一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统及方法
【专利摘要】本发明公开了一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统，所述系统包括：精制塔；反应器；气液分离罐；甲醇回收塔；甲醇水洗塔；异丁烯脱轻塔；异丁烯脱重塔；所述精制塔、反应器、气液分离罐、甲醇水洗塔、异丁烯脱轻塔及异丁烯脱重塔依次连接，所述气液分离罐与甲醇回收塔连接，所述甲醇水洗塔与气液分离罐及甲醇回收塔形成并联连接。同时，本发明还提供一种利用所述系统通过甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的方法，所述系统和制备方法可制取纯度大于99.9%的高纯异丁烯，并可得到99%以上纯度的甲醇，降低设备的投资和能耗，减少了异丁烯的损耗。
【专利说明】一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统及方法【技术领域】
[0001]本发明属于精馏【技术领域】，具体地，涉及一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统及方法。
【背景技术】
[0002]异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛用于合成丁基橡胶和聚异丁烯等多种有机化工原料和精细化学品。目前70%的异丁烯产品用于合成丁基橡胶和甲基丙烯酸酯，而这两种用途对异丁烯纯度的要求很高，不仅异丁烯纯度要求大于99.7%，而且其中所含的MTBE、甲醇、水等杂质要求不大于IOppm, 二甲醚杂质含量不大于5ppm。
[0003]甲基叔丁基醚(MTBE)裂解是一种先进和经济可行制取高纯度异丁烯技术。也是目前使用最广泛的生产高纯度异丁烯的技术路线。
[0004]目前甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高纯异丁烯的技术路线的典型流程是“一反六塔”，如图1和图2所示，即一个用于MTBE裂解的反应器2、一个用于MTBE原料精制的精制塔1、两个水洗塔(即第一水洗塔9和第二水洗塔10)、一个甲醇回收塔4 (或增加一个甲醇精制塔11)和两个异丁烯提纯塔(即异丁烯脱重塔8和异丁烯脱轻塔7)，典型工艺流程如图1 (低转化率)和图2 (高转化率)所示。
[0005]图1中的流程为MTBE转化率低于99%时普遍采用的流程(如MTBE加压裂解时)，因为MTBE在反应产物中的残留会影响水洗塔对异丁烯和甲醇的分离效果，所以，对于MTBE裂解反应转化率较 低的情况一般将第二水洗塔10放在异丁烯脱重塔8之后。此外，由于甲醇水溶液中溶解有少量(丁烯、二甲醚等)轻组分，无法完全从甲醇回收塔4中除去，所以对甲醇产品纯度要求高于99%的企业会在甲醇回收塔后，增加I个甲醇精制塔11。
[0006]图2中的流程为MTBE裂解转化率高于99%时普遍采用的流程(如MTBE常压裂解时)，因为反应转化率高，所以部分对异丁烯纯度要求较低的情况下，会减少一个第二水洗塔10，仅保留一个第一水洗塔9，又因为高转化率MTBE裂解往往属于常压裂解，所以工艺中采用一个压缩机5，将气相粗异丁烯液化为液相。此外，由于甲醇水溶液中溶解的少量(丁烯、二甲醚等)轻组分，无法完全从甲醇回收塔4中出去，所以对甲醇产品纯度要求高于99%的企业会在甲醇回收塔后，增加I个甲醇精制塔11。
[0007]为确保水洗分离效果，现有的MTBE裂解制异丁烯工艺技术中，无论是低转化率裂解反应(如图1所示)或是高转化率裂解反应(如图2所示)，一般将水洗所得的甲醇水溶液(即送入甲醇回收塔4之前的甲醇水溶液)的浓度控制在20%以下。
[0008]从上述描述可以看出，现有的MTBE裂解制高纯异丁烯工艺存在流程长，多塔分离物耗大、低浓度甲醇水蒸馏能耗高，以及单塔甲醇分离回收时，甲醇产品纯度低的缺陷。
【发明内容】
[0009]为解决上述存在的问题，本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统，及利用所述系统通过甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的方法，所述系统和制备方法可制取纯度大于99.9%的高纯异丁烯，并可得到99%以上纯度的甲醇，降低设备的投资和能耗，减少了异丁烯的损耗。
[0010]为达到上述目的，本发明主要采用如下技术方案:
[0011]一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统，所述系统包括:
[0012]一用于精制甲基叔丁基醚原料的精制塔；
[0013]一用于甲基叔丁基醚裂解的反应器；
[0014]一用于分离异丁烯和甲醇的气液分离罐；
[0015]一用于回收甲醇的甲醇回收塔；
[0016]一用于去除异丁烯内甲醇的甲醇水洗塔；
[0017]一用于去除异丁烯内轻组分的异丁烯脱轻塔；
[0018]一用于去除异丁烯内重组分的异丁烯脱重塔；
[0019]所述精制塔的上部接口与所述反应器的上部接口连接，所述反应器的下部接口与所述气液分离罐的中部接口连接，所述气液分离罐的上部接口与所述甲醇水洗塔的中部接口连接，所述甲醇水洗塔的上部接口与所述异丁烯脱轻塔的中部接口连接，所述异丁烯脱轻塔的下部接口与异丁烯脱重塔的中部接口连接；
[0020]所述气液分离罐的下部接口与所述甲醇回收塔的中部接口连接，所述甲醇回收塔的下部接口与所述甲醇水洗塔的中部接口连接，所述甲醇水洗塔的下部接口与所述甲醇回收塔的中部接口连接。
[0021]本专利上述系统主要针对甲基叔丁基醚在加压裂解的情况进行制备高纯异丁烯。
[0022]进一步优选地，所述系统还包括:
[0023]一用于将气相异丁烯转化为液相的压缩机；
[0024]所述气液分离罐的上部接口与所述压缩机的进口连接，所述压缩机的出口与所述甲醇水洗塔的中部接口连接；
[0025]所述甲醇水洗塔的下部接口与所述气液分离罐的中部接口连接。
[0026]本专利中设置压缩机主要是针对甲基叔丁基醚常压裂解情况，此时，关闭气液分离罐上部接口与所述甲醇水洗塔的中部接口连接，连接气液分离罐上部接口与压缩机、压缩机与甲醇水洗塔中部的接口。将气液分离罐排出的气相异丁烯压缩、冷却为液体后，再送入甲醇水洗塔内取出异丁烯内的微量甲醇，有助于提高异丁烯的纯度，减少耗水量。从而使得本发明所提供的一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统，既可进行甲基叔丁基醚的常压裂解，亦可进行甲基叔丁基醚的加压裂解，提高选择性，并可保证异丁烯和甲醇的高收率。
[0027]本专利通过采用“一反(即反应器)、一罐(即气液分离罐)、五塔(即精制塔、甲醇回收塔、甲醇水洗塔、异丁烯脱轻塔和异丁烯脱重塔)”的工艺技术，尤其是用气液分离罐代替传统的水洗塔，可有效分离裂解反应后生成的气相异丁烯和液相甲醇，从而可更有效的去除气相异丁烯内所含的微量甲醇，显著提高异丁烯的纯度并可降低整个系统的物耗，节省能源，同时，可有效提高进入 甲醇回收塔之前的甲醇溶液的浓度，减少甲醇水溶液对异丁烯的夹带，提高甲醇回收塔的分离效果以及最终得到的甲醇产品浓度高于99%，降低物耗、能耗。
[0028]进一步优选地，所述反应器为列管式固定床反应器。[0029]同时，本发明还提供一种利用所述系统进行甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的方法，所述方法包括如下步骤:
[0030]A、甲基叔丁基醚原料精制
[0031]在精制塔内进行甲基叔丁基醚原料的精制，降低原料中杂质含量；
[0032]B、甲基叔丁基醚裂解
[0033]将精制后得到的甲基叔丁基醚经换热器换热后，以气相形式进入反应器，在催化剂的作用下进行裂解反应，反应压力为常压或0.5Mpa~0.7Mpa，生成异丁烯和甲醇，异丁烯和甲醇经换热器换热冷却至低于甲醇露点温度2~10°C后，得到气相异丁烯和液相甲醇的混合物；
[0034]C、气液分离
[0035]将气相异丁烯和液相甲醇的混合物送入气液分离罐，停留2~10分钟，操作温度45~55°C，进行气相异丁烯和液相甲醇的分离；
[0036]D、异丁烯的提纯
[0037]步骤C中的气相异丁烯从气液分离罐排出后，进入甲醇水洗塔，去除异丁烯内的甲醇，将去除甲醇后的异丁烯依次送入异丁烯脱轻塔和异丁烯脱重塔去除异丁烯内的轻组分和重组分，最终获得高纯异丁烯；
[0038]E、甲醇的提纯
[0039]将步骤C中的液相甲醇送入甲醇回收塔回收甲醇，将步骤D中甲醇水洗塔内的甲醇水溶液送入甲醇回收塔回收甲醇，最终得到甲醇产品。
[0040]其中，步骤B中，异丁烯和甲醇(即反应产物)的冷却通过与甲基叔丁基醚(反应产物)之间的换热实现，而不借助于外界能源，可有效降低能耗，节省能源。在步骤C中，操作温度控制在低于甲醇露点温度2~10°C范围内。
[0041]进一步优选地，在步骤B中，催化剂选用如下催化剂中的一种:氧化硅系催化剂、改性氧化硅催化剂、氧化铝系催化剂、改性氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、改性固体磷酸催化剂；
[0042]在步骤B中，反应温度为220°C~240°C，甲基叔丁基醚的液时空速为2~4.5h-1，水的液时空速为0.1~0.3h-1。
[0043]进一步优选地，所述精制塔的塔板数为30~50块，回流比为0.3~3 ;
[0044]所述甲醇水洗塔的油水比为1:3~3:1 ;
[0045]所述甲醇回收塔的塔板数为20~45块，回流比为0.5~3 ;
[0046]所述异丁烯脱轻塔的塔板数为30~60块，回流比为300~800 ；
[0047]所述异丁烯脱重塔的塔板数为30~60 ±夹，回流比为1.0~2.5 ;
[0048]在步骤C中，气相异丁烯和液相甲醇在气液分离罐内的停留时间为5~8分钟。
[0049] 其中，设置气相异丁烯和液相甲醇在气液分离罐内的停留时间为2~10分钟，太小，不利于气液分离，太大，不仅对气液分离贡献不大，而且增加分离罐的体积和投资。
[0050]设置甲醇水洗塔的油水比为1:3~3:1，太高，则甲醇分离不彻底，太小，则不仅导致耗水量和异丁烯损耗增加，而且所得的甲醇水溶液浓度低，甲醇水洗塔的能耗高。
[0051]进一步优选地，步骤B的裂解反应的反应压力为常压，在步骤D中，气相异丁烯从气液分离罐排出后，经压缩机的压缩、冷却成液体后，送入甲醇水洗塔去除异丁烯内的甲醇，在步骤E中，将甲醇水洗塔内的甲醇水溶液送入气液分离罐，脱除甲醇水溶液内的轻组分后，送入甲醇回收塔回收甲醇。
[0052]进一步优选地，步骤B的裂解反应的反应压力为0.5Mpa~0.7Mpa，在步骤D中，气相异丁烯从气液分离罐排出后，送入甲醇水洗塔去除异丁烯内的甲醇，在步骤E中，将甲醇水洗塔内的甲醇水溶液送入甲醇回收塔回收甲醇。
[0053]进一步优选地，所述甲基叔丁基醚原料为纯度大于98.5%的工业级甲基叔丁基醚；
[0054]步骤D中，获得的高纯异丁烯为纯度大于99.9%，甲基叔丁基醚、甲醇、水含量小于IOppm, 二甲醚含量小于或等于5ppm的高纯异丁烯；
[0055]在步骤E中，送入甲醇回收塔的甲醇水溶液浓度大于40%，所得到的甲醇产品的纯度大于99%。
[0056]进一步优选地，所述精制塔的塔板数为35~45块，回流比为0.6~2 ;
[0057]所述甲醇水洗塔的油水比为1:2~2:1 ;
[0058]所述甲醇回收塔的塔板数为25~35 ±夹，回流比为1~2 ;
[0059]所述异丁烯脱轻塔的塔板数为40~50块，回流比为500~700 ；
[0060]所述异丁烯脱重塔的塔板数为40~50 ±夹，回流比为1.5~2。
[0061]本发明的有益效果在于:
[0062]在传统的甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的装置中，大多采用“一反六塔”的系统结构，即一个用于MTBE裂解的反应器、一个用于MTBE原料精制的精制塔、两个水洗塔、一个甲醇回收塔(或增加一个甲醇精制塔)和两个异丁烯提纯塔，为确保水洗分离效果，现有的MTBE裂解制异丁烯工艺技术中，无论是低转化率裂解工艺或是高转化率裂解工艺，一般将水洗所得的甲醇水溶液浓度控制在20%以下。因此，现有的甲基叔丁基醚裂解制高纯异丁烯存在工艺流程长，多塔分离物耗大、低浓度甲醇水蒸馏能耗高，以及单塔甲醇分离回收时，甲醇产品纯度低的缺陷。
[0063]本专利中，发明人对现有的甲基叔丁基醚裂解制高纯异丁烯的装置及方法做出了创造性的改进，提出了一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统，及利用所述系统通过甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的方法，所述系统和制备方法可制取纯度大于99.9%的高纯异丁烯，并可得到99%以上纯度的甲醇，降低设备的投资和能耗，减少了异丁烯的损耗。具体而言，发明人采用“一反、一罐、五塔”的工艺技术，相对现有技术而言，不仅减少了一个水洗塔，将气体吸收塔变成液相的甲醇水洗塔，有效减少了工艺流程，且采用气液分离罐分离气相异丁烯和液相甲醇，利用甲醇水洗塔去除异丁烯内所含的微量甲醇，而且使得甲醇水溶液在进入甲醇回收塔之前的浓度由现有的20%提升至高于40%，减少甲醇水溶液对异丁烯的夹带，提高甲醇回收塔的分离效果以及最终得到的甲醇产品浓度高于99%，有效降低物耗、能耗。同时，通过简单的管道旁路可以轻易的选择将压缩机隔离出工艺流程，使得本发明所提供的系统即可适用于低转化率MTBE加压裂解反应，又可适用于高转化率MTBE常压裂解反应。
【专利附图】
【附图说明】
[0064]通过下面结合附图对其示例性实施例进行的描述，本发明上述特征和优点将会变得更加清楚和容易理解。
[0065]图1为现有技术中甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的装置在加压下进行裂解反应的结构示意图。
[0066]图2为现有技术中甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的装置在常压下进行裂解反应的结构示意图。
[0067]图3为本发明所提供的一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统在常压下进行裂解反应的结构示意图。
[0068]图4为本发明所提供的一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统在加压下进行裂解反应的结构示意图。
[0069]图5为本发明所提供的一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统的结构示意图。
【具体实施方式】
[0070]下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0071]实施例1
[0072]工艺流程
[0073]通过图5中管路的 连接安装，得到甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统在常压下进行裂解反应的工艺流程如图3所示，使得甲醇水洗塔6底部与气液分离罐3连接。甲基叔丁基醚原料经精制塔I精制后(其中，精制的步骤如下:甲基叔丁基醚原料从塔中的适当塔板进料后，通过不断的气液平衡分离，最终将提纯后的甲基叔丁基醚产品从塔顶排出并送至反应器2，重组分杂质从塔釜排出)，提纯后的甲基叔丁基醚在换热器(未图示)中换热后，以气相形式进入反应器2 (优选为列管式固定床反应器)中反应，裂解产物(即异丁烯和甲醇)经冷却(冷却方式为在换热器中，高温的异丁烯和甲醇与甲基叔丁基醚进行换热后得以冷却，冷却至低于甲醇的露点温度2~10°C，即50_60°C范围内)后得到气相异丁烯和液相甲醇的混合物，气相异丁烯和液相甲醇的混合物进入气液分离罐3进行气相粗异丁烯与液相甲醇的气液分离；气相异丁烯从气液分离罐3的上部排出进入压缩机5，压缩、冷却为液体后，进入甲醇水洗塔6，进一步洗去异丁烯所含的微量甲醇，甲醇水洗塔6下部排出的甲醇水溶液重新进入气液分离罐3，闪蒸脱除其中所含的微量C4等轻组分。气液分离罐3下部排出的甲醇水溶液进入甲醇回收塔4回收甲醇。甲醇水洗塔6上部排出的异丁烯依次经过异丁烯脱轻塔7和异丁烯脱重塔8脱除其所含的微量杂质，获得纯度大于99.9%的高纯异丁烯产品。
[0074]原料
[0075]MTBE原料指标为:
[0076]
【权利要求】
1.一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统，其特征在于，所述系统包括: 一用于精制甲基叔丁基醚原料的精制塔(1); 一用于甲基叔丁基醚裂解的反应器(2)； 一用于分离异丁烯和甲醇的气液分离罐(3)； 一用于回收甲醇的甲醇回收塔(4)； 一用于去除异丁烯内甲醇的甲醇水洗塔(6 ); 一用于去除异丁烯内轻组分的异丁烯脱轻塔(7)； 一用于去除异丁烯内重组分的异丁烯脱重塔(8)； 所述精制塔(1)的上部接口与所述反应器(2)的上部接口连接，所述反应器(2)的下部接口与所述气液分离罐(3)的中部接口连接，所述气液分离罐(3)的上部接口与所述甲醇水洗塔(6)的中部接口连接，所述甲醇水洗塔(6)的上部接口与所述异丁烯脱轻塔(7)的中部接口连接，所述异丁烯脱轻塔(7)的下部接口与异丁烯脱重塔(8)的中部接口连接；所述气液分离罐(3)的下部接口与所述甲醇回收塔(4)的中部接口连接，所述甲醇回收塔(4)的下部接口与所述甲醇水洗塔(6)的中部接口连接，所述甲醇水洗塔(6)的下部接口与所述甲醇回收塔(4)的中部接口连接。
2.根据权利要求1所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统，其特征在于， 所述系统还包括: 一用于将气相异丁烯转化为液相的压缩机(5)； 所述气液分离罐(3)的上部接口与所述压缩机(5)的进口连接，所述压缩机(5)的出口与所述甲醇水洗塔(6)的中部接口连接； 所述甲醇水洗塔(6)的下部接口与所述气液分离罐(3)的中部接口连接。
3.根据权利要求1所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的系统，其特征在于， 所述反应器(2)为列管式固定床反应器。
4.一种利用权利要求1~3中任一项所提供的系统进行甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: A、甲基叔丁基醚原料精制 在所述精制塔(1)内进行甲基叔丁基酿原料的精制； B、甲基叔丁基醚裂解 将精制后得到的甲基叔丁基醚经换热器换热后，以气相形式进入所述反应器(2)，在催化剂的作用下进行裂解反应，反应压力为常压或0.5Mpa~0.7Mpa，生成异丁烯和甲醇，异丁烯和甲醇经换热器换热冷却至低于甲醇露点温度2~10°C后，得到气相异丁烯和液相甲醇的混合物； C、气液分离 将气相异丁烯和液相甲醇的混合物送入所述气液分离罐(3)，停留时间2~10分钟，进行气相异丁烯和液相甲醇的分离； D、异丁烯的提纯 将步骤C中的气相异丁烯从所述气液分离罐(3)排出后，进入甲醇水洗塔(6)去除异丁烯内的甲醇，将去除甲醇后的异丁烯依次送入异丁烯脱轻塔(7)和异丁烯脱重塔(8)去除异丁烯内的轻组分和重组分，最终获得高纯异丁烯； E、甲醇的提纯 将步骤C中的液相甲醇送入所述甲醇回收塔(4 )回收甲醇，将步骤D中甲醇水洗塔(6 )内的甲醇水溶液送入甲醇回收塔(4 )回收甲醇，最终得到甲醇产品。
5.根据权利要求4所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的方法，其特征在于， 在步骤B中，催化剂选用如下催化剂中的一种:氧化硅系催化剂、改性氧化硅催化剂、氧化铝系催化剂、改性氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、改性固体磷酸催化剂； 在步骤B中，反应温度为220°C~240°C，甲基叔丁基醚的液时空速为2~4.5h-1，水的液时空速为0.1~0.3h-1。
6.根据权利要求4所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的方法，其特征在于， 所述精制塔(I)的塔板数为30~50块，回流比为0.3~3 ; 所述甲醇水洗塔(6)的油水比为1:3~3:1 ; 所述甲醇回收塔(4)的塔板数为20~45块，回流比为0.5~3 ; 所述异丁烯脱轻塔(7)的塔板数为30~60块，回流比为300~800 ； 所述异丁烯脱重塔(8)的塔板数为30~60块，回流比为1.0~2.5 ; 在步骤C中，气相异丁烯和液相甲醇在气液分离罐(3)内的停留时间为5~8分钟。
7.根据权利要求4所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的方法，其特征在于， 步骤B的裂解反应的反应压力为常压，在步骤D中，气相异丁烯从气液分离罐(3)排出后，经压缩机(5)的压缩、冷却成液体后，送入甲醇水洗塔(6)去除异丁烯内的甲醇，在步骤E中，将甲醇水洗塔(6)内的甲醇水溶液送入气液分离罐(3)，脱除甲醇水溶液内的轻组分后,送入甲醇回收塔(4)回收甲醇。
8.根据权利要求4所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的方法，其特征在于， 步骤B的裂解反应的反应压力为0.5Mpa~0.7Mpa，在步骤D中，气相异丁烯从气液分离罐(3)排出后，送入甲醇回收塔(6)去除异丁烯内的甲醇，在步骤E中，将甲醇水洗塔(6)内的甲醇水溶液送入甲醇回收塔(4)回收甲醇。
9.根据权利要求4所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的方法，其特征在于， 所述甲基叔丁基醚原料为纯度大于98.5%的工业级甲基叔丁基醚； 步骤D中，获得的高纯异丁烯为纯度大于99.9%，甲基叔丁基醚、甲醇、水含量小于IOppm, 二甲醚含量小于或等于5ppm的高纯异丁烯； 在步骤E中，送入甲醇回收塔(4 )的甲醇水溶液浓度大于40%，所得到的甲醇产品的纯度大于99%。
10.根据权利要求6所述的一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯的方法，其特征在于，所述精制塔(I) 的塔板数为35~45块，回流比为0.6~2 ;所述甲醇水洗塔(6)的油水比为1:2~2:1 ;所述甲醇回收塔(4)的塔板数为25~35块，回流比为I~2 ;所述异丁烯脱轻塔(7)的塔板数为40~50块，回流比为500~700 ；所述异丁烯脱重塔(8)的塔板数为40~50块，回流比为1.5~2。
【文档编号】C07C1/20GK103992202SQ201310075610
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2013年3月11日 优先权日:2013年3月11日
【发明者】王战军, 马洪玺, 张文军, 李少云, 胡嫦娥 申请人:上海蓝科石化工程技术有限公司