专利名称：选择性催化氧化硫醚的铜(ii)配合物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及过渡金属配位聚合物技术领域，具体地说涉及一类N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸铜(II)配合物及其制备方法，所述的配合物对特定的硫醚氧化成亚砜的反应具有较好的催化氧化效果，并且此配合物具有较好的热稳定性，有望在催化领域取得进一步的应用。
背景技术：
近年来，由硫醚选择性氧化为相应的亚砜的反应越来越受到人们的重视(ShiF·，Tse M. K. ,Kaiser H. M. ,Beller M.，Adv. Synth. Catal.，2007，349，2425 - 2429)。但是硫醚选择性氧化为相应亚砜的条件比较苛刻，大都需要在强酸或强碱条件下、反应 时间较长、反应温度较高或者溶于某种特定的反应溶剂(Kiumars Bahrami，MohammadΜ· Khodaei, Behrooz H. Yousef i, Tetrahedron Lett. 2010，51，6939 - 6941.)。而近年来大量手性氨基酸配位聚合物已经成功合成，并且在光、磁性、手性拆分、催化、分子识别等领域展现出潜在的应用前景(ChenX. Μ.，LiuG. F.，Chem. Eur. J.，2002，8，4811 - 4817. AppelhansL. N. , Kosa Μ. , Radha A. V. Simoncic P. , Navrotsky A. , Parrinello Μ. , Cheetham Α. K. , J.Am. Chem. Soc, 2009, 131，15375 - 15386)。并且此类配位聚合物作为催化氧化反应的催化剂亦受到人们的广泛青睐(Liao Y. , He L. , Huang J. , Zhang J. , Zhuang L. , Shen H. , SuC. -Y. ,ACS Appl. Mater.1nterfaces, 2010，2，2333-2338)。而本发明中，氨基酸衍生物类配位聚合物选择性催化氧化硫醚为相应亚砜的反应条件较温和，反应时间较短，产率较高。有鉴于此，本案发明人特提出一类具有选择性催化氧化硫醚性能的N-(2_吡啶甲基)-L (D)-天冬氨酸铜配合物及其制备工艺，以填补国内外相关领域之空白。
发明内容
本发明的目的是公开一类N-(2_吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸铜(II)配合物，该配合物对特定的硫醚氧化成亚砜的反应具有较好的催化氧化效果，热稳定性好且制作方法简单易行、产率高、可重现性好，克服了现有技术中的不足。本发明具有选择性催化性能的热稳定性铜(II)配合物的化学式如下{[Cu (L-pasp) (H2O) ] ·3· 5!120}2或{[Cu(D-pasp) (H2O) ] ·3· 5Η20} 2，其中 pasp=N_ (2-吡啶甲
基)-L(D)-天冬氨酸阴离子配体，其分子式如下
权利要求
1.选择性催化性能的热稳定性铜(II)配合物，其特征在于其化学式如下{[CU(L-pasp) (H2O) ] .3.5!120}2或{[Cu (D-pasp) (H2O) ] ·3·5Η20}2，其中 pasp = N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸阴离子配体，其分子式如下
2.权利要求1所述的选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行 将计量的铜盐和N- (2-吡啶甲基)-L (D)-天冬氨酸分别溶于1，4- 二氧六环和水的混合溶剂中，混合静置一段时间后，过滤，将得到的蓝色澄清溶液室温下自然挥发，几天后得到蓝色块状晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，干燥，即可得到具有选择性催化氧化性能的热稳定性铜(II)配合物。
3.根据权利要求2所述的选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的1，4-二氧六环和水的体积比为2:广1:2 ； 其中所述的铜盐和N- (2-吡啶甲基)-L (D)-天冬氨酸的摩尔比为1: f 1:2 ; 其中所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或高氯酸铜。
4.权利要求1所述的选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂催化氧化硫醚的方法，其特征在于按照下述步骤进行 将一定计量比硫醚和铜(II)配合物催化剂反应容器中，向其中加入乙腈，搅拌，称取定量的H2O2，慢慢滴加到单口烧瓶中，一定温度下搅拌若干小时，即可达到选择性催化氧化硫醚的的目的。
5.根据权利要求4所述的选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂催化氧化硫醚的方法，其特征在于其中所述铜(II)配合物催化剂的以摩尔比计为硫醚的5°/Γ Ο%; 其中所述的硫醚与H2O2的摩尔比为1: f 1:5 ; 其中所述的乙腈与硫醚的摩尔比为20:1 ; 其中所述的反应温度为0°C 50°C ；其中所述的反应时间为O. 5小时 12小时；其特征在于其中所述的硫醚为苄基苯基硫醚、二苯硫醚、甲基苯基硫醚或二苄基硫醚。
全文摘要
本发明选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂及其制备方法，涉及过渡金属配位聚合物技术领域。配合物化学式为{[Cu(L-pasp)(H2O)]·3.5H2O}2和{[Cu(D-pasp)(H2O)]·3.5H2O}2其中pasp=N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸阴离子配体。其制备工艺采用铜盐和N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸作为反应原料在常温挥发条件下反应得到同手性晶态材料。本发明合成方法条件温和、产率高、操作方便、重现性好。配合物催化剂样品对不同硫醚氧化为相应亚砜的反应具有较高的产率；本发明制备简单，有利于大规模推广。
文档编号C07C317/14GK103012442SQ20121056813
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者瞿保华, 张致慧, 陈圣春, 陈群, 何明阳 申请人:常州大学