一种取代芴酮及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种取代芴酮及其制备方法，其具有芴酮类化合物具有较大共轭体系和刚性平面，因此且独特的生物活性及光电性能，被广泛应用于医药、农药、高分子材料、感光材料、染料等领域。本发明提供的取代芴酮的制备方法，其操作简单，不使用有毒性的物质，以钯催化体系来催化中间体化合物C，可通过一步反应就能够完成，而且纯化方便，有利于获得较好的取代芴酮；而且其取代基可通过中间体化合物C的构建来代入。
【专利说明】一种取代芴酮及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于芴酮类化合物【技术领域】，涉及一种取代芴酮及其制备方法。【背景技术】
[0002]芴酮类化合物具有较大共轭体系和刚性平面，且独特的生物活性及光电性能，被广泛应用于医药、农药、高分子材料、感光材料、染料等领域。
[0003]其合成方法主要有:由芴及其衍生物直接氧化构建芴酮母核，由联苯类化合物构建芴酮母核及由二芳基甲酮类化合物构建芴酮母核。其中用二芳基甲酮类化合物构建芴酮母核常用的关键反应为钯催化的赫克反应(Heck反应)。
[0004]赫克反应(Heck反应)是一类在碱性条件下金属催化的芳基或乙烯基卤代物与活性烯烃类化合物之间的偶联反应。自从20世纪70年代初日本大阪府立大学MorizokiT.和美国特拉华大学R.F.Heck分别独立发现该反应以来，通过不断对反应条件、催化剂和配体进行优化和改进使其应用范围越来越广泛，成为构建C-C键和卤代芳烃烯基化的重要手段。
[0005]赫克反应(Heck反应)的催化体系有均相钯催化反应体系和非均相钯催化反应体系。均相催化体系包括:含膦配体的钯催化体系，含氮配体的钯催化体系，含硫配体的钯催化体系，以N杂环卡宾(NHC)为配体的钯催化体系，无配体参与的均相钯催化体系；非均相催化体系包括:Pd/C催化体系，金属氧化物为载体的钯催化体系，介孔材料为固相载体的钯催化体系，经修饰后的硅氧化合物为载体的钯催化体系，以粘土及其它无机材料为载体的负载型钯催化体系。
【发明内容】
[0006]本发明解决的问题在于提供一种取代芴酮及其制备方法，可以采用容易得到的原料来进行制备，而且所制备的芴酮类化合物具有较大共轭体系和刚性平面，具有生物活性及光电性能。
[0007]本发明是通过以下技术方案来实现:
[0008]一种取代芴酮，其化学结构式如下所示:
[0009]
【权利要求】
1.一种取代芴酮，其特征在于，其化学结构式如下所示:
2.—种权利要求1所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，包括以下操作: 将中间体化合物C经赫克反应构建联苯键，制备得到取代芴酮； 所述的中间体化合物C结构式为:
3.如权利要求2所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，所述的赫克反应为: 将中间体化合物C、醋酸钯、三苯基膦和醋酸钠放入反应容器后，抽真空，然后加入无水N, N-二甲基乙酰胺，再次抽真空；于100~150°C油浴下，氮气保护下反应12~24h ;反应完成后冷却至室温，过滤，加水后用乙酸乙酯萃取；收集有机相，干燥，减压蒸除溶剂，得到取代芴酮粗品； 以摩尔比计，中间体化合物C与醋酸钯、三苯基膦、醋酸钠的投料比为1:(0.2~0.3):(0.4 ~0.5):(1 ~2.5)。
4.如权利要求3所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，还将取代芴酮粗品经硅胶柱层析，用体积比为石油醚:乙酸乙酯=5:1的洗脱液进行洗脱，分离得到纯化后的取代芴酮。
5.如权利要求2所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，所述的赫克反应为: 将乙酸钾、无水碳酸钾、四三苯基膦钯和2- 二环己膦基-2’ - (N，N- 二甲胺)-联苯放入反应容器后，加入无水N，N-二甲基乙酰胺，抽真空，室温预反应10~20min ;然后加入中间体化合物C的无水N，N- 二甲基乙酰胺溶液，并通入保护气体，再次抽真空，再在100~150°C油浴、保护气氛下反应12~24h ;反应完成后冷却至室温，过滤，加水后用乙酸乙酯萃取；收集有机相，干燥，减压蒸除溶剂，得到取代芴酮粗品； 以摩尔比计，中间体化合物C与乙酸钾、无水碳酸钾、四三苯基膦钯和2-二环己膦基-2’-(N，N-二甲胺)-联苯的投料比为 1:(1.5 ~2): (1.5 ~2): (0.02 ~0.06):(0.05 ~0.1)。
6.如权利要求5所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，还将取代芴酮粗品经硅胶柱层析，用体积比为石油醚:乙酸乙酯=2:1的洗脱液进行洗脱，分离得到纯化后的取代芴酮。
7.如权利要求2所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，所述的中间体化合物C的制备包括以下操作: I)将中间体化合物B在有机溶剂中与镁反应，制备成格氏试剂，然后中间体化合物A进行加成反应，加成反应物经水解得二苯基甲醇类化合物； 所述的中间体化合物B的结构式为:
OR2 所述的中间体化合物A的结构式为:
OHCOR1 2)将二芳基甲醇类化合物氧化生成二苯甲酮类化合物，得到中间体化合物C。
8.如权利要求7所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，所述的二苯基甲醇类化合物的制备具体包括以下操作: 将用氯化铵溶液活化的无水的镁屑，置于反应容器中，抽真空后加入碘粒，然后加入部分溶解于有机溶剂的中间体化合物B，加热搅拌引发反应，再加入剩余的溶解于有机溶剂的中间体化合物B，加热回流充分反应；回流反应完成后冷却至室温，冰浴条件下，加入中间体化合物Α，室温充分反应； 待室温反应完成后，加入饱和氯化铵溶液并搅拌；水解完成后蒸除有机溶剂，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相并用水、饱和氯化钠溶液洗涤，干燥，再次蒸除有机溶剂，得到二苯基甲醇类化合物； 或者包括以下操作: 将用氯化铵溶液活化的无水的镁条，置于反应容器中，抽真空后加入碘粒并加热使其挥发附着在镁条表面，然后在加热条件下加入溶解于有机溶剂的中间体化合物B，加热回流充分反应完全；反应完成后冷却至室温，冰浴条件下，加入中间体化合物Α，室温充分反应； 待室温反应完成后，加入饱和氯化铵溶液并搅拌；水解完成后蒸除有机溶剂，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相并用水、饱和氯化钠溶液洗涤，干燥，再次蒸除有机溶剂，得到二苯基甲醇类化合物； 其中所述的中间体化合物B、中间体化合物A在反应时均溶解于无水四氢呋喃中； 中间体化合物B、镁和中间体化合物A的投料摩尔比为1: 1.5:1。
9.如权利要求7所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，所述的二苯甲酮类化合物的制备包括以下操作: 将二芳基甲醇类化合物溶于有机溶剂中，然后加入氧化剂经氯重铬酸吡啶，室温反应过夜；其中氧化剂氯重铬酸吡啶与二芳基甲醇类化合物的投料摩尔比为I~3:1 ; 在氧化反应完成后，经硅藻土过滤、减压浓缩后得到粗品，粗品经硅胶柱层析分离纯化，得到二苯甲酮类化合物。
10.如权利要求9所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，所述的硅胶柱是用300~400目硅胶装柱，用石油醚:乙酸乙酯的体积比为7:1的洗脱液进行洗脱。
【文档编号】C07C49/755GK103497097SQ201310413780
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】王嗣岑, 张 杰, 贺浪冲, 沈秀秀, 胡志刚, 魏芬 申请人:西安交通大学