储存过渡金属有机磷配体基催化剂的方法
【专利摘要】制备用于储存的加氢甲酰化方法所用催化剂溶液，通过首先降低其酸浓度和/或水含量并且然后将溶液储存在合成气和/或惰性气体覆盖层下而进行。替换地或额外地，催化剂溶液可以包含将中和及/或吸收催化剂溶液中酸性物质的材料的含水缓冲液储存。
【专利说明】储存过渡金属有机磷配体基催化剂的方法
[0001]发明背景
1.发明领域
[0002]本发明涉及加氢甲酰化方法。一方面，本发明涉及使用过渡金属双亚磷酸酯基催化剂的加氢甲酰化方法，而另一方面，本发明涉及该类方法的停工。再一方面，本发明涉及所述催化剂在该停工期间的储存和稳定化。
[0003]2.现有技术描述
[0004]商业上的加氢甲酰化方法对于活动如维护、检修或时常在不能获得足够进料或产品需求下降时必须周期性地停工。在该停工期间，催化剂溶液必须储存在工艺设备的一部分或全部中，或者储存在所述工艺设备外部的一个或多个容器中。在该停工期间面临的一个特殊问题在于催化剂，与一个或多个双亚磷酸酯配体结合的过渡金属，特别是铑必须储存和稳定化以对抗失活。双亚磷酸酯配体昂贵且如果不适当储存可随着时间而分解。当然，这可导致丧失催化剂活性，并且在某些情况下甚至导致金属的某些沉淀。然而，在储存该类催化剂溶液之前和期间采取的某些措施可降低双亚磷酸酯配体的分解。
[0005]发明概述
[0006]在本发明的一个实施方案中，催化剂溶液中的酸，特别是醛和磷酸的浓度首先被降低、中和或移除，并且然后催化剂溶液在合成气的气氛下储存。酸的浓度可通过任意合适的方法如萃取、碱添加、沉淀等降低，并且在储存之后，可在重新开始工艺之前再处理催化剂溶液以降低酸浓度。
[0007]在本发明的一个实施方案中，催化剂溶液中的酸，特别是醛-膦酸和磷酸的浓度首先被降低、中和或移除，并且然后催化剂溶液在惰性气体如氮气、甲烷等的气氛下储存。该方法在其中足够量的合成气出于任何特定原因都不能获得的那些情形下特别有用，例如由于反应器失调而不定期停工。
[0008]在本发明的一个实施方案中，催化剂溶液以用于中和或吸收在储存之前存在于催化剂溶液中或在储存期间在催化剂溶液中形成的酸性物质(特别是醛和磷酸)而存在的材料储存。在一个实施方案中，催化剂溶液以含水缓冲液的单独层储存。在一个实施方案中，催化剂溶液以能够中和酸而不使双亚磷酸酯配体分解的碱储存。一旦以用于中和或吸收酸性物质而存在的材料储存，则催化剂溶液以合成气的气氛覆盖，或者如果不能获得合成气，则以惰性气体的气氛覆盖。在催化剂溶液自储存取出用于加氢甲酰化方法时，中和或吸收介质可例如通过相分离、沉淀或蒸馏除去。
[0009]优选实施方案的详细说明
[0010]定义
[0011]根据元素周期表的所有参考涉及CRC Press, Inc.，2003出版和拥有版权的元素周期表。根据族数的任意参考也应为根据使用IUPAC族数编号系统在该元素周期表中反映的族数。除非有相反说明，由上下文所暗示或本领域所惯用，所有份数和百分数基于重量，并且所有测试方法于本公开的申请日时所通用。就美国专利实践而言，任何参考的专利、专利申请或公开的内容以其整体并入作为参考(或其相当的美国版本并入作为参考)，尤其是就合成技术、定义的公开内容(以不与本公开内容所具体提供的任何定义不一致的程度)和本领域公知常识而言。
[0012]所有百分数、优选的量或测量值、范围和端点为包括的，即，“至多10”包括10。“至少”由此相当于“大于或等于”，并且“至多”相当于“小于或等于”。除非另有具体说明，数值为近似的。从以“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似地描述的参数至以“至多”、“高达”、“小于”、“小于或等于”或类似地描述的参数的所有范围为优选范围，而与对每个参数所指出的相对优选程度无关。因此，具有有利下限与最优选上限组合的范围对本发明的实践是优选的。术语“有利”用于表示超过所需的优选程度，但小于以术语“优选”表示。在本公开内容内，对于试剂的相对量和工艺条件尤其提供数值范围。
[0013]加氢甲酰化方法
[0014]加氢甲酰化方法、其试剂、条件和设备是熟知的且尤其描述于USP4, 169, 861、5，741，945,6, 153，800 和 7，615，645，EP0590613A2 和 W02008/115740A1 中。通常将烯属不饱和化合物如丙烯与合成气(即一氧化碳(CO)和氢气(H2))与包含过渡金属(优选铑)和有机磷配体(优选有机双亚磷酸酯)的三组分催化剂和合适溶剂一起供应，其中接触在串联连接的多反应器体系(即第一反应区的排出物作为输入物供应至随后的反应区)中在加氢甲酰化条件下进行。加工技术可相当于常规加氢甲酰化方法中使用的任何已知加工技术。例如，所述方法可以液态或气态和以连续、半连续或分批方式进行，并且需要的话包括液体再循环和/或气体再循环操作或该类体系的组合。同样，反应成分、催化剂和溶剂的添加方式或顺序也不关键，并且可以任何常规方式完成。
[0015]适当地使用的烯属不饱和化合物为能够参与加氢甲酰化方法以产生相应的醛产物并且能够经由汽化从粗液体加氢甲酰化产物料流中分离的那些。就本公开内容而言，“烯烃”定义为至少含有碳和氢原子且具有至少一个碳-碳双键(C=C)的脂族有机化合物。优选烯烃含有一个或两个碳-碳双键，更优选一个碳-碳双键。双键可位于沿着碳链的末端位置(α烯烃)或沿着碳链的任何内部位置(内烯烃)。任选地，烯烃可包含除碳和氢之外的元素，例如包括氮、氧和卤素，优选氯和溴。烯烃也可被官能取代基取代，例如包括羟基、烷氧基、烷基和环烷基取代基。优选烯烃包含具有总共2-10个碳原子的取代或未取代的烯烃。示例性烯烃不受限制地包括如下单烯烃的异构体:丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，其中具体的非限制性实例包括1- 丁烯、2- 丁烯、1-戊烯、2-戊烯和1-己烯、2-己烯、3-己烯，并且对于庚烯、辛烯、壬烯和癸烯也类似。合适烯烃的其他非限制性实例包括乙烯、丙烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2_甲基丁烯、环己烯、丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4_异丙基苯乙烯、4_叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、3_苯基-1-丙烯、1，4_己二烯、1，7-辛二烯；以及烯醇如戊烯醇；烯醛如戊烯醛；包括烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3- 丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、3- 丁烯腈、
5-己烯酰胺和二环戊二烯的该类物质。烯烃也可为类似或不同分子量或结构的烯烃的混合物(任选地具有惰性物如相应的饱和链烷)。
[0016]优选烯烃料流包含C4萃余液I或C4萃余液II异构体混合物，其包含丁烯_1、丁烯-2、异丁烯、丁烷和任选地丁二烯。C4萃余液I料流包含15-50重量％异丁烯和40-85重量％正丁烯，主要包含正丁烷和异丁烷的任意残余物至100重量％。正丁烯通常为丁烯-1和丁烯-2(顺-和反-形式)的混合物。组分的相对比例取决于石油进料的组成、衍生出C4料流的蒸汽裂化或催化裂化操作中和随后工艺步骤中使用的条件。C4萃余液II料流包含15-55体积％1_ 丁烯、5-15体积％2_ 丁烯(5_35体积％反-2- 丁烯)、0.5-5体积％异丁烯和1-40体积％ 丁烷。更优选烯烃料流包含丙烯或丙烯与丙烷的混合物和其他惰性物。
[0017]加氢甲酰化方法也需要氢气和一氧化碳。这些气体可由任何可获得来源获得，包括石油裂化和炼油操作。优选使用合成气混合物。气态氢气与一氧化碳的H2:CO摩尔比可优选为1:10-100:1，更优选的H2 = CO摩尔比为1:10-10:1，甚至更优选2:1-1:2。气体通常基于其在气相中的摩尔比例(如通过气相色谱法测量)和总压，使用道尔顿定律通过其在反应器中的分压而量化。如本公开内容所使用，“合成气分压”为CO分压和H2分压总和。
[0018]构成过渡金属-配体配位催化剂的合适金属包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、钼(Pt)、锇(Os)的第VIII族金属及这些金属中两种或更多种的混合物，其中优选金属为铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，最优选铑。其他允许的金属包括选自铬(Cr)、钥(Mo)、钨(W)的第VIB族金属及这些金属中两种或更多种的混合物。在本发明中也可使用来自第VIB和VIII族金属的混合物。
[0019]“络合物”和类似术语意指通过一个或多个富电子的分子或原子(即配体)与一个或多个贫电子的分子或原子(即过渡金属)的结合而形成的配位化合物。例如，在本发明实践中使用的有机磷配体具有至少一个磷(III)供体原子，其具有一个未共享电子对，其能够与金属形成配位共价键。有机多亚磷酸酯配体具有两个或更多个磷(III)供体原子，其各自具有一个未共享电子对，其每一个都能够独立地或可能一齐地(例如经由螯合)与过渡金属形成配位共价键。一氧化碳也可存在和与过渡金属络合。配位催化剂的最终组成也可含有额外的配体如氢或 满足金属的配位位点或核电荷的阴离子。示例性的额外配体例如包括卤素((:1、81*、1)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、0&、(^5、0队(R)2PO和RP(O) (0H)0(其中每个R相同或不同且为取代或未取代的烃基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、SO4, PF4, PF6, NO2, NO3> CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C2H5CN, CH3CN, NH3、吡啶、(C2H5) 3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。
[0020]过渡金属上可获得的配位位点的数目是本领域熟知的且取决于所选特定过渡金属。催化物质可包含呈其单体、二聚物或更高核性形式的配位催化剂混合物，其优选特征在于每一个金属分子(例如铑)络合至少一个含有机磷的分子。例如，除有机多亚磷酸酯配体或有机单亚磷酸酯配体之外，加氢甲酰化反应中使用的优选催化剂的催化物质可与一氧化碳和氢气络合。
[0021]本发明中“有机磷配体”包含“可水解的磷配体”，其为三价磷配体，含有至少一个P-X*键，其中X*为氧、氮、氯化物、氟化物或溴化物。实例包括但不限于有机亚磷酸酯(有机单亚磷酸酯或三有机单亚磷酸酯)、二有机亚磷酸酯(二有机单亚磷酸酯)、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、有机多亚磷酸酯、亚膦酸酯、双亚膦酸酯、次磷酸酯、亚磷酰胺、膦基-亚磷酰胺、双亚磷酰胺、氟亚磷酸酯等。配体可包括螯合物结构和/或可含有多个P-X*结构部分如多亚磷酸酯、有机多亚磷酸酯、多亚磷酰胺等，以及混合的P-X*结构部分如亚磷酸酯-亚磷酰胺、氟亚磷酸酯-亚磷酸酯等。可经受该水解降解的经示例性的金属-有机磷配体络合物催化的加氢甲酰化方法包括例如描述于USP4，148，830 ;4，593，127 ；4，769，498 ；4, 717，775 ；4, 774，361 ；4, 885，401 ；5, 264，616 ；5, 288，918 ；5, 360，938 ；5，364，950 ；5, 491，266和7，196，230中的那些方法。同样地，可能会进行类似水解降解的其他含P-X*的物质包括有机亚膦酸酯、亚磷酰胺、氟亚膦酸酯等，例如描述于USP7，009, 068、W02008/071508USP5, 710, 344、W02005/042458、USP7145042、USP6，440, 89UUSP7, 586，010、美国公开专利申请 2009/0171121 和 2009/0299099 以及 USP6, 265，620 中。
[0022]优选的有机多亚磷酸酯配体广泛地包含多个亚磷酸酯基团，其每一个都含有一个与三个烃氧基结合的三价磷原子。连接和桥接两个亚磷酸酯基团的烃氧基更适当地称为“二价烃二氧基”。这些桥接的二基不限于任何特定的烃基物质。另一方面，自磷原子悬垂且未桥接两个亚磷酸酯基团的烃氧基(即末端，未桥接)每一个都需要基本上由芳氧基组成。“芳氧基”广泛地涉及两类芳氧基的任一种:(I)与单一醚键结合的单价芳基，如在-O-芳基中，其中芳基包含单个芳环或多个芳环，其稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同芳族基团结合至共用基团如亚甲基或亚乙基结构部分)，或(2)与两个醚键结合的二价亚芳基，例如在一O-亚芳基-O-或一O-亚芳基-亚芳基-O-中，其中亚芳基包含二价烃基，其具有单个芳环或多个芳环，其稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同芳族基团结合至共用基团如亚甲基或亚乙基结构部分)。优选的芳氧基含有一个芳环或2-4个稠合或连接的芳环，其具有约5-约20个碳原子，例如苯氧基、萘氧基或联苯氧基，以及亚芳基二氧基如亚苯基二氧基、亚萘基二氧基和亚联苯基二氧基。这些基团中任一个都可为未取代或取代的。
[0023]优选的有机多亚磷酸酯配体包含两个、三个或更多数量的亚磷酸酯基团。需要的话，可使用该类配体的混合物。优选非手性有机多亚磷酸酯。代表性有机多亚磷酸酯包括式⑴的那些:
[0024]
【权利要求】
1.一种制备用于储存的加氢甲酰化催化剂溶液的方法，其中催化剂溶液包含: A.与一种或多种有机磷配体结合的过渡金属， B.一定浓度的酸性物质，和 C.水， 其中所述方法包括将催化剂溶液中酸性物质浓度降低至不大于200ppm的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中酸浓度通过萃取、碱添加和沉淀中的一种或多种而降低。
3.根据权利要求1的方法，其中催化剂溶液的水含量降低至不大于0.8wt%。
4.一种制备用于储存的加氢甲酰化催化剂溶液的方法，其中催化剂溶液包含: A.与一种或多种双亚磷酸酯配体结合的过渡金属， B.一定浓度的酸性物质，和 C.水， 其中所述方法包括将催化剂溶液与包含一种或多种将中和及/或吸收至少50%酸性物质的材料的含水缓冲溶液混合的步骤。
5.根据权利要求4的方法，其中含水缓冲溶液包含取代胺或环氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求4的方法，其中催化剂溶液以含水缓冲溶液储存，所述含水缓冲溶液作为单独相与催化剂溶液接触。
7.根据权利要求4的方法，其中催化剂溶液和含水缓冲溶液以混合和搅拌状态储存。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂溶液储存在合成气覆盖层下。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中催化剂溶液储存在惰性气体覆盖层下。
10.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中催化剂溶液储存在合成气与一种或多种惰性气体组合的覆盖层下。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂溶液储存在加氢甲酰化方法设备内。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中催化剂溶液储存在加氢甲酰化方法设备外。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中加氢甲酰化催化剂的过渡金属为铑。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中酸性物质包括醛-膦酸和-磷酸。
【文档编号】C07C45/80GK103702758SQ201280029723
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年4月13日 优先权日:2011年4月18日
【发明者】T·C·艾森施密德, M·C·贝克尔, D·L·坎贝尔, M·A·布拉摩尔, G·A·米勒, E·A·罗德, J·鲁道夫, H-R·里赫 申请人:陶氏技术投资有限公司, 巴斯夫欧洲公司