用于低碳烷烃脱氢制烯烃的钒基催化剂、制备方法及其工艺方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，主要解决现有钒基催化剂在高负载量时分散度低、活性组分易聚集结晶、在高温条件下选择性低、单程稳定性差的问题。本发明通过一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的负载型钒基催化剂及其制备方法，该催化剂以硅基材料为载体，以钒或其氧化物为活性组分，采用合成的方法进行制备，在低O2浓度条件下以氧化脱氢和直接脱氢相结合的方式催化低碳烷烃脱氢制烯烃的反应，最后进行催化剂烧炭再生的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业生产中。
【专利说明】用于低碳烷烃脱氢制烯烃的钒基催化剂、制备方法及其工 艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的钒基催化剂、制备方法及其工艺方 法。
【背景技术】
[0002] 烷烃脱氢对有效利用石化资源具有重要意义。目前，由炼油厂得到的大量低碳烷 烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用低碳 烷烃脱氢生产低碳烯烃，有着巨大的应用前景。低碳烯烃是一种重要的有机化工原料，广泛 应用于药物、塑料、合成橡胶、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体 的生产。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取 低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。与其它化学 品不同，丙烯目前主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的 联产或副产，自90年代以来我国对丙烯需求的增长速度已经超过乙烯，所以仅靠上述丙烯 来源已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷脱氢技术已成为继蒸汽裂解和流化催 化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯来源。
[0003] 低碳烯烃向丙烯的转化研究已取得相当的进展，目前的难点是如何将低碳烷烃高 效地转化为低碳烯烃。低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化反应在高温条件下进行，催化剂积 炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。低碳烷烃脱氢 催化剂可以分为氧化脱氢和非氧化脱氢即直接脱氢两种类型。美国专利（US4438288)报 道的以钼元素为主活性组分的催化剂和中国专利（CN200910012450. UCN200610126812. 6) 披露的以铬元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃直接脱氢催化反应的两类重要催化剂。 现已实现工业化应用的是直接脱氢催化过程，但该过程受到热力学平衡的限制，存在反应 温度高、能耗大、催化剂易快速积炭失活、稳定性较差等缺点。近年来，低碳烷烃氧化脱氢的 研究得到了关注，氧化脱氢过程不受热力学平衡的限制，但也存在催化反应在高转化率下 目标烯烃选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多、产物分布难于控制等缺点。丙烷/ 正丁烷的氧化脱氢过程尚未实现工业化。
[0004] 近年来，钒基催化剂作为丙烷/正丁烷的脱氢催化剂得到了广泛的研究，既有氧 化脱氢也有直接脱氢，但是催化性能仍不理想且催化剂快速失活。目前钒基催化剂的缺点 主要在于钒组分在高负载量下其分散度下降，易于聚集形成v 205结晶，从而加剧原料烷烃 和产物烯烃的深度氧化。汪玉等在《催化学报》2010, 31:1054-1060上发表的"介孔氧化铝负 载钒催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯"报道了浸渍法制备的介孔氧化铝负载的钒催化剂（V/ m-Al203)，并考察了其催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应活性。陆江银等在《新疆大学学报（自 然科学版）》2011，28 (1)，76-82上发表的"V0x/Si02催化剂上正丁烷氧化脱氢"报道了用浸 渍法制备的钒催化剂催化正丁烷氧化脱氢反应"。但这些脱氢催化剂均存在在较高的转化 率下选择性差的问题，如丙烷转化率为36%时，丙烯选择性为28% ;而正丁烷转化率为40% 时，C4烯烃收率仅为18左右％。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有低碳烷烃脱氢制烯烃钒基催化剂中金属钒在 高用量下分散度低、活性组分易聚集结晶、在高温条件下选择性低、单程稳定性差的问题， 提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，采用一种负载型钒基催化剂，该催化剂制 备方法简便，活性组分分散度高，单位有效利用率高，具有在高温条件下使用时，催化剂积 炭失活速率慢、催化剂稳定性高、目标烯烃选择性高的优点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制 烯烃的方法，其特征在于：以低碳烷烃和〇 2为原料，低碳烷烃和〇2体积比为50 :1?5 :1，反 应温度为400°C?600 °C，反应压力为0. 08MPa?0. 15MPa，，低碳烯烃的质量空速为4. 0? 10. 01Γ1，催化剂以重量百分比计包含以下组分： a) 以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的90?99% ; b) 以V氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量的1?10%。
[0007] 上述技术方案中，所述低碳烷烃为丙烷或正丁烷；硅基载体选自SBA-15、MCM-41、 MCM-48或无定形二氧化硅中的一种，为催化剂重量的90?99% ;钒氧化物为催化剂活性组 分，含量为催化剂重量的1?10%，含量优选范围为催化剂重量的2?8%。
[0008] 本发明所涉及的一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，所述催化剂活 性组分V氧化物负载到载体的合成制备方法包含以下步骤： 1) V205与脂肪醇经I式所示反应得到钒的烷氧基化合物V(0R) 30 :
【权利要求】
1. 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，以低碳烷烃和〇2为原料，低碳烷烃和〇 2体积 比为50 :1?5 :1，反应温度为400°C?600 °G，反应压力为0· 08MPa?0· 15MPa，，低碳烯烃 的质量空速为4. 0?10. 01Γ1，催化剂以重量百分比计包含以下组分： a) 以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的90?99% ; b) 以V氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量的1?10%。
2. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于所述低碳烷烃为 丙烷或正丁烷。
3. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于所述硅基材料载 体选自SBA-15、MCM-41、MCM-48或无定形二氧化硅中的一种。
4. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于活性组分为催化 剂重量的2?8%。
5. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于催化剂反应前可 进行预处理过程，预处理过程为将催化剂在空气中在400°C?600 °e处理1?10小时。
6. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于低碳烷烃和02体 积比为15 :1?8 :1。
7. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于所述催化剂活性 组分V氧化物负载到载体的制备方法包含以下步骤： 1. V2〇5与脂肪醇R0H反应得到钒的烷氧基化合物V(0R)30,其中，R为甲基、乙基、丙基、 丁基、叔丁基或异丙基，反应温度为60 ?120 ，反应时间为10?48小时； 2) 将钒的烷氧基化合物V(0R)30溶于甲苯、苯、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一种有 机溶剂中，然后浸渍到娃基载体上，其中浸渍温度为10 °e?60 °e，浸渍时间为1?24小时， 钒的烷氧基化合物V (OR) 30与硅基载体表面羟基完成反应后，经干燥和焙烧，即得相应的负 载型钒基催化剂。
8. 根据权利要求7所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于其制备过程中干 燥温度为90 °G?150 °G，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为500 °G?650 °G，焙烧时间为 1?24小时。
9. 根据权利要求7所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于钒的烷氧基化合 物V (OR) 3〇中，R为叔丁基或异丙基中的一种。
10. 根据权利要求7所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于步骤2)中有机 溶剂为甲苯、苯或乙醚中的一种。
【文档编号】C07C5/48GK104230624SQ201310237555
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】曾铁强, 吴文海, 樊志贵, 姜冬宇, 吴省, 缪长喜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院