含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用。该含卡宾配体的催化剂具有结构式(I)，其中，M是第八族金属；X1和X2是相同或者不同的两个配体，较优为阴离子配体；R1-R6是相同或者不同的，选自于烃基、含取代基烃基、含杂原子烃基、含杂取代基烃基、或其它官能团；L1和L2是相同或不同的配体，较优为中性供电子对配体。该催化剂的催化效率较高，且合成该含卡宾配体的催化剂的时间可以减少到一个小时之内，同时可以保持较高的产率，而且该催化剂在烯烃复分解中应用非常广泛。
【专利说明】含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及烯烃复分解反应，尤其涉及含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用。
【背景技术】
[0002]烯烃复分解反应作为一类催化反应过程，发生在一个烯烃与一个过渡金属卡宾化合物之间，该反应过程需经历一个含金属的杂环丁基中间体，然后此中间体转化成另一个烯烃和另一个金属卡宾化合物(如方程式I所示)。此类反应为可逆反应，并且各反应方向之间彼此竞争，所以总体的反应结果取决于各个反应方向的反应速度。然而在反应过程中形成可挥发或者沉淀物的时候，将会打破这种反应平衡，反应则发生倾向性。
[0003]
【权利要求】
1.含卡宾配体的催化剂，其具有结构式(I):
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，M是钌或者锇。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，L1和L2是独立的选择于膦，磺酸膦，磷酸盐，二烃基烃氧基膦，烃基二烃氧基膦，亚磷酸盐，胂，锑，醚，胺，酰胺，亚砜，碳酸酯，亚硝酰基，吡啶，含取代基吡啶，吡嗪，硫代羰基，硫醚，N-杂环碳烯，含取代基的N-杂环碳烯，或者环烧胺基碳烯。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，两个配体L1和L2独立于彼此，为拥有结构式P(L3)3的膦基配体，L3是相同的或者不同的，L3可以是:烷基，较优为C1-Cltl烷基，最好为C1-C5烷基；环烷基，较优为C3-C2tl环烷基，最好为C3-C8环烷基，如环戊基，环己基，或新戊基；芳基，较优为C6-C24芳基，最好为苯基，甲苯甲酰基，C1-Cltl烷基二环壬基膦，或C3-Cm环烷基二环壬基膦、磺化膦配体结构式P (L4)3，其中L4可以是一个或多个磺酸基L3-配体、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基一氧膦配体、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基二氧膦配体、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基亚磷酸盐配体、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基胂配体、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基胺配体、吡啶配体、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基亚砜配体、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基醚配体、或者C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基酰胺配体，这些配体可被多个取代基取代，例如被一个苯基取代，然后这些取代基又可以依次被一个或多个卤素、或C1-C5烷基，或C1-C5烷氧基取代。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，L1或者L2中的一个为吡啶类配体，其为吡啶、甲基吡啶、2_，3-和4-甲基吡啶、二甲基吡啶、2，3_，2，4_，2，5_，2，6_，3，4-和3，5-二甲基吡啶、三甲基吡啶、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、氯吡啶、2_，3-和4-氯吡啶、溴吡啶、2_，3-和4-溴吡啶、硝基吡啶、2_，3-和4-硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑、或苯基咪唑。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，L1或者L2中的一个为N-杂环碳烯，含有结构式(IIa)或者(IIb)，
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，L1或者L2中的一个为结构式(IV)中所描述的环烷基胺基碳烯，
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中X1和X2独立选择于氢，卤素，假卤素，直链或者支链C1-C3tl烷基，C6-C24芳基，C1-C20烷硫基，C6-C24芳硫基，C1-C20烷氧基，C6-C24芳氧基，C2-C24烷氧羰基，C6-C20芳氧羰基，C2-C20酰基，C2-C20酰氧基，C3-C20烷基二酮基，C6-C24芳基二酮基，C1-C20羧酸盐，C1-C20烷基磺酸盐，C5-C20芳基磺酸盐，C1-C20烷磺酰基，C5-C20芳磺酰基，C1-C20烷亚磺酰基，或C5-C2tl芳亚磺酰基，其中除了氢和卤素外，任何这些取代基可进一步被一个或者多个基团取代，这些取代基团为卤素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或C5-C20 芳基。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中X1和X2可链接于彼此形成一个双阴离子基团，形成一个主链至多为30个非氢原子环，或者主链至多为30个非氢原子的杂环系统。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，L1和X1可链接于彼此，形成一个多齿的单阴离子基团，并且可形成一个主链至多为30个非氢原子环，或者主链至多为30个非氢原子的杂环系统。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，X1和X2可以是相同的或者不同的，所述X1或X2为氟，氯，溴，碘，安息香酸盐，C1-C5羧酸盐，C1-C5烷基，酚基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，C6-C24芳基，C6-C24芳硫基，C6-C24芳磺酸盐，C1-C5烷磺酸盐。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在首选的体现X1和X2的结构中，它们可以是相同的或者不同的，例如氯，CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, C6F5O, MeO, EtO, P-CH3-C6H4-SO3，2，4，6-三甲苯基或者 CF3S03。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R1-R6是相同或者不同的，其为氢，卤素，羟基，醛基，酮基，巯基，CF3,硝基，亚硝基，氰基，氰硫基，异氰酸盐，碳二亚胺，氨基甲酸盐，二硫代胺基甲酸酯，胺基，酰胺基，亚胺基，甲硅烷基，_S03_，-0S03_，_P03_或者-0P03_，酸基，酸氧基 ，或者，烷基，环烷基，烯基，环烯基，含取代基烯基，杂原子烯基，杂原子炔基，亚烯基，炔基，被取代的炔基，芳基，含取代基芳基，杂环芳基，羧酸盐，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷芳基，芳烷基，烷芳氧基，芳烷氧基，烷氧羰基，烷胺基，烷硫基，芳硫基，烷磺酰基，烷亚磺酰基，二烷胺基，烷基季铵盐，烷硅基，或者烷氧硅基，并且此处所有这些取代基都可以进而含有以上为R1-R6描述的取代基，或者作为另外一种选择，R1-R6中的相邻两个基团，包括环上的碳原子，它们彼此可以环桥连，因此产生一个或者多个环状结构，包括芳香环结构，或者作为另外一种选择，R6连接于化合物上的金属M的其它配体。
14.含卡宾配体的催化剂，其具有结构式(V):
15.根据权利要求14的催化剂，其特征在于，M是钌或者锇。
16.根据权利要求14的催化剂，其特征在于，L1为权利要求3-7任一项所述的L1。
17.根据权利要求14的催化剂，其特征在于，X1和X2为权利要求8-12任一项所述的X1和X2。
18.根据权利要求14的催化剂，其特征在于，L1和X1可能链接于彼此，形成一个多齿的单阴离子基团，并且可形成一个主链至多为30个非氢原子环，或者主链至多为30个非氢原子的杂环系统。
19.根据权利要求14的催化剂，其特征在于，R1,R2, R3, R4和R5的定义基于权利要求13。
20.根据权利要求14的催化剂，其特征在于，R16-Q1-Q2中: Q1是氧，硫，一个含有N-R17或者P-R17的基团； R16和R17是相同的或者不同的，为烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧羰基，烷基胺，烷基季铵盐，烷硫基，芳硫基，烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，所有这些基团可被一个或多个烷基，卤基，烷氧基，芳基或者杂芳基基团取代，R16和R17可链接到一起形成一个环结构；
Q2 是 _(CH2)r-(r = 1,2 或 3)，-C( = O)-CH2-, -C( = O)-, -N = CH-，-N(H)-C(=O)-, -(CHR18)-, -(CR18R19)-,或者作为另外的选择，Q1(R16)-Q2 是以下任一结构:(-(R16)N =CH-CH2-)，((R16，R17) = NCH-CH2-) ；R18 和 R19 有和 R16, R17 一样的含义，另外，选自 R16, R17, R18或者R19的基团中的任意两个或者两个以上可链接于彼此形成一个环状结构。
21.根据权利要求1至20任一项所述的含卡宾配体的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法通过一个拥有结构式为X1X2ML3或X1X2ML4的化合物前体与一个含有乙炔基团的化合物反应，该含有乙炔基团的化合物可含有一个螯合部分， 其中，化合物前体中: M是第八族金属； X1和X2是相同或者不同的两个配体，较优为阴离子配体； L为中性供电子对配体。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，其中含乙炔基团的化合物的结构式如(VI)所示:
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，其中含乙炔基团的化合物如结构(VII)所示:
24.根据权利要求21至23任一项所述的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤: 将所述结构式为X1X2ML3或X1X2ML4的化合物前体与含有乙炔基团的化合物加入到酸溶液里，得到混合物； 将上述混合物加热到40°C _200°C，优选为50-150°C，最优选为60-100°C，加热时间小于10小时，优选为小于8小时,最优选为小于5小时,最好是小于3小时； 然后除去溶剂，再向混合物中加入非极性溶剂，如戊烷、己烷，过滤，利用同样的非极性溶剂清洗，干燥，即得所述催化剂； 其中，所述化合物前体与含有乙炔基团的化合物的摩尔比为1-20，优选为1-15，最优选为1-10，所述酸溶液中的酸优选为布朗斯特酸或路易斯酸，优选为布朗斯特酸，如HClO4, H2SO4,乙酸，甲酸，最优选为卤化氢，如HF，HCl，HBr, HI，所述酸溶液中的溶剂为极性溶剂，优选为醚，最优选为环醚，如二恶烷、四氢呋喃，所述酸溶液中酸的浓度小于5mol /L，优选为小于1mol / L,最优选为小于0.5mol / L,最好是小于0.3mol / L。
25.根据权利要求1-20任一项所述的催化剂在烯烃复分解中的应用，优选关环复分解反应、交叉复分解反应、开环复分解反应、开环聚合反应、非环状二烯复分解、自我复分解，烯烃与炔烃转换、炔烃 的聚合反应、或羰基烯烃化。
【文档编号】C07F15/00GK103936793SQ201310737098
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年1月10日
【发明者】王光明, 于宝义 申请人:光明创新（武汉）有限公司