分别溶于0. 7ml,
I.4ml, 2. 8ml, 4. 2ml, 5. 6ml 的二氯甲烷溶液中，然后称取 Ru (=CHAr) Cl2UR1P=NR2)膦亚基胺钌催化剂55mg溶于3ml 二氯甲烷中配置成O. 0208M的溶液，向每个反应瓶中都加入新配置的催化剂溶液O. 3ml，置于室温下搅拌反应，反应时间小于10分钟，并检测分子量，证明新型芳基膦亚胺类钌络合物对ROMP反应有活性。将Ru (=CHPh) Cl2 (PR3) 2，Ru (=CHPh) (H2IMes)Cl2(PR3)催化剂与新型芳基膦亚胺类钌络合物Ru (=CHAr) Cl2 (R1P=NR2)分别以等摩尔、温度、时间的条件下进行，可以看出能得到更高分子量的聚合物。上述技术方案之一中Ru (=CHAr) Cl2LLj与R1P=NR2摩尔比优选范围为I :1. I
I.7，反应温度优选范围为-78 65°C，反应时间优选范围为5 6小时，有机溶剂选自甲苯、石油醚、二氯甲烷，惰性气氛所用的气体可用氩气或氮气。上述技术方案之二中Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)与二烯丙基苯甲酰胺及2，2_ 二烯丙基丙二酸二乙脂反应催化剂的摩尔浓度为2 mol%或者5 mol%，反应温度优选范围为60°C，反应时间7分钟，有机溶剂选氘代氯仿或者氘代二氯甲烷，惰性气氛所用的气体可用IS气或氮气。上述技术方案之三中Ru(=CHAr)Cl2L (R1P=NR2)与降冰片烯的摩尔比分别为1:100，1:200，1:400，1:600，1:800，1:1000，反应温度为30°C，反应时间10分钟，有机溶剂
选二氯甲烷、氯仿和甲醇，惰性气氛所用的气体可用氩气或氮气。本发明新型芳基膦亚胺类钌络合物Ru(=CHAr)Cl2L (R1P=NR2)催化体系，属于分子催化体系，其制备方法过程简单，分离提纯容易，对氧气与水稳定性高且耐高温，对非共轭端烯关环复分解反应和聚合反应催化活性高的特点，较Ru (=CHPh) Cl2 (PR3)2, Ru (=CHPh)(H2IMes) Cl2 (PR3)催化剂有更广泛的应用前景。
具体实施例方式实施例I
(化合物A的制备)在氩气保护下，Ru (=CHAr) Cl2LL’与O-(Furan)-N=PPh3的摩尔比定为1:1. 1，在50ml Schlenk瓶中用二氯甲烷(25ml)溶解Ru(=CHAr) Cl2LL'再在恒压滴液漏斗中将O-(Furan)-N=PPh3溶于15ml 二氯甲烷中，滴加到Ru(=CHAr)Cl2LL’ 二氯甲烷溶液中，室温反应6h，颜色变成深绿色，由真空泵抽掉溶剂，得到深绿色粘稠物，使用石油醚洗涤3遍，得到深绿色固体。实施例2
(化合物B的制备)在氩气保护下，Ru (=CHAr) Cl 2LL’与O-(Furan)N=PCy3的摩尔比定为1:1. 1，在50ml schlenk瓶中用二氯甲烷(25ml)溶解Ru(=CHAr) Cl2LL'再在恒压滴液漏斗中将ο-(Furan)-N=PCy3溶于15ml 二氯甲烷中，于-78°C下滴加到Ru (=CHAr) Cl2LL’二氯甲烷溶液中，温度升至-10°C反应5h，变为墨绿色溶液，由真空泵抽掉溶剂，得到墨绿色粘稠物，使用石油醚洗涤3遍，得到墨绿色固体。实施例3
(化合物C的制备)在氩气保护下，Ru (=CHAr) Cl2LL’与PhN=P t^Bu3的摩尔比定为1:1.1，在50ml schlenk瓶中用二氯甲烷(25ml)溶解Ru(=CHAr) Cl2LL'再在恒压滴液漏斗中将 O-(Furan)N=PtTu3 溶于 15ml 二氯甲烷中，于 _78°C下滴加到 Ru (=CHAr) Cl2LL’ 二氯甲烷溶液中，温度升至-20°C反应4h，变为黄绿色溶液，由真空泵抽掉溶剂，得到黄绿色粘稠物，使用石油醚洗涤3遍，得到黄绿色固体。实施例4
(化合物D的制备)在氩气保护下，Ru(=CHAr)Cl2LL’与O-(Furan)-CH2-N=PPh3的摩尔比定为1:1. 7，在50ml Schlenk瓶中用甲苯(25 ml)溶解Ru (=CHAr) C12LL’，再在恒压滴液漏斗中将O-(Furan)-CH2-N=PPh3溶于15ml甲苯中，滴加到Ru (=CHAr) Cl2LL’甲苯溶液中，初始没有反应，加热至65°C后，加热反应6h，变为棕红色溶液，由真空泵抽掉溶剂，得到棕红色粘稠物，使用石油醚洗涤3遍，得到红棕色固体。实施例5
(化合物E的制备)在IS气保护下，Ru (=CHAr) Cl2LLj与O-(Furan)-CH2-N=PCy3的摩尔比定为1:1. 7，在50ml Schlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru (=CHAr) C12LL’，再在恒压滴液漏斗中将O-(Furan)-CH2-N=PCy3溶于15ml甲苯中，滴加到Ru(=CHAr)Cl2LL’甲苯溶液中，初始没有反应，加热至60°C后，加热反应5h，变为棕红色溶液，由真空泵抽掉溶剂，得到棕红色粘稠物，使用石油醚洗涤3遍，得到红棕色固体。实施例6
(化合物F的制备)在氩气保护下，Ru (=CHAr) Cl2LLj与o_ (Furan) -CH2-N=P t^Bu3的摩尔比定为1:1. 7，在50ml Schlenk瓶中用甲苯(25ml)溶解Ru (=CHAr) C12LL’，再在恒压滴液漏斗中将O-(Furan)-CH2-N=P t^Bu3溶于15ml甲苯中，滴加到Ru (=CHAr) Cl2LL’甲苯溶液中，初始没有反应，加热至60°C后，加热反应5h，变为棕红色溶液，由真空泵抽掉溶剂，得到棕红色粘稠物，使用石油醚洗涤3遍，得到红棕色固体。实施例7
(化合物G的制备)在気气保护下，Ru (=CHAr) Cl2LLj与o_ (Furan) -N=P-PyPh2的摩尔比定为1:1. 1，在50ml Schlenk瓶中用二氯甲烷(25ml)溶解Ru(=CHAr)Cl2LL’，再在恒压滴液漏斗中将ο-(Furan) -N=P-PyPh2溶于15ml 二氯甲烷中，于_78°C滴加到Ru (=CHAr) Cl2LL’二氯甲烷溶液中，温度升至-20°C反应2h，变为棕红色溶液，由真空泵抽掉溶剂，得到棕红色粘稠物，使用石油醚洗涤3遍，得到红棕色固体。实施例8
(化合物 H 的制备)在氩气保护下，Ru(=CHAr)Cl2LL’ 与 O-(Furan)-CH2-N=P-PyPh2的摩尔比定为1:1. 1，在50ml Schlenk瓶中用二氯甲烷(25ml)溶解Ru(=CHAr)Cl2LL’，再在恒压滴液漏斗中将ο- (Furan) -CH2-N=P-PyPh2溶于15ml 二氯甲烷中，于-78 °C滴加到Ru (=CHAr) Cl2LL’ 二氯甲烷溶液中，温度升至_40°C反应3h，变为棕红色溶液，由真空泵抽掉溶剂，得到棕红色粘稠物，使用石油醚洗涤3遍，得到红棕色固体。实施例9
(化合物I的制备)在氩气保护下，Ru (=CHAr) Cl2LLj与Py-N=P- (Furan) Ph2的摩尔比定为1:1. 1，在50ml Schlenk瓶中用二氯甲烷(25ml)溶解Ru(=CHAr)C12LL’，再在恒压滴液漏斗中将O-(Furan)-N=P-(Furan)Ph2溶于15ml 二氯甲烧中，于_78°C滴加到Ru (=CHAr)Cl2LLj 二氯甲烷溶液中，温度升至_20°C反应2h，变为棕红色溶液，由真空泵抽掉溶剂，得到棕红色粘稠物，使用石油醚洗涤3遍，得到红棕色固体。实施例10
(化合物 J 的制备)在IS气保护下,Ru(=CHAr)Cl2LL’ 与 o_(Furan)-CH2-N=P-(Furan)Ph2的摩尔比定为1:1. 1，在50ml Schlenk瓶中用二氯甲烷(25ml)溶解Ru (=CHAr) C12LL’，再在恒压滴液漏斗中将ο- (Furan) -CH2-N=P- (Furan) Ph2溶于15ml 二氯甲烷中，于_78°C滴加到Ru(=CHAr)Cl2LL’ 二氯甲烷溶液中，温度升至_40°C反应3h，变为棕红色溶液，由真空泵抽掉溶剂，得到棕红色粘稠物，使用石油醚洗涤3遍，得到红棕色固体。实施例11
在N2气流保护下，取Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺类钌催化剂O. 016M, IOOul加入到核磁管中，并加入O. 75mL无水C6D6溶解，加入O. 08mmol底物N，N- 二烯丙基苯甲酰胺，然后在80°C下，每隔一定的时间核磁检测转化率，测得2分钟时，转化率达到88%。
实施例12
在N2气流保护下，取Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺类钌催化剂O. 016M, IOOul加入到核磁管中，并加入O. 75mL无水C6D6溶解，加入O. 08mmol底物2,2- 二烯丙基丙二酸二乙月旨，然后在80°C下，每隔一定的时间扫描打谱检测转化率，测得2分钟时，转化率达到90%。实施例13
在N2气流保护下，取Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺类钌催化剂O. 016M, IOOul加入到核磁管中，并加入O. 75mL无水C6D6溶解，加入O. 08mmol底物2- 二烯丙基_2-[(2_甲基)-烯丙基]丙二酸二乙脂，然后在80°C下，每隔一定的时间扫描打谱检测转化率，测得5分钟时，转化率达到70%。实施例14
在N2气流保护下，取Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺胺钌催化剂O. 016M, IOOul加入到核磁管中，并加入O. 75mL无水C6D6溶解，加入O. 08mmol底物2，2- 二 [ (2-甲基)-烯丙基]丙二酸二乙脂，然后在80°C下，每隔一定的时间扫描打谱检测转化率，测得30分钟时，转化率达到60%。实施例15
在N2气流保护下，分别在5个Schlenk瓶中称取降冰片烯59mg, 118mg, 236 mg, 354mg, 472 mg，将其分别溶于0. 7ml, I. 4ml, 2. 8ml, 4. 2ml, 5. 6ml的二氯甲烷溶液中，然后称取Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺类钌催化剂55mg溶于3ml 二氯甲烷中配置成O. 0208M的溶液，向每个反应瓶中都加入新配置的催化剂溶液O. 3ml，置于室温下搅拌反应，分别在10分钟之内转化完全。比较例I
在N2气流保护下，取分离纯化的Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺类钌催化剂O. 016M,IOOul加入到核磁管中，并加入O. 75mL无水C6D6溶解；在第二个核磁管中加入O. 016M,IOOul Ru (=CHPh) Cl2 (PPh3) 2催化剂，并加入O. 75mL无水C6D6溶解；在第三个核磁管中加入O. 016M, IOOul Ru (=CHPh) Cl2 (PCy3) 2催化剂，并加入O. 75mL无水C6D6溶解。三个核磁管同时放到冰水浴中，然后同时加入O. 08mmol底物N，N- 二烯丙基苯甲酰胺。然后在80°C时每隔一定的时间同时扫描打谱检测它们的转化率，20分钟时，分别为100%，0%和70%。比较例2在N2气流保护下，取分离纯化的Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺类钌催化剂O. 016M,IOOul加入到核磁管中，并加入O. 75mL无水C6D6溶解；在第二个核磁管中加入O. 016M,IOOul Ru (=CHPh) ( H2IMes) Cl2 (PR3)催化剂，并加入O. 5mL无水C6D6溶解。两个核磁管同时放到冰水浴中，然后同时加入O. 08mmol底物N，N- 二烯丙基苯甲酰胺。然后在80°C时每隔一定的时间同时扫描打谱检测它们的转化率，20分钟时，分别为100%和93%。比较例3
在N2气流保护下，取分离纯化的Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺类钌催化剂O. 016M,IOOul加入到核磁管中，并加入O. 75mL无水C6D6溶解；在第二个核磁管中加入O. 016M,IOOul Ru (=CHPh) Cl2 (PPh3)2催化剂，并加入O. 75mL无水C6D6溶解；在第三个核磁管中加入
O.016M, IOOul Ru (=CHPh) Cl2 (PCy3)2催化剂，并加入O. 75mL无水C6D6溶解。三个核磁管同时放到冰水浴中，然后同时加入O. 08mmol底物2，2_ 二烯丙基丙二酸二乙脂。然后在80°C 时每隔一定的时间同时扫描打谱检测它们的转化率，30分钟时，分别为100%，20%和70%。比较例4
在N2气流保护下，取分离纯化的Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺类钌催化剂O. 016M,IOOul加入到核磁管中，并加入O. 75mL无水C6D6溶解；在第二个核磁管中加入O. 016M,IOOul Ru (=CHPh) ( H2IMes) Cl2 (PR3)催化剂，并加入O. 5mL无水C6D6溶解。两个核磁管同时放到冰水浴中，然后同时加入O. 08mmol底物2，2_ 二烯丙基丙二酸二乙脂。然后在80°C时每隔一定的时间同时扫描打谱检测它们的转化率，2分钟时，分别为100%和90%。比较例5
在N2气流保护下，取分离纯化的Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺类钌催化剂O. 016M,IOOul加入到核磁管中，并加入O. 75mL无水C6D6溶解；在第二个核磁管中加入O. 016M,IOOul Ru (=CHPh) Cl2 (PPh3) 2催化剂，并加入O. 75mL无水C6D6溶解；在第三个核磁管中加Λ O. 016Μ, IOOul Ru (=CHPh) Cl2 (PCy3)2催化剂，并加入O. 75mL无水C6D6溶解。三个核磁管同时放到冰水浴中，然后同时加入O. 08mmol底物2- 二烯丙基_2_[ (2-甲基)-烯丙基]丙二酸二乙脂。然后在80°C时每隔一定的时间同时扫描打谱检测它们的转化率，20分钟时，分别为70%，0%和40%ο比较例6
在N2气流保护下，取分离纯化的Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺类钌催化剂O. 016M,IOOul加入到核磁管中，并加入O. 75mL无水C6D6溶解；在第二个核磁管中加入O. 016M,IOOul Ru (=CHPh) ( H2IMes) Cl2 (PR3)催化剂，并加入O. 5mL无水C6D6溶解。两个核磁管同时放到冰水浴中，然后同时加入O. 08mmol底物2- 二烯丙基_2_[ (2-甲基)-烯丙基]丙二酸二乙脂。然后在80°C时每隔一定的时间同时扫描打谱检测它们的转化率，20分钟时，分别为 70% 和 50%ο比较例7
在N2气流保护下，取分离纯化的Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺类钌催化剂O. 016M,IOOul加入到核磁管中，并加入O. 75mL无水C6D6溶解；在第二个核磁管中加入O. 016M,IOOul Ru (=CHPh) Cl2 (PPh3) 2催化剂，并加入O. 75mL无水C6D6溶解；在第三个核磁管中加入O. 016M, IOOul Ru (=CHPh) Cl2 (PCy3) 2催化剂，并加入O. 75mL无水C6D6溶解。三个核磁管同时放到冰水浴中，然后同时加入O. OSmmol底物2，2- 二 [(2-甲基)_烯丙基]丙二酸二乙脂。然后在80°C时每隔一定的时间同时扫描打谱检测它们的转化率，9小时时，分别为10%, 0% 和 0%。比较例8
在N2气流保护下，取分离纯化的Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺类钌催化剂O. 016M,IOOul加入到核磁管中，并加入O. 75mL无水C6D6溶解；在第二个核磁管中加入O. 016M,IOOul Ru (=CHPh) ( H2IMes) Cl2 (PR3)催化剂，并加入O. 5mL无水C6D6溶解。两个核磁管同时放到冰水浴中，然后同时加入O. 08mmol底物2，2_ 二 [(2-甲基)-烯丙基]丙二酸二乙月旨。然后在80°C时每隔一定的时间同时扫描打谱检测它们的转化率，9小时时，分别为10%和 10% ο比较例9
在N2气流保护下，取分离纯化的Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2)膦亚胺类钌催化剂55mg溶于3ml 二氯甲烷中配置成O. 0208M的溶液，分别在5个Schlenk瓶中称取降冰片烯59mg，118mg, 236 mg, 354 mg, 472 mg,将其分别溶于 0. 7ml, I. 4ml, 2. 8ml, 4. 2ml, 5. 6ml 的二氣甲烷溶液中，向每个反应瓶中加入新配置的催化剂溶液O. 3ml，置于室温下搅拌反应；再分别起三组催化剂为 Ru (=CHPh) Cl2 (PPh3) 2、Ru (=CHPh) Cl2 (PCy3) 2、Ru (=CHPh) ( H2IMes) Cl2 (PR3)对比试验，其反应条件一样，结果发现，新型的膦亚胺类钌催化剂催化反应在10分钟以内就完成，而其他的三组则分别在I小时之内完成。
权利要求
1.新型钌卡宾络合物，其结构具有以下通式Ru (=CHAr) Cl2L (R1P=NR2) 式中Ar为(C6 — C14)的芳基； L为不带电荷的给电子体膦基或氮杂五元环卡宾配体； R1为芳基、环己基、叔丁基、邻位批唳二苯基、邻位呋喃二苯基； R2为呋喃基、呋喃甲基。
2.根据权利要求I所述的新型钌卡宾络合物，其特征在于L为不带电荷的给电子体膦基或氮杂五元环卡宾配体。
3.根据权利要求I所述的新型钌卡宾络合物，其特征在于R1为芳基、环己基、叔丁基、邻位吡啶二苯基、邻位呋喃二苯基。
4.根据权利要求I所述的新型钌卡宾络合物，其特征在R2为呋喃基、呋喃甲基。
5.根据权利要求I所述的新型钌卡宾络合物制备方法，将含有R1P=NR2膦亚基配合物溶解在二氯甲烷或甲苯溶液中，滴加入溶有Ru(=CHAr)Cl2LL’的二氯甲烷或甲苯溶液中，Ru (=CHAr) Cl2LL’与R1P=NR2的摩尔比为I :1. I I. 7，在氩气保护下，反应温度-78°C 65°C，反应时间在5 6小时或60分钟条件下完成，然后经过浓缩、洗涤，过滤，抽干，即可得到新型钌卡宾络合物。
6.根据权利要求5所述的新型钌卡宾络合物的制备方法，其特征在Ru(=CHAr) X2LL’中L，为 PPh3、PCy3、(Py)20
7.根据权利要求5所述的新型钌卡宾络合物的制备方法，其特征在Ru(=CHAr) X2LL’与R1P=NR2的摩尔比为I :1. I I. 7。
8.根据权利要求5所述的新型钌卡宾络合物的制备方法，其特征在于反应温度-78 65 。
9.根据权利要求5所述的新型钌卡宾络合物的制备方法，其特征在于反应时间为5 6小时或60分钟。
10.根据权利要求5所述的新型钌卡宾络合物的制备方法，其特征在于配体R1P=NR^
11.根据权利要求5所述的新型钌卡宾络合物的制备方法，其特征在于有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、或石油醚及其混合物。
12.根据权利5所述合成的新型卡宾络合物，其具有较好的耐高温性，能在60°C 120°C下进行关环复分解反应和聚合反应。
13.根据权利5所述合成的新型卡宾络合物，升高温度能提高反应的引发速率。
全文摘要
本发明涉及一系列高热稳定性的新型膦亚胺类钌卡宾络合物的制备方法及其在烯烃复分解反应中的应用，主要解决以往文献中存在钌卡宾络合物对于形成四取代烯烃的复分解反应，催化不对称转化以及高温下反应还不能有效实现，同时还不能适用于带有碱性官能团(如NH2-,CN-)，引发速率与增值速率小的缺点。本发明通过采用同时Ru(=CHAr)Cl2L(R1P=NR2)的金属钌卡宾络合物配体及其合成的技术方案，其中Ar是(C6－C14)的芳基，L是不带电荷的给电子体膦基或氮杂五元环卡宾配体，R1为苯基、环己基、叔丁基、邻位吡啶二苯基、邻位呋喃二苯基，R2为芳基、吡啶基、吡啶甲基，可以较好地解决上述提到的问题。
文档编号C07F15/00GK102875605SQ201210357489
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月24日 优先权日2012年9月24日
发明者张 浩, 姚远, 刘芳, 刘友然, 郭梅, 米文龙 申请人:内蒙古大学