专利名称：一种oled材料中间体6-甲基-1,2,3,4-四氢咔唑制备方法
技术领域：
本发明涉及一种OLED材料中间体6-甲基-1，2，3，4_四氢咔唑制备方法。
背景技术：
6-甲基-1，2，3，4-四氢咔唑目前报道是一种具有广泛应用前景的OLED材料中间体(Patent:US2009/66224A1，2009)。该类化合物制备方法大致有，方法一，由环己酮与4-甲基苯肼盐酸盐在250°C条件下发生反应得到目标产物(Heterocyclic Communications, 2003, vol. 9，#lp. 9-12),该方法的缺点是，温度高，反应剧烈不容易控制。方法二，利用环己酮与对甲基苯肼盐酸盐反应，在微波辐射条件下反应得到产物，如文献Journal ofHeterocyclic Chemistry, 2011, vol. 48, #5p. 1095-1102,但该报道方法缺点明显，需要采用微波合成的手段，不利于操作，设备的局限性制约该方法的进一步工业化应用。方法三， 米用2-溴-3-甲基苯胺与环己酮进行合成，如Applied Organometallic Chemistry, 2011, vol. 25, #7p. 502-507。但该方法缺点是原料及催化剂[(IPr) Pd (acac) Cl] ; potassiumtert-butylate均较为昂贵,生产成本很高，不利于大量生产。
发明内容
本发明旨在开发出一种OLED材料中间体6-甲基-1，2，3，4-四氢咔唑的制备方法，该方法原料易得，设备要求不高，生产成本低、制备路线短、易于工业化生产的，是一条温和、无毒、高效的制备方法。解决了设备条件苛刻、毒性较大、纯化困难、不利于环保等技术问题，本发明的技术方案本发明以对甲基苯肼盐酸盐和环己酮在路易斯酸存在的情况下于溶剂中进行反
应，相应的反应式如下
W--NH2I\
/ ^5·^ HCl\
^上述反应式中，溶剂为醋酸、无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种。催化剂酸为溶剂醋酸、对甲苯磺酸(用量为对甲基苯肼盐酸盐0. 03倍物质的量)；或者不加另外的催化齐U，利用原料盐酸盐中的盐酸直接催化。原料比例为4_甲基苯肼盐酸盐I. Omol、二苯乙酮I. 25 I. 60mol、溶剂为:1. 0L/mol 2. 0L/mol。原料、溶剂、催化剂反应体系在密闭空间内反应，采用高压釜等设备进行制备。反应温度在T=50°C 120°C，反应时间=8 18h，反应压力为常压。后处理采用抽滤，旋干，打浆等方法，得到反应总收率在85%以上的目标产物。反应条件温和，生产成本低，后处理简单快捷。本发明具有的有益效果本发明的一种6-甲基-1，2，3，4-四氢咔唑制备方法生产成本低、制备路线短、设备简单、易于工业化生产，解决了制备条件苛刻、后处理繁琐、纯化困难等技术问题。
具体实施例方式下列实施有助于了解本发明，但不仅限于本发明内容。本发明所用试剂均为市售产品，未做进一步处理。
实施例IOLED材料中间体6-甲基_1，2，3，4_四氢咔唑的制备向高压釜反应装置中加入Imol对甲基苯肼盐酸盐、IL体积的无水甲醇，加入催化量的对甲苯磺酸0.03mol，再加入1.6mol的环己酮，开启搅拌。升温至T=70°C 80°C，反应13h。TLC判断反应基本完成，冷却至室温。反应完成后，将体系抽滤，滤饼用无水甲醇洗涤。滤液合并，减压旋蒸得到黄棕色固体。将该固体用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂打浆洗涤，抽滤得到固体纯品。烘干，得到O. 90mol左右的浅黄色固体。收率90. 0%左右。1HNMR((S, CDCl3) :8.039 (s, I H, NH) ,7. 106 7. 102 (s, 1H, ArH)，7. 016 7. 014 (d, 1H, ArH) ,6. 819 6. 816 (d, 1H, ArH)，2，720 2· 635 (m, 4H, CH2)，I. 902 I. 830 (m, 4H, CH2)，HPLC:彡 98%实施例2OLED材料中间体6-甲基_1，2，3，4_四氢咔唑的制备向高压釜反应装置中加入Imol对甲基苯肼盐酸盐、I. 5L体积的无水乙醇，再加入I. 45mol的环己酮，开启搅拌，加入催化量的对甲苯磺酸，催化剂用量为O. 03mol。升温至T=80°C 90°C，反应9h。TLC判断反应基本完成，冷却至室温。后处理将体系抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤。滤液合并，减压旋蒸得到黄棕色固体。将该固体用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂打浆洗涤，抽滤得到固体纯品烘干，得到O. 86mol左右的浅黄色固体。收率86. 0%左右。1HNMRG δ，⑶Cl3)及HPLC数据如实施例I所示。实施例3OLED材料中间体6-甲基_1，2，3，4_四氢咔唑的制备向高压釜反应装置中加入Imol对甲基苯肼盐酸盐、I. 4L体积的无水乙醇，再加入1.45mol的环己酮，开启搅拌。升温至T=85°C 90°C左右，反应17h。TLC判断反应基本完成，冷却至室温。后处理将体系抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤。滤液合并，减压旋蒸得到黄棕色固体。将该固体用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂打浆洗涤，抽滤得到固体纯品烘干，得到
0.85mol左右浅黄色固体。收率85. 0%左右。1HNMRU δ，CDCl3)及HPLC数据如实施例I所
/Jn ο实施例4OLED材料中间体6-甲基_1，2，3，4_四氢咔唑的制备向高压釜反应装置中加入Imol对甲基苯肼盐酸盐、I. 2L体积的无水醋酸，再加入
1.25mol的环己酮，开启搅拌。升温至T=110°C 120°C，反应16h。TLC判断反应基本完成，冷却至室温。反应完成后，将体系抽滤，滤饼用无水醋酸洗涤。滤液合并，减压掉大部分溶齐U，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂打浆洗涤，抽滤得到固体纯品。烘干，得到O. 89mol左右的浅黄色固体。收率89. 0%左右。1HNMRG δ，⑶Cl3)及HPLC数据如实施例I所示。实施例5OLED材料中间体6-甲基_1，2，3，4_四氢咔唑的制备向高压釜反应装置中加入Imol对甲基苯肼盐酸盐、I. 2L体积的醋酸，再加入
I.36mol的环己酮，加入催化量的对甲苯磺酸，催化剂用量为O. 03mol。开启搅拌，升温至T=120°C 125°C，反应8h。TLC判断反应基本完成，冷却至室温。后处理将体系抽滤，滤饼用醋酸洗涤。滤液合并，减压旋蒸掉大部分溶剂，加入乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂打浆洗涤，抽滤得到固体纯品烘干，得到0.90mol左右的棕色固体。收率90.0%左右。1HNMRG δ，⑶Cl3)及HPLC数据如实施例I所示。实施例5
OLED材料中间体6-甲基_1，2，3，4_四氢咔唑的制备向高压釜反应装置中加入Imol对甲基苯肼盐酸盐、2L体积的异丙醇，再加入
I.35mol的环己酮，开启搅拌，加入催化量的对甲苯磺酸，催化剂用量为O. 03mol。升温至T=70°C 80°C，反应18h。TLC判断反应基本完成，冷却至室温。后处理将体系抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤。滤液合并，减压旋蒸得到黄棕色固体。将该固体用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂打浆洗涤，抽滤得到固体纯品烘干，得到O. 93mol左右的浅黄以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本技术的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
权利要求
1.一种OLED材料中间体6-甲基-1，2，3，4-四氢咔唑制备方法，其特征是包括以下步骤以对甲基苯肼盐酸盐和环己酮为原料，在路易斯酸存在的情况下于溶剂中进行催化反应，得到6-甲基-1，2，3，4-四氢咔唑，相应的反应式如下一 1 I J r^r^\ 上述反应式中，溶剂为醋酸、无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种。
2.根据权利要求I所述的一种OLED材料中间体6-甲基-1，2，3，4-四氢咔唑制备方法，其特征是原料比例为4-甲基苯肼盐酸盐I. Omol、二苯乙酮I. 25 I. 60mol、溶剂为I.OL/mol 2. OL/mol o
3.根据权利要求I所述的一种OLED材料中间体6-甲基-1，2，3，4-四氢咔唑制备方法，其特征是催化反应中的催化剂酸为溶剂醋酸、对甲苯磺酸的一种，催化剂对甲苯磺酸用量为对甲基苯肼盐酸盐0. 03倍物质的量，或者利用原料盐酸盐中的盐酸直接催化，而不加任何催化剂。
4.根据权利要求I所述的一种OLED材料中间体6-甲基-1，2,3, 4-四氢咔唑制备方法，其特征是原料、溶剂、催化剂反应体系在密闭空间内反应。
5.根据权利要求I所述的一种OLED材料中间体6-甲基-1，2,3, 4-四氢咔唑制备方法，其特征是原料、溶剂、催化剂反应体系在高压釜内反应。
6.根据权利要求I所述的一种OLED材料中间体6-甲基-1，2,3, 4-四氢咔唑制备方法，其特征是反应温度在T=70°C 125°C。
7.根据权利要求I所述的一种OLED材料中间体6-甲基-1，2，3，4-四氢咔唑制备方法，其特征是反应时间=8 18h。
全文摘要
本发明涉及一种OLED材料中间体6-甲基-1,2,3,4-四氢咔唑制备方法，以4-甲基苯肼衍生物、环己酮为原料，在路易斯酸存在的情况下于溶剂中进行反应，溶剂为醋酸、无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种。催化剂酸为溶剂醋酸、对甲苯磺酸，或者不加另外的催化剂，利用原料盐酸盐中的盐酸直接催化。原料、溶剂、催化剂反应体系在密闭空间内反应，采用高压釜等设备进行制备。后处理采用抽滤，旋干，打浆等方法，得到反应总收率在85%以上的目标产物。本发明的一种6-甲基-1,2,3,4-四氢咔唑制备方法生产成本低、制备路线短、设备简单、易于工业化生产，解决了制备条件苛刻、后处理繁琐、纯化困难等技术问题。
文档编号C07D209/86GK102850258SQ20121035673
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者张术兵, 谢延民 申请人:天津狄克特科技有限公司