一种二(三氯甲基)苯和二(氯甲酰基)苯的制备方法
【专利摘要】本申请涉及一种光化学反应制备二(三氯甲基)苯，并将其进一步反应制备二(氯甲酰基)苯的方法。向反应器中加入二(甲基)苯，在控制入射光源的光照度和反应温度的条件下通入氯气；所得反应混合物经简单后处理即可得到高纯二(三氯甲基)苯。使用本发明的二(三氯甲基)苯可以方便地获得高纯度的二(氯甲酰基)苯——制造芳纶的原料之一。本申请的优点在于可以不引入溶剂、自由基引发剂、光敏剂等第三组分，仅通过阶段控制反应条件和光源的波长与强度，就可以提高产物的纯度。
【专利说明】一种二（三氯甲基）苯和二（氯甲酰基）苯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种光氯化反应方法，尤其涉及一种由二（甲基）苯首先与氯气发生 光化学反应制备二（三氯甲基）苯，以及后者再进一步反应制备二（氯甲酰基）苯的方法。 本申请的方法通过控制温度、光照度（也可称为光强度）和消耗氯气量能够大幅提高二 (三氯甲基）苯的纯度，并进一步可以较低成本制备聚合级二（氯甲酰基）苯。
【背景技术】
[0002] 芳纶纤维是一类具有高强度、高耐磨性、耐高温等优良性质的特种纤维。由于其良 好的应用性能，芳纶在许多行业中都具有非常广阔的应用前景。全球市场对芳纶的需求呈 不断增长的态势，未来几年，全球芳纶市场仍将以每年20%左右高速度增长。但是由于技 术难度大、投资成本高等原因，芳纶市场一直由美日等少数发达国家垄断。美国杜邦公司的 Kevlar纤维、日本帝人公司的Technora纤维是目前市场上占据领先地位的成熟产品。
[0003] 芳纶市场在国内潜力极大，据统计，我国每年直接和间接进口的芳纶及相关制品 以亿元计。近年来，东华大学、上海纺织研究所等机构先后开展了芳纶纤维的研究开发。但 目前还少有国内厂商及研究机构能开发出有竞争力的成熟产品。
[0004] 二（三氯甲基）苯能与水、苯二甲酸等反应制备芳纶纤维的中间体一二（氯甲 酰基）苯。
[0005] 制备二（三氯甲基）苯的方法是以自由基引发剂和/或光引发侧链自由基氯代反 应，有时还需要加入第二甚至第三组分以防止苯环上的氯取代反应，采用的光源一般是汞 灯。因为二（三氯甲基）苯的纯度不理想，该技术却并没有实现工业化量产。
[0006] 本申请的发明人认为，现有技术中光氯化二（甲基）苯的方法存在的缺陷主要在 以下几个方面。
[0007] 1)光氯化反应是自由基链式反应，因存在副反应，氯化位点和氯化深度相对较难 控制。为了分离复杂的光氯化产物，DE3146868、JP47-130931不得不进行大量的精馏操作， 极大地提高了该类产品的生产成本。为了防止苯环上的氯取代反应，US1，345, 373添加硫 磺和乙酰氯、US1，384, 909添加金属碳酸盐、US1，733, 268添加磷和硫磺、US2, 034, 962添加 有机碱、US2, 695, 873 添加酰胺、US2, 817, 632 和 US2, 844, 635 使用胺类物质、US3, 363, 013 使用三苯基膦等。这些额外组份势必影响二（三氯甲基）苯的纯度和后续纯化步骤。 US4029560和US4048033报道：在1，3_二（甲基）苯氯化过程以1，3_二（三氯甲基）苯 为溶剂，以抑制苯环上氯取代的反应和副产物，这需要大量1，3-二（三氯甲基）苯循环使 用，因而该方法过程复杂，成本较高。
[0008] 总之，现有技术中为了实现苯环氢原子不被氯代而侧链甲基氢原子全部被氯代， 需要引入多种辅助成分，这些辅助成分会"污染"目标产物二（三氯甲基）苯，不适于高纯 度产品的制备。
[0009] 2)光氯化反应还需要加入自由基引发剂来启动反应。
[0010] 王鲁敏等人（通化师范学院学报，2005, 26 (4) :46-47)的研究表明光氯化1，3-二 (甲基）苯反应中需要加入自由基引发剂来维持反应。
[0011] CN102211975A公开了三个温度阶段邻二（甲基）苯光氯化制备四氯邻二（甲基） 苯的方法。该方法中，光氯化的温度分为120-125°C、125-130°C、130-135°C三个阶段，在每 个温度阶段中通入的氯气量分别为总量的1 / 3、1 / 2和1 / 6该反应中也需要加入过氧 化苯甲酰作为光敏催化剂三阶段温度反应结束后四氯邻二（甲基）苯收率仅为65%，五氯 邻二（甲基）苯收率为10%该反应中由于加入了光敏化催化剂，导致所得四氯邻二（甲基） 苯即使经过进一步的纯化，纯度也仅能达到90%
[0012] 3)光氯化反应常用光源是汞灯，该光源存在诸多不足之处
[0013] 本申请的发明人发现，低压汞灯的短波长光可诱发其他光化学副反应，使产品纯 度下降；而高压、中压汞灯的长波长光不足以引发氯自由基反应，增加能耗。此外，使用汞灯 作为光源时因发热量大，需要配备相应的冷却装置，使反应器结构复杂。
[0014] CN1948245公开了波长范围300-600nm、功率范围为0. IW?1000W的发光二极管 (LED)作为光源进行光氯化反应生产氯苄，反应温度维持在90?150°C。该文献记载其要 解决的技术问题是提供一种耗电量低、光源发热量小的光氯化方法，通过选用发光二极管 作为光源能提高光源利用率。尽管该文献提及了可以使用间二（甲基）苯作为原料，但是 该文献的全部实施例均没有公开产品的纯度和产率。
[0015] 申请人:还发现，现有技术还没有对该反应光源的光照度进行研究。
[0016] 此外，生产芳纶纤维需要高纯度的二（氯甲酰基）苯作为起始原料，否则芳纶质量 难以达到规定要求。现有技术中的二（氯甲酰基）苯的制备方法中，应用最为普遍的是以 苯二甲酸为原料的氯化亚砜法（例如，参见，CN102516060A、CN102344362A)。但该工艺中需 要99. 99%高纯度苯二甲酸才能获得满意的二（氯甲酰基）苯，这使该路线制备成本显著升 高、工艺难度加大。
[0017] 发明概沭
[0018] 为了克服上述缺点，发明人完成了本申请。本申请提供一种生产高纯度二（三氯 甲基）苯和聚合级二（氯甲酰基）苯的方法。本申请方法所得产品由于纯度较高，故后续 纯化步骤简单、纯化成本低，这就使得本申请方法成为一种可工业化的方法。另外，本申请 以二（三氯甲基）苯为原料与99.5%的苯二甲酸反应，经过精馏就可以制备高纯度二（氯 甲酰基）苯，该高纯度的二（氯甲酰基）苯能用于制备芳纶纤维。本申请使得制备二（氯 甲酰基）苯的成本显著降低。
[0019] 本申请在一个方面涉及一种制备二（三氯甲基）苯的光化学方法，其特征在于二 (甲基）苯和氯气在光照条件下反应制备二（三氯甲基）苯，其中所述光照的光源波长为约 350nm-700nm、光波幅为最大约50nm，其中在反应温度约55°C -85°C、光照度约20000Lux-约 55000LUX下开始通入氯气，经历在所述光照度下反应温度不超过约120°C的第一反应阶 段；然后在更高的反应温度下继续通入剩余量氯气直到反应完成。
[0020] 进一步的，由本发明方法所得高纯度二（三氯甲基）苯能用于制备高纯度二（氯 甲酰基）苯。高纯度二（氯甲酰基）苯可用作芳纶纤维原料。本申请的方法大大降低了制 备高纯度二（氯甲酰基）苯的成本。
[0021] 本申请还有一个方面涉及一种制备二（氯甲酰基）苯的方法，包含以下步骤：a) 根据本申请所述任一种方法制备二（三氯甲基）苯；b)将步骤a)中的二（三氯甲基）苯 反应制备二（氯甲酰基）苯。步骤b)中优选二（三氯甲基）苯与水或苯二甲酸反应，更优 选与苯二甲酸反应。
[0022] 本申请还有另外一个方面涉及一种制备二（氯甲酰基）苯的方法，包含：将纯度为 99. 2%以上的二（三氯甲基）苯与纯度为99. 5%的工业级苯二甲酸反应。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1是实施例1反应产物气相色谱图。
[0024] 图2是实施例9反应产物气相色谱图。
[0025] 图3是实施例12反应产物气相色谱图。
[0026] 图4是实施例18反应产物气相色谱图。
[0027] 图5是对比实施例1反应产物气相色谱图。
[0028] 图6是对比实施例2反应产物气相色谱图。
[0029] 图7是对比实施例7反应产物气相色谱图。
[0030] 发明详沭
[0031] 现有技术中已有的光氯化二甲苯方法中，所得产物中除了目标产物二（三氯甲 基）苯以外，还含有很多与目标产物难以分离的副产物。为了去除这些难以分离的副产物， 需要进行多次精馏操作。多次精馏操作使得现有技术的光氯化二甲苯方法在成本上非常不 可取，这也是工业上没有采用该方法大规模制备二（三氯甲基）苯的主要原因。
[0032] 发明人经过研究发现，现有技术的光氯化二甲苯方法中难以分离的副产物在精馏 操作中集中在轻馏分中。经发明人研究，发现这些轻馏分副产物主要是发生苯环氯代的副 产物，例如苯环一氯代同时侧链甲基四氯代或五氯代的副产物。这些苯环氯代的副产物与 二（三氯甲基）苯沸点较为接近，因而分离过程需要成本很高的多次精馏。
[0033] 而本发明人创造性地发现，在光化反应中通过将二（甲基）苯在特定温度、光照度 条件下与控制量的氯气进行第一反应阶段反应，能够大幅度降低前述苯环氯代的副产物， 实现高纯度制备二（三氯甲基）苯。
[0034] 因此，本申请在一个方面涉及一种制备二（三氯甲基）苯的光化学方法，其特征 在于二（甲基）苯和氯气在光照条件下反应制备二（三氯甲基）苯，其中所述光照的光 源波长为约350nm-700nm、光波幅为最大约50nm，其中在反应温度约55°C -85°C、光照度约 20000Lux-约55000Lux下开始通入氯气，经历在所述光照度下反应温度不超过约120°C的 第一反应阶段；然后在更高的反应温度下继续通入剩余量氯气直到反应完成。在该方法的 一个优选的方面，光源优选为LED灯。
[0035] 本发明人发现，在第一反应阶段控制好起始反应温度和光照度对于反应后得到高 纯度反应混合物（纯化前）是十分必要的。具体而言，按照所述条件进行第一反应阶段反 应，能够大幅度降低前述苯环氯代的副产物，而不需要严格控制后期的反应条件，只要随着 氯化深度的提高而相应提高反应温度和/或光照度即可。
[0036] 第一反应阶段的最小持续程度或持续时间可以根据具体的反应体系通过简单的 试验来确定，以便控制最终反应混合物中杂质的含量或二（三氯甲基）苯的纯度。对于第 一反应阶段的最大持续程度或持续时间没有特别的限制。在氯化反应的开始阶段，由于反 应的放热，需要控制氯气的通入速度使得反应温度不超过约120°C。但随着氯化反应的进行 和氯化深度的提高，在第一反应阶段的条件下的反应速度会变慢，以致需要提高温度和/ 或光照度来达到合理的或经济上可行的反应速度。因此第一反应阶段后期，需要提高温度 和/或光照度。
[0037] 本发明人发现，在第一反应阶段中，优选消耗占反应所需氯气总量比例为至少约 1 / 6的氯气量后升高温度和光照度是有利的。在本发明的一些优选方面，在第一反应阶段 中，消耗氯气量占反应所需氯气总量比例大于或等于约1 / 6、1 / 5、1 / 4、1 / 3、2 / 5 或1 / 2之后再升高温度和光照度。在本发明的一些优选方面，在第一反应阶段中，消耗氯 气量占反应所需氯气总量比例在约1 / 6-1 / 5之间、1 / 6-1 / 4之间、1 / 6-1 / 3之 间、1 / 6-2 / 5 之间、1 / 6-1 / 2 之间、1 / 5-1 / 4 之间、1 / 5-1 / 3 之间、1 / 5-2 / 5 之间、1 / 5-1 / 2 之间、1 / 4-1 / 3 之间、1 / 4-2 / 5 之间、1 / 4-1 / 2 之间、1 / 3-2 / 5之间、1 / 3-1 / 2之间或2 / 5-1 / 2之间之后再升高温度和光照度。
[0038] 在本发明的一些优选方面，第一反应阶段中光照度也可适当调整。在本发明 的一些优选方面，第一反应阶段的光照度优选在约20000Lux-约25000Lux之间、约 20000Lux-约 30000Lux 之间、约 20000Lux-约 35000Lux 之间、约 20000Lux-约 40000Lux 之间、约 20000Lux-约 45000Lux 之间、约 20000Lux-约 50000Lux 之间、约 20000Lux-约 55000Lux 之间、约 25000Lux-约 30000Lux 之间、约 25000Lux-约 35000Lux 之间、约 25000Lux-约 40000Lux 之间、约 25000Lux-约 45000Lux 之间、约 25000Lux-约 50000Lux 之间、约 25000Lux-约 55000Lux 之间、约 30000Lux-约 35000Lux 之间、约 30000Lux-约 40000Lux 之间、约 30000Lux-约 45000Lux 之间、约 30000Lux-约 50000Lux 之间、约 30000Lux-约 55000Lux 之间、约 35000Lux-约 40000Lux 之间、约 35000Lux-约 45000Lux 之间、约 35000Lux-约 50000Lux 之间、约 35000Lux-约 55000Lux 之间、约 40000Lux-约 45000Lux 之间、约 40000Lux-约 50000Lux 之间、约 40000Lux-约 55000Lux 之间、约 45000Lux-约 50000Lux 之间、约 45000Lux-约 55000Lux 之间、约 50000Lux-约 55000Lux 之 间。
[0039] 在本发明的一些优选方面，第一反应阶段中反应温度也可适当调整。在本发明的 一些优选方面，第一反应阶段的反应温度优选在约55°C -约60°C之间、约55°C -约65°C之 间、约55°C -约70°C之间、约55°C -约75°C之间、约55°C -约80°C之间、约55°C -约85°C 之间、约60°C -约65°C之间、约60°C -约70°C之间、约60°C -约75°C之间、约60°C -约 80°C之间、约60°C -约85°C之间、约65°C -约70°C之间、约65°C -约75°C之间、约65°C -约 80°C之间、约65°C -约85°C之间、约70°C -约75°C之间、约70°C -约70°C之间、约70°C -约 85°C之间、约75°C -约80°C之间、约75°C -约85°C之间、约80°C -约85°C之间。在本发 明的一些优选方面，第一反应阶段的反应温度优选在约55°C、约60°C、约65°C、约70°C、约 75°C、约 80°C、约 85°C。
[0040] 优选的，在本申请另一个方面，光氯化二（甲基）苯反应第一反应阶段之后的 过程是在起始温度约120°c、最终温度约180°C、入射光照度起始为约50000LUX、最终约 lOOOOOLux的条件下通入余量氯气。本申请所述方法第一反应阶段之后的过程可以是一个 单一的反应阶段，或者分为若干个反应阶段例如分为二、三、四、五、六、七、八、九、十个等反 应阶段。第一反应阶段之后过程中，每个阶段的温度升高时任选地也升高光照度。本发明 人发现，第一反应阶段之后的过程中反应条件比较灵活，可以有多种选择。第一反应阶段之 后的过程中调节不同的温度和光照度的主要目的是促使反应完成。发明人发现，在本发明 严格控制第一阶段反应的基础上，第一反应阶段之后的过程中反应条件的变化对于最终产 品的纯度影响不大。
[0041] 更为优选的，光氯化二（甲基）苯反应第一反应阶段之后的过程还可以进一步分 为第二反应阶段和第三反应阶段。第二反应阶段控制反应温度为约120-约160°C、入射光 照度为约50000-约70000Lux、通入的氯气量为总量的1 / 4?2 / 5;第三反应阶段控制 温度为约160-约180°C、入射光照度为约70000-约lOOOOOLux、通入余量氯气。在第二、三 阶段中，升高温度和升高光照度可互为先后顺序。发明人发现，在该三阶段实施方案中，反 应结束时反应混合物中二（三氯甲基）苯的纯度可以达到95%以上。
[0042] 发明人发现，本发明的关键在于控制第一反应阶段按照所述方式进行；经过给定 的温度和光照度条件的第一反应阶段反应，随后的反应如第二、第三反应阶段中温度、光 照度以及氯气进料量的条件对于反应结果的影响集中在反应时间方面。随后的反应如第 二、第三反应阶段中不同的温度和光照组合可明显延长或缩短第一反应阶段反应后的反应 时间但不会显著改变反应的纯度等指标。例如，在第一反应阶段反应后，第二、三阶段温 度维持在120°C _130°C时，即使光照度提高到70000LUX，反应不能完全进行；而在光照度 70000LUX的基础上，提高温度到140°C时，反应可在约30小时内完成；而当进一步提升温度 至180°C时，反应时间则相应从约30小时缩短至约10小时。而当第二、第三反应阶段控制 在温度160°C时，光照度在30000-40000LUX条件下，反应不能完全进行；在维持温度160°C 条件下，升高光照度至50000LUX时，反应经过约36小时才能完全进行；进一步升高光照度 至90000Lux时，反应完全进行的时间则从约36小时缩短至约10小时。
[0043] 本申请所述反应在第二和第三反应阶段中温度和光照度的调节顺序并没有特别 要求。例如，既可以先调节温度，也可以先调节光照度；通入氯气可以与调节温度和光照度 二者同时进行，也可以分开进行。本申请第一反应阶段之后的反应还可以在匀速通入氯气 并逐渐升高温度和光照的情况下进行。
[0044] 本文所述"开始通入氯气"是指将反应体系从常温加热到约55°C _85°C之前，控制 反应体系中氯气量不超过氯气总量的5%。优选的初始状态中，将反应体系从常温加热到约 55°C -85°C之前，控制反应体系中氯气吸收量不超过氯气总量的4%、3%、2%、1%、0. 5%、 0. 1%。最为优选的初始状态中，将反应体系从常温加热到约55°C -85°C之前，反应体系中 基本没有通入氯气、也不含有氯气。
[0045] 本文所述氯气的总量是能将二（甲基）苯六个侧链氢原子全部氯代的氯气量，氯 气总量至少是原料二（甲基）苯摩尔数六倍的摩尔量。优选的，本发明方法中氯气总量是 相对于二（甲基）苯摩尔数六倍以上的摩尔量；氯气的过量数量可以按常规确定。优选的， 出于节约反应时间的目的，本文所述各阶段中各自通入的氯气量也可根据反应监测结果适 当调整。
[0046] 发明人发现，使用窄波幅的光源对降低光氯化二甲苯反应中的副产物含量具有附 加的益处。在一些实施方式中，本申请使用的光源优选LED灯。本申请中所使用LED光源 峰值波长范围为350nm?700nm之间，优选350nm-490nm之间，或优选峰值波长460nm? 490nm ;本申请 LED 光源峰值波长可以例如为 265nm、280nm、310nm、360-365nm、365-370nm、 375-380nm、385-390nm、405-410nm等。本申请LED光源的光波幅可以为50nm以内，优选 40nm以内、优选30nm以内、优选20nm以内、最优选IOnm以内。本申请中，LED光源可以由 多个点光源组成，总功率可以是15W、30W、45W、60W、75W、90W等。本申请LED光源还可以优 选410-470nm的LED蓝光灯、586-596nm的LED黄光灯、502-574nm的LED绿光灯。在一些 实施方式中，本申请使用的光源更优选460-490nm的LED蓝光灯。在一些实施方式中，本申 请使用的光源光波幅为约IO -约30nm，更优选约15-25nm。
[0047] 本申请所述光波幅是指光源发出光的半峰高处的波长范围，而不是指某种光的峰 值波长。例如，光波幅50nm是指光源发出光的半峰高处的波长范围不超过50nm。本申请LED 光源的峰值波长可在350nm?700nm范围内变动，对于任意给定的波长，本申请入射光光源 都能实现控制光波幅在50nm之内，例如465nm为峰值波幅50nm、360nm为峰值波幅50nm或 586nm为峰值波幅50nm。本申请发现，LED光源还具有发热小的优点，因此可以降低生产设 备的成本，例如不需要额外的降温装置，而高压汞灯光源光氯化反应时则需要相应的降温 装置（例如参见US5514254)。
[0048] 本申请中所述光照度可通过本领域常规仪器测定，例如照度表等。本申请中所述 波长可通过本领域常规仪器测定，例如单色仪等。
[0049] 本申请所述的"约"，对于温度而言是指以本数为中心值上下变动不超过 2.5°C (表示为本数值±2.5°C )，优选本数值±2.5°C、±2°C或土1°C ;对于光照度而言 是指以本数为中心值上下变动不超过2500Lux(表示为本数值±2500Lux)，优选本数值 ±2500Lux、±2000Lux、±1500Lux、±1000Lux、±500Lux、±200Lux、±100Lux。
[0050] 本申请所述二（甲基）苯是指1，3-二（甲基）苯或1，4-二（甲基）苯。相应的， 本申请所述二（三氯甲基）苯是指1，3-二（三氯甲基）苯或1，4-二（三氯甲基）苯；本 申请所述苯二甲酸是指1，3_苯二甲酸或1，4_苯二甲酸；本申请所述二（氯甲酰基）苯是 指1，3-二（氯甲酰基）苯或1，4_二（氯甲酰基）苯。
[0051] 本申请方法的反应体系中优选不含外加溶剂和引发剂，更优选除了二（甲基）苯 和氯以外不加入其它组分。本申请、特别是实施例中所述产品纯度是反应混合物分离处理 前经气相色谱（面积归一化法）定量测定。本申请所述收率是指粗品二（三氯甲基）苯折 算成纯品二（三氯甲基）苯与原料二（甲基）苯通过氯化反应在理论上可以得到的二（三 氯甲基）苯的质量比。
[0052] 本申请方法可在不同阶段通过常规取样和检测方法监测反应进度，例如气相色 谱，从而适当调节上述参数而节约反应时间。本文中对于三阶段时间方面的描述不是限制 性的，分阶段反应时间可依氯化进度监测结果而自由调整。本文所述通入氯气速度并不局 限于特定的进料速率。当使用缓慢、逐渐等用语描述通入氯气速度时，其含义并非不清楚 的。因为通入氯气的速度可由本领域技术人员根据反应监测结果适当调整。
[0053] 本申请方法制得产品纯度很高。在一些实施方式中，反应后直接获得纯度为约 90. 0 %、约 90. 5%、约 91. 0 %、约 91. 5 %、约 92. 0 %、约 92. 5 %、约 93. 0 %、约 93. 5 %、约 94. 0 %、约 94. 5 %、约 95. 0 %、约 95. 5 %、约 96. 0 %、约 96. 5 %、约 97. 0 %、约 97. 5 %、约 98. 0 %、约 98. 5 %、约 99. 0 %、约 99. 1 %、约 99. 2 %、约 99. 3 %、约 99. 4 %、约 99. 5 %、约 99. 6%、约99. 7%、约99. 8%的混合物。在一些实施方式中，反应后直接获得纯度超过约 90. 0 %、约 90. 5 %、约 91. 0 %、约 91. 5 %、约 92. 0%、约 92. 5%、约 93. 0 %、约 93. 5 %、约 94. 0 %、约 94. 5 %、约 95. 0 %、约 95. 5 %、约 96. 0 %、约 96. 5 %、约 97. 0 %、约 97. 5 %、约 98. O %、约 98. 5 %、约 99. O %、约 99. I %、约 99. 2 %、约 99. 3 %、约 99. 4 %、约 99. 5 %、约 99. 6%、约99. 7%、约99. 8%或约99. 9%的混合物。在一些实施方式中，优选反应后直接 获得纯度为约 95. O%、约 95. 5%、约 96. 0%、约 96. 5%、约 97. 0%、约 97. 5%、约 98. 0%、 约 98. 5 %、约 99. O %、约 99. 1 %、约 99. 2 %、约 99. 3 %、约 99. 4 %、约 99. 5 %、约 99. 6 %、 约99. 7 %、约99. 8 %或约99. 9 %的混合物。在一些实施方式中，反应后获得纯度在约 90. 0% -约90. 5之间、约90. 0% -约91. O之间、约90. 0% -约91. 5之间、约90. 0% -约 92. 0之间、约90. 0% -约92. 5之间、约90. 0% -约93. 0之间、约90. 0% -约93. 5之间、约 90. 0% -约94. 0之间、约90. 0% -约94. 5之间、约90. 0% -约95. 0之间、约90. 0% -约 95. 5之间、约90. 0% -约96. 0之间、约90. 0% -约96. 5之间、约90. 0% -约97. 0之间、约 90. 0% -约97. 5之间、约90. 0% -约98. 0之间、约90. 0% -约98. 5之间、约90. 0% -约 99. 0之间、约90. 0 % -约99. 1之间、约90. 0 % -约99. 2之间、约90. 0 % -约99. 3之间、约 90. 0% -约99. 4之间、约90. 0% -约99. 5之间、约90. 0% -约99. 6之间、约90. 0% -约 99. 7之间、约90. 0% -约99. 8之间、约90. 0% -约99. 9之间的混合物。
[0054] 如有需要，也可根据常规纯化方法进一步纯化，例如精馏或重结晶。在一些实施方 式中，反应混合物经过简单的纯化，例如一次精馏后，即可得到纯度约99. 0%、约99. 1%、 约 99. 2%、约 99. 3%、约 99. 4%、约 99. 5%、约 99. 6%、约 99. 7%、约 99. 8%、约 99. 9%、约 99. 95%的二（三氯甲基）苯。在一些实施方式中，反应混合物经过简单的纯化，例如一次精 馏后，即可得到纯度超过约99. 0 %、约99. 1 %、约99. 2 %、约99. 3 %、约99. 4%、约99. 5 %、 约 99. 6%、约 99. 7%、约 99. 8%、约 99. 9%、约 99. 95%的二（三氯甲基）苯。
[0055] 根据发明的方法直接获得的二（三氯甲基）苯反应混合物中很少含有低沸点的杂 质，因此可以通过简单蒸馏或一次精馏获得高纯度的二（三氯甲基）苯产品。当然，经本发 明光氯化二（甲基）苯方法所得产物也可以通过重结晶纯化得到高纯度二（三氯甲基）苯。 [0056] 如上所述，本申请光氯化二甲苯的方法能够得到高纯度二（三氯甲基）苯。所得 高纯度二（三氯甲基）苯能够在纯化或不纯化时与苯二甲酸以工业化反应的量级制备高纯 度二（氯甲酰基）苯。优选的，本申请中使用纯化后的高纯度二（三氯甲基）苯与苯二甲 酸或水反应制备高纯度二（氯甲酰基）苯。因此本申请还有一个方面涉及制备二（氯甲酰 基）苯的方法，包含以下步骤：
[0057] a)根据本申请所述任一种方法制备二（三氯甲基）苯，反应结束后存在或不存在 纯化步骤，例如精馏或重结晶；
[0058] b)将步骤a)中的二（三氯甲基）苯反应制备二（氯甲酰基）苯。
[0059] 步骤b)中优选二（三氯甲基）苯与水或苯二甲酸反应，更优选与苯二甲酸反应。
[0060] 在本申请的一个优选方面，步骤b)进一步包含以下步骤：
[0061] i)升高温度使二（三氯甲基）苯完全熔化，再加入水或苯二甲酸及催化剂，搅拌均 匀；
[0062] ii)加热反应体系维持反应进行，例如将反应体系升温至90?125°C，从而得到产 品二（氯甲酰基）苯；
[0063] iii)存在或不存在纯化步骤，例如精馏或重结晶。
[0064] 优选地，步骤a)中优选存在纯化二（三氯甲基）苯的步骤。步骤i)中的二（三 氯甲基）苯与苯二甲酸的投料摩尔比为化学反应完全进行的计量值，例如优选I :1. 01? 1.03。步骤i)中反应的催化剂为路易斯酸，例如三氯化铝、氯化锌、三氯化铁等，优选三氯 化铁；步骤i)中与水反应时优选还存在少量的苯二甲酸。步骤i)中的催化剂加入量优选 为二（三氯甲基）苯质量的0.2%?0.3%。
[0065] 本申请二（三氯甲基）苯与苯二甲酸反应制备二（氯甲酰基）苯的方法具有以下 有益效果：工艺简单，生产周期短，不加入溶剂等介质，对环境污染小；该方法中由于原料 二（三氯甲基）苯的纯度已经非常高，故另一种原料不必采用氯化亚砜工艺中需要使用的 高纯度苯二甲酸（99. 99%或以上，非普通工业级的99. 5%纯度），这明显降低了生产成本。 此外，产品可以通过常规方法纯化，例如一次精馏或重结晶；由于在光氯化反应方法中严格 控制反应条件，大幅度减少了轻馏分杂质和与二（三氯甲基）苯沸点接近的杂质，使得使用 该二（三氯甲基）苯制得的产品二（氯甲酰基）苯的纯度很高，例如二（氯甲酰基）苯的 纯度可达到约99. 95%、约99. 96%、约99. 97%、约99. 98%、约99. 99%，即所得二（氯甲酰 基）苯的纯度达到聚合级。
[0066] 因此，本申请还有另外一个方面涉及一种制备二（氯甲酰基）苯的方法，包含：将 纯度为99. 2%以上的二（三氯甲基）苯（例如本申请方法所制备的二（三氯甲基）苯）与 纯度为99. 5%的工业级苯二甲酸反应。该方法技术效果在于所得产物通过简单纯化例如一 次精馏即可得到纯度可达到99. 95%的聚合级二（氯甲酰基）苯。
[0067] 下面，本申请将以【具体实施方式】进行说明。这些【具体实施方式】都是示例性的，而不 是限制性的。
【具体实施方式】 [0068] 材料和方法
[0069] 下述实施例中二（三氯甲基）苯、二（氯甲酰基）苯的纯度是使用气相色谱仪，按 面积归一化法进行定量测定。气相色谱仪测定条件为：
[0070]
【权利要求】
1?一种制备二（三氯甲基）苯的光化学方法，其特征在于二（甲基）苯和氯气在光照 条件下反应制备二（三氯甲基）苯，其中所述光照的光源波长为约350nm-700nm、光波幅为 最大约50nm，其中在反应温度约55°C -85°C、光照度约20000Lux-约55000Lux下开始通入 氯气，经历在所述光照度下反应温度不超过约120°C的第一反应阶段；然后在更高的反应 温度下继续通入剩余量氯气直到反应完成。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一反应阶段消耗反应所需氯气总量的 至少约1 / 6。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一反应阶段消耗反应所需氯气总量的 约1 / 6-约1 / 2 ;优选地，所述第一反应阶段消耗反应所需氯气总量的约1 / 4-约1 / 3〇
4. 如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述光照度为约25000Lux-约 50000Lux〇
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于所述光照度为约30000Lux-约50000Lux。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于所述光照度为约35000Lux-约45000Lux。
7. 如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于第一反应阶段之后反应是在反应温 度不超过约180°C、光照度不超过约lOOOOOLux的条件下通入余量氯气。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于第一反应阶段之后的反应分为第二反应阶段 和第三反应阶段，其中第二反应阶段反应温度不超过约160°C、光照度不超过约70000LUX ; 第三反应阶段反应温度不超过约180°C、光照度不超过约lOOOOOLux。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于第二反应阶段反应温度不低于约120°C、光照 度不低于约50000Lux。
10. 如权利要求8所述的方法，其特征在于第三反应阶段反应温度不低于约160°C、光 照度不低于约70000Lux。
11. 如权利要求8-10任一项所述的方法，其特征在于所述第二反应阶段的氯气消耗量 为反应所需氯气总量的约1 / 4-约2 / 5。
12. 如权利要求11所述方法，其特征在于三阶段中的每一个所消耗的氯气量为反应所 需氯气总量的约1 / 3。
13. 如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于所述光源为LED灯。
14. 如权利要求13所述的方法，其特征在于所述LED灯为波长460nm-490nm的LED蓝 光灯。
15. 如权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述光源的光波幅为约10-30nm。
16. 如权利要求15所述的方法，其特征在于所述光源的光波幅为15-25nm。
17. 如权利要求1-16中任一项所述方法，其特征在于该方法的反应体系中不含外加溶 剂和引发剂。
18. 如权利要求1-17中任一项所述方法，其特征在于进一步包括在氯化反应结束后精 馏或重结晶的纯化步骤。
19. 一种制备二（氯甲酰基）苯的方法，包含以下步骤： a) 根据权利要求1-18中任一项所述方法制备二（三氯甲基）苯； b) 将步骤a)中获得的二（三氯甲基）苯反应制备二（氯甲酰基）苯。
20. 如权利要求19所述的方法，其特征在于步骤b)中二（三氯甲基）苯与水或苯二甲 酸反应制备二（氯甲酰基）苯。
21. 如权利要求19或20所述的方法，其特征在于步骤b)进一步包含以下步骤： i) 升高温度使二（三氯甲基）苯完全熔化，再加入水或苯二甲酸、催化剂，搅拌均匀； ii) 加热反应体系维持反应进行，从而得到产品二（氯甲酰基）苯；以及 iii) 任选的纯化步骤。
22. 如权利要求21所述方法，其特征在于：步骤i)中催化剂为路易斯酸，例如三氯化 铝、氯化锌、三氯化铁等，优选三氯化铁；步骤i)中与水反应时反应中含有少量苯二甲酸。 23?-种制备二（氯甲酰基）苯的方法，其包括： 将纯度为99. 2%以上的二（三氯甲基）苯与纯度为99. 5%的工业级苯二甲酸反应。
【文档编号】C07C63/24GK104447188SQ201310422286
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】王农跃, 瞿雄伟, 李国华, 赵全忠, 邵建明, 闻国强 申请人:上海方纶新材料科技有限公司, 王农跃