专利名称：一种烷氧基硅树脂中间体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及树脂中间体及其制备方法，具体涉及一种含有烷氧基的有机硅树脂中间体及其制备方法。
背景技术：
传统的有机硅聚合物的基本结构单元(主链)是由Si-O链节构成的，侧链则通过硅原子与其它各种有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，具有耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、无毒无腐蚀和生理惰性等许多优异性能，有的品种还具有耐油、耐溶剂、耐辐射的性能。与其它高分子材料相比，有机硅树脂中 Si-O 键能(450KJ/moI)远大于 C-C 键能(345KJ/moI)和 C-O 键能(35IKJ/moI)。因此，有机硅产品的最突出性能是优良的耐温特性、介电性、耐侯性、生理惰性和低表面张力等，因此，有机硅产品在涂料、胶粘剂和耐高温树脂等领域得到了广泛的应用。由于有机硅产品性能优异，广泛用于改性其它有机树脂。用于改性的有机硅产品主要有两大类含轻基的有机娃树脂中间体、含烧氧基的有机娃树脂中间体。含轻基的有机硅树脂中间体在与有机树脂反应时，羟基除与有机树脂的羟基反应外，自身还发生缩合反应，造成反应难控制，有时产物还出现浑浊。例如，羟基硅树脂中间体与E-44反应，加溶剂 后可得透明产物，偶有浑浊产物；而与E-20反应很难得到透明产物。并且制备含羟基的有机硅树脂中间体时主要采用有机氯硅烷在甲苯、二甲苯等溶剂存在下水解，再分离酸水，将树脂液水洗至中性，此法将产生大量的低浓度酸水、使用有机溶剂等带来环境污染，且所得硅烷醇需在溶剂中保存，因此存在着诸多缺陷。而制备含烷氧基的有机硅树脂中间体技术目前并不成熟，尚未有有效的方法制备含有一定烷氧基的硅树脂中间体的制备方法。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种副产物少、经济环保的烷氧基硅树脂中间体及其制备方法。本发明的所述烧氧基娃树脂，所述烧氧基娃树脂中间体中烧氧基的含量为8^15%,所述烷氧基硅树脂中间体的粘度为l(T500mm2/S。其中，本发明中所述粘度均为在25°C下，以品式粘度计测定而获得。其中，所述烷氧基为甲氧基或乙氧基。本发明还提供一种烷氧基硅树脂中间体的制备方法，其包括下述步骤(I)向有机氯硅烷中加入醇，进行醇解反应；(2)向醇解产物中加入催化剂，于5(T200°C缩合反应f 8h，得到缩合产物；(3)向缩合产物中加入水，于3(Tl00°C水解反应；(4)中和至pH值为6 8，脱除杂质，并脱色、过滤，得烷氧基硅树脂中间体。其中，步骤(I)中，醇与有机氯硅烷中氯的摩尔比为(O. 3 1. 5) 1 ;所述有机氯硅烷为甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四氯化硅、甲基乙烯基二氯硅烷中的一种或几种；所述醇与有机氯硅烷中氯的摩尔比为(O. 5 I. 2) :1。另外，所述醇为甲醇或乙醇；所述醇解的温度为0 10(TC、醇解的时间为3 5h。其中，所述醇解的温度优选(T30°C，尤其优选1(T20°C。另外，在步骤(I)中，加入醇的方式为滴加，滴加速度为l(Tl20kg/h。另外，在步骤(2)中，所述催化剂的用量为有机氯硅烷重量的O. 01、. 5%;所述催化剂为三氯化铁、硼酸、硫酸、三氟甲磺酸、氯化锌、辛酸锌、萘酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、硼酸、氯化锡、二月桂酸二丁锡、三氯化铝或异辛酸锌中的一种。
另外，在步骤(3)中，加入水的量为缩合产物重量的O. 5 25%，加入方式为滴加，且滴加速度为5 30kg/h。另外，加入水的量优选为缩合产物重量的4 20%。另外，在步骤(4)中，以甲醇钠、乙醇钠或吡啶中和pH值。另外，本发明通过在6(T18(TC、-O. 06^-0. IMPa下脱除挥发成分。并且，可选用活性炭、酸性白土等脱色剂对产物进行脱色。并且产物优选于6(T15(TC干燥I飞小时，更加优选于8(Tl30°C干燥I 4小时。本发明制备了含有烧氧基的娃树脂中间体，具体为含有甲氧基或乙氧基的娃树脂中间体，其可用于改性含活性羟基官能团的有机树脂(如环氧树脂、饱和聚酯、醇酸树脂等)，形成改性共聚物，改善其耐热性、耐侯性、韧性等综合性能等；也可用于生产有机硅产品；也可用直接与固化剂混合，用于卷钢涂料、电器漆及其它耐高温制品；扩大了有机硅产品的应用领域，为获得优良的改性产品提供优质原料。另外，本发明的烷氧基硅树脂中间的制备方法，采用有机氯硅烷醇解，产生的副产物可使用循环水吸收，通过尾气系统的处理，可将酸水浓度提浓至25%以上用于其它领域。并且，生产过程中不使用其它有机溶剂，产品为无溶剂型，储存、运输方便。本发明的优点在于，生产环保，副产物少且可回收利用，不使用苯、甲苯等有害溶剂。本发明填补了国内生产空白，产品达到国际水平。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I将150g甲基三氯硅烷、230g苯基三氯硅烷、20g甲基苯基二氯硅烷加入反应器，搅拌均匀，再将115g甲醇以10Kg/h的速度滴加至反应器，在10°C反应3h，升温至40°C，加入辛酸锌O. 04g，在90°C反应5小时，得到粗产品约250g。降温至80°C，以30Kg/h的速度滴加20g水，在80°C反应2小时，用甲醇钠中和至pH值为7，减压脱出挥发物，最高温度80°C，压力-O. 095Mpa，加入活性炭2g，过滤，得产品约200g，产品外观为无色透明液体，粘度150mm2/s，烷氧基的含量为8%。实施例2将150g甲基三氯硅烷、230g苯基三氯硅烷、365. 2g 二甲基二氯硅烷加入反应器，搅拌均匀，再将165g乙醇以120Kg/h的速度滴加至反应器，在10°C反应5h，加入三氯化铁3. 73g，在200°C反应I小时，得到粗产品约450g。降温至80°C，以5Kg/h的速度滴加20g水，在100°C反应2小时，用乙醇钠中和至pH值为8，减压脱出挥发物，最高温度80°C，压力-O. 095Mpa，加入活性炭2g，过滤，得产品360g，产品外观为无色透明液体，粘度120_2/s，烷氧基含量15% (。实施例3将301. 31g 二苯基二氯硅烷加入反应器，搅拌均匀，再将165g乙醇以50Kg/h的速度滴加至反应器，在O°C反应3h，升温至40°C，加入萘酸锌O. 6g，在50°C反应8小时，的粗产品320g，降温至80°C，以10Kg/h的速度滴加15g水，在50°C反应3小时，用甲醇钠中和至PH值为6，减压脱出挥发物，最高温度180°C，压力-O. IMpa，加入活性炭2g，过滤，得产品260g，产品外观为无色透明液体，粘度10mm2/S，产品中烷氧基含量15%。实施例4将126. 6g 二甲基二氯硅烷、70. 53g甲基乙烯基二氯硅烷加入反应器，搅拌均匀， 再将90g乙醇以80Kg/h的速度滴加至反应器，在0°C反应3h，升温至60°C，加入环烷酸锌O. 2g，在100°C反应4小时，得粗产品160g。降温至60°C，以20Kg/h的速度滴加30g水，在30°C反应4小时，用乙醇钠中和至pH值为8，减压脱出挥发物，最高温度60°C，压力-O. 06Mpa，加入酸性白土 2g，过滤，得产品130g，产品外观为无色透明液体，粘度105mm2/s，烷氧基含量9%。实施例5将230g苯基三氯硅烷、42. 60g 二甲基二氯硅烷加入反应器，搅拌均匀，再将150g甲醇以10Kg/h的速度滴加至反应器，在80°C反应3h，升温至60°C，加入二月桂酸二丁锡
I.Olg，在90°C反应5小时，得粗产品231g，降温至80°C，以10Kg/h的速度滴加IOg /K，在80°C反应2小时，用甲醇钠中和至pH值为7，加人活性炭2g，过滤，加O. Olg浓盐酸，再滴加40g水，在50°C反应2h，减压脱出挥发物，最高温度80°C，压力-O. 095Mpa，得产品190g，产品外观为无色透明液体，粘度425mm2/s，烷氧基含量8%。实施例6将286. 7g甲基苯基二氯硅烷、193. 53 二甲基二氯硅烷、167. 41g甲基三氯硅烷加入反应器，搅拌均匀，再将150g甲醇以10Kg/h的速度滴加至反应器，在100°C反应3h，升温至40°C，加入三氟甲磺酸0. 59g，在120°C反应5小时，得粗产品400g。降温至80°C，以15Kg/h的速度滴加IOg水，在80°C反应2小时，用甲醇钠中和至pH值为7，减压脱出挥发物，最高温度80°C，压力-0. 095Mpa，加入活性炭2g，过滤，得产品360g，产品外观为无色透明液体，粘度95mm2/s，烷氧基含量14%。
权利要求
1.一种烧氧基娃树脂中间体，其特征在于，所述烧氧基娃树脂中间体中烧氧基的含量为8 15%，所述烷氧基硅树脂中间体的粘度为l(T500mm2/S。
2.根据权利要求I所述的硅树脂中间体，其特征在于，所述烷氧基为甲氧基或乙氧基。
3.一种根据权利要求I或2所述的烷氧基硅树脂中间体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤 (O向有机氯硅烷中加入醇，进行醇解反应； (2)向醇解产物中加入催化剂，于5(T200°C缩合反应l 8h，得到缩合产物； (3)向缩合产物中加入水，于3(Tl00°C水解反应； (4)中和至pH值为6 8，脱除杂质，并脱色、过滤，得烷氧基硅树脂中间体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，醇与有机氯硅烷中氯的摩尔比为(O. 3^1.5):1 ;所述有机氯硅烷为甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四氯化硅、甲基乙烯基二氯硅烷中的一种或几种；所述醇与有机氯硅烷中氯的摩尔比为(O. 5^1. 2) :1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述醇为甲醇或乙醇；所述醇解的温度为(Γ ΟΟ 、醇解的时间为3 5h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(I)中，加入醇的方式为滴加，滴加速度为10 120kg/h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述催化剂的用量为有机氯硅烷重量的O. 0Γ0. 5% ;所述催化剂为三氯化铁、硼酸、硫酸、三氟甲磺酸、氯化锌、辛酸锌、萘酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、硼酸、氯化锡、二月桂酸二丁锡、三氯化铝或异辛酸锌中的一种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，加入水的量为缩合产物重量的O. 5 25%，加入方式为滴加，且滴加速度为5 30kg/h。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，以甲醇钠、乙醇钠或吡啶中和pH值。
全文摘要
本发明涉及一种烷氧基硅树脂中间体及其制备方法，其中所述烷氧基硅树脂中间体中烷氧基的含量为8~15%，所述烷氧基硅树脂中间体的粘度为10~500mm2/S。本发明所述有机硅树脂中间体的制备方法包括下述步骤(1)向有机氯硅烷中加入醇，进行醇解反应；(2)向醇解产物中加入催化剂，于50~200℃缩合反应1~8h，得到缩合产物；(3)向缩合产物中加入水，于30~100℃水解反应；(4)中和pH值为6~8，脱除产物中的甲醇，并脱色、过滤，得烷氧基硅树脂中间体。本发明的烷氧基硅树脂中间体可应用于改性含活性羟基官能团的有机树脂也可直接与固化剂混合，用于卷钢涂料、电器漆及其它耐高温制品等，其制备方法副产物少、经济环保。
文档编号C07F7/18GK102887916SQ20121037247
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者张建新, 谭周琴, 吴国相, 涂世俭, 王雯霞, 龚蓉 申请人:中昊晨光化工研究院有限公司