一种连续法制备甲基磺酰氯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种连续法制备甲基磺酰氯的方法。以甲硫醇为原料，与氯气在盐酸水溶液内连续反应，反应产生的氯化氢气体使物料产生湍流，使反应物在由升膜反应器（列管式换热器）和全混反应器组成的混合反应器内以活塞流和全混流结合的方式流动，充分接触和反应，并及时将反应产生的热量移走，保持了较低的反应温度，反应产生的物料经沉降分层和低温甲基磺酰氯喷淋洗涤、吸收，分开的取出产品甲基磺酰氯和副产氯化氢气体。该方法使反应在密闭的空间里进行，避免了对环境的污染，降低了成本。
【专利说明】一种连续法制备甲基磺酰氯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备甲基磺酰氯的方法，具体就是一种连续法制备甲基磺酰氯的方法，属于精细化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]甲基磺酰氯是重要的医药、农药、精细化工中间体，其下游产品甲基磺酸是电镀行业新兴的重要电镀液。本 申请人:在专利CN02123805(申请号)中公开了一种间歇法生产高纯度甲基磺酰氯的方法，其优点是设备通用性强，不需要专用设备，简单、易用，便于根据订单灵活调整产能，缺点是产能相对较小，占用设备多，环境污染相对严重。随着市场对甲基磺酰氯需求量的不断增长，生产规模的不断扩大，社会对环境保护的日益重视，清洁的连续法成为甲基磺酰氯生产工艺的首选。
[0003]前人已经对连续法进行了较多的研究，发明了多种装置，例如，JP 2003342252中采用的釜式喷射吸收循环连续反应装置，缺点是混合物停留时间太短，反应不够充分。主流是1969年授权的DE1811768采用的反应区和溢流循环区双立柱配合装置系统，其缺点是反应区内物料不能有效混合，原料的转化率和氯气的利用率较低，粗品磺酰氯内残存的可氧化物较多，产能小。1971年授权的US3600136，1976年授权的US3993692对其进行了改进，提出了一种在充满盐酸水溶液的挡板式反应塔内进行连续反应的全混合式反应器，该专利的缺点是需要机械搅拌装置，而且反应装置的容积效率低下，产能小。以上专利都涉及在高度全混合的反应区内反应的方式，该方式的弊病是不存在沿反应区轴向的“反应程度”的梯度，流出物料中总是残存一部分未反应的物料。1995年授权专利EP675106，EP675107去掉了机械搅拌装置，抛弃了全混合的方式，提出了活塞式流动的概念，采用活塞式流动的方式，在反应区添加“有利于活塞式流动的固定混合装置(规整波纹填料)”，使反应体系在轴向上存在连续的“反应程度”的梯度；但由于多通道活塞式流动的轴向“独立分离”性，造成了原料和氯气分布的不均匀，同样达不到使原料充分反应的效果，采出的粗品磺酰氯中仍含有较多的可氧化硫化物。由于反应器顶部的冷凝器不足以将大量副产氯化氢中夹带的未反应的硫醇、氯气和磺酰氯产品冷凝下来，造成了硫值的较大损失。
[0004]此外，以前所有本领域的专利，反应区采用外加套冷却，或在沉降分层器中加换热器，这种做法对于硫醇和氯气反应的剧烈放热体系是远远不够的，反应产生的热量来不及被及时移走，造成多方面的问题:例如反应区危险性的增加；反应区温度的不可控，从而引起的副反应以及产品磺酰氯的水解，造成产率的损失；由于温度高，还容易造成原料的挥发损失；为了降低反应区的温度，只能进一步降低进料速率，严重影响产能，甚至由于气体产生量较小，不足以达到“活塞式流动”的效果。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种连续法制备甲基磺酰氯的方法，解决了现有生产方法中单独全混流或活塞流带来的原料反应不充分、产品磺酰氯中可氧化物残存高以及副产氯化氢中硫值损失严重等问题；还解决了由于反应器外部冷却所带来的反应热量不易移走，反应温度闻，副反应多的问题。
[0006]本发明的构思是这样的。结合全混合式流动和活塞式流动反应各自的优点，将活塞流和全混流有机结合起来，即实现了轴向“反应程度”或“反应物浓度”的梯度，又实现了物料的充分混合，使反应能够充分的进行；在反应区同时引入冷却装置，能够及时的将反应热量移走，保证了反应区较低的反应温度，避免了副反应的发生和产率的损失。用充分冷却的低温粗品磺酰氯在吸收塔内喷淋或降膜吸收洗涤反应区排放的副产氯化氢气体，将氯化氢气体中夹带的微量未反应硫醇、氯气，产物磺酰氯捕集下来，溶解到粗品磺酰氯中，回流入沉降分层器中，在沉降分层器中进一步“发氯”，充分的将可氧化物反应掉，避免了粗品磺酰氯中可氧化物的残留和氯化氢气体中硫值的损失，实现了整个体系的高产率，高清洁化生产。
[0007]具体的，本发明的一种连续法制备甲基磺酰氯的方法，以甲硫醇为原料，甲硫醇与至少化学当量的氯在含有盐酸水溶液的反应器内连续反应，反应产生的氯化氢气体使物料产生湍流，使反应物在由升膜反应器和全混反应器组成的混合反应器内以活塞流和全混流结合的方式流动，充分接触和反应，反应物料经沉降分层，在吸收塔内喷淋洗涤、吸收，分离，分别取出产品甲基磺酰氯和副产物氯化氢气体。
[0008]本发明的方法，反应温度在-3(T+10(TC的范围内，较优选的温度范围是在-10~+50°C，更优选的温度范围是-1(T+25°C。吸收塔内粗品磺酰氯循环液的温度在-30~+100°C的范围内，较优选的是在-20~+50°C的范围内，更优选的是在-10~+10°C的范围内。
[0009]本发明的方法，原料甲硫醇的进料速率，以所述反应区内列管升膜反应器部分物料通道截面积以及甲硫醇的物质的量计算，为1~150 kmol/(hrXm2),更优选的是10~1OOkmol/(hr Xm2)。氯气的进料比例是RSH或RSSRJ^ 1.0~3.0化学当量，优选值为1.0~
1.2当量。水或盐酸溶液的进料保持沉降分离区有合适的液位。
[0010]本发明取得的有益效果如下:
本发明在保持较大容积效率的前提下，采用全混流和活塞流结合的方式使原料得以充分反应；低温反应有效降低了副反应的可能，提高了反应选择性；用低温粗品磺酰氯对副产氯化氢的循环吸收有效降低了尾气氯化氢中的硫值损失，还降低了粗品磺酰氯中可氧化物浓度，提高了原料转化率和反应产率；减少了“恶臭”气体硫醇的溢出，降低了对环境的污染和生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是本发明具体实施例使用的以甲硫醇制备甲基磺酰氯的工艺装置流程图。
[0012]图中各标号代表的含义如下:
1、水或盐酸进料 2、甲硫醇进料 3、氯气进料 4、进料物混合填料层 5、列管式升膜反应器单元6、全混反应单元7、气液分离器 8、反应器 9、吸收塔10、溢流管
I1、物料回流管12、沉降分层器 13、粗品磺酰氯循环泵 14、粗品磺酰氯采出15、副产尾气氯化氢采出 16、粗品磺酰氯循环换热器 17、冷冻盐水进水 18、冷冻盐水回水19、冷冻盐水或循环冷、热水进水20、冷冻盐水或循环冷、热水回水。【具体实施方式】
[0013]以下实施例用于说明本发明。
[0014]实施例1甲硫醇制备甲基磺酰氯
甲硫醇以60kg/hr的流量进入反应区，氯气以280kg/hr的流量进入，氯气为1.05当量，水以1.03当量进料，控制反应温度5~10°C。体系运行平稳后，粗品磺酰氯的采出速度140kg/hr,吸收塔循环粗品磺酰氯温度为0°C。
[0015]经分析，采出粗品磺酰氯中可氧化物含量为lOppm，氯甲基磺酰氯含量约200ppm，约有2%的硫值转变成甲基磺酸损失在了盐酸水溶液中；塔顶氯化氢经碱液吸收后，分析仅有0.07%的硫值(以甲基磺酰氯的形式)损失于氯化氢尾气中，甲硫醇未检出。
[0016]实施例2甲硫醇制备甲基磺酰氯
甲硫醇以60kg/hr的流量进入反应区，氯气以280kg/hr的流量进入，氯气为1.05当量，水以1.03当量进料，控制反应温度35~40°C。体系运行平稳后，粗品磺酰氯的采出速度140kg/hr，吸收塔循环粗品磺酰氯温度为30°C。
[0017]经分析，采出粗品磺酰氯中可氧化物含量为50ppm，氯甲基磺酰氯含量5000ppm，约有15%的硫值转变成甲基磺酸损失在了盐酸水溶液中；塔顶氯化氢经碱液吸收后，分析有1.1%的硫值损失于氯化氢尾气中，甲硫醇未检出。
[0018]实施例3甲硫醇制备甲基磺酰氯
甲硫醇以60kg/hr的流量进入反应区，氯气以269kg/hr的流量进入，氯气为1.01当量，水以1.03当量进料，控制反应温度O~5°C。体系运行平稳后，粗品磺酰氯的采出速度140kg/hr，吸收塔循环粗品磺酰氯温度为10°C。
[0019]经分析，采出粗品磺酰氯中可氧化物含量为lOOOppm，氯甲基磺酰氯含量50ppm ；约有1%的硫值转变成甲基磺酸损失在了盐酸水溶液中；塔顶氯化氢经碱液吸收后，分析有
0.17%的硫值损失于氯化氢尾气中，尾气氯化氢中甲硫醇浓度约20ppm。
[0020]实施例4甲硫醇制备甲基磺酰氯
甲硫醇以72kg/hr的流量进入反应区，氯气以330kg/hr的流量进入，氯气为1.03当量，水以1.03当量进料，控制反应温度5~10°C。体系运行平稳后，粗品磺酰氯的采出速度170kg/hr,吸收塔循环粗品磺酰氯温度为0°C。
[0021]经分析，采出粗品磺酰氯中可氧化物含量为50ppm，氯甲基磺酰氯含量IOOppm ;约有2%的硫值转变成甲基磺酸损失在了盐酸水溶液中；塔顶氯化氢经碱液吸收后，分析有
0.08%的硫值损失于氯化氢尾气中，甲硫醇未检出。
[0022]实施例5甲硫醇制备甲基磺酰氯
甲硫醇以60kg/hr的流量进入反应区，氯气以293kg/hr的流量进入，氯气为1.1当量，水以1.03当量进料，控制反应温度5~10°C。体系运行平稳后，粗品磺酰氯的采出速度140kg/hr，吸收塔循环粗品磺酰氯温度为20°C。
[0023]经分析，采出粗品酰氯中可氧化物含量为lppm，氯甲基磺酰氯含量300ppm;约有2%的硫值转变成甲基磺酸损失在了盐酸水溶液中；塔顶氯化氢经碱液吸收后，分析有
0.43%的硫值损失于氯化氢尾气中，甲硫醇未检出。
[0024]实施例6甲硫醇制备甲基磺酰氯
甲硫醇以48kg/hr的流量进入反应区，氯气以235kg/hr的流量进入，氯气为1.1当量，水以1.02当量进料，控制反应温度-5~0°C。体系运行平稳后，粗品磺酰氯的采出速度113kg/hr，吸收塔循环粗品磺酰氯温度为10°C。
[0025]经分析，采出粗品磺酰氯中可氧化物含量为lppm，氯甲基磺酰氯含量200ppm ;约有0.8%的硫值转变成甲基磺酸损失在了盐酸水溶液中；塔顶氯化氢经碱液吸收后，分析有
0.15%的硫值损失于氯化氢尾气中，甲硫醇未检出。
[0026]实施例7甲硫醇制备甲基磺酰氯
控制吸收塔氯化氢尾气出口 15以内的体系压力为1.75个大气压，甲硫醇以48kg/hr的流量进入反应区，氯气以235kg/hr的流量进入，氯气为1.1当量，水以1.03当量进料，控制反应温度O~5°C。体系运行平稳后，粗品磺酰氯的采出速度113kg/hr，吸收塔循环粗品磺酰氯温度为30°C。
[0027]经分析，采出粗品磺酰氯中可氧化物含量为lppm，氯甲基磺酰氯含量230ppm，约有1.1%的硫值转变成甲基磺酸损失在了盐酸水溶液中；塔顶氯化氢经碱液吸收后，分析有
0.6%的硫值损失于氯化氢尾气中，甲硫醇未检出。
[0028]甲硫醇制备甲基磺酰氯的工艺装置流程图说明如下:
见图1，以甲硫醇制备甲基磺酰氯的工艺装置流程图，反应器8的上部与溢流管10连接，顶部出气口与吸收塔9连接，反应器8的下部与回流管11连接；与反应器8平行的同样竖直的沉降分层器12分别通过上部的溢流管10和下部的回流管11与反应器连接，沉降分层器12的底部通过管路连接到粗品磺酰氯循环泵13，循环泵13的出口物料一部分作为产出采出14，一部分经过换热器16进入吸收塔9 ;吸收塔9的下部出液口连接沉降分层器12，吸收塔9的顶部气体通过口 15排出，进入下一处理单元。
[0029]竖直反应器8由衬塑、搪玻璃、玻璃或石墨材质的凸缘管件或塔节，以及石墨或石墨改性或玻璃冷凝器单元连接组合而成，内径约0.4m,整个反应器的长度约6m。甲硫醇由距反应器底部约1.2m的进料口 2进入，氯气由距底部约1.7m的进料口 3进入，氯气和甲硫醇气体的进料口都专门设有利于气体均匀分布的进料器，水或盐酸由距底部约0.2m的I进入。氯气的进料口 3上方填充有约250mm的填料层4，利于气液的充分接触和混合。填料层的上方是列管式升膜反应器5，升膜反应器5的壳层通入冷冻盐水，起到降温的作用，升膜反应器由127根内径16mm的管子组成，高度约640mm，换热面积约5m2，反应物料通道截面积约0.02552m2。升膜反应器5的上方是内径400mm的塔节全混合区6，距塔节底部约200mm处有一个中孔直径约200mm的环形挡板，液体混合塔节6的上方，又是升膜反应器5、混合塔节6、升膜反应器5，最后是约Im高度的气液分离单元7，液体由溢流管10进入沉降分层器12 ;气体从顶部进入喷淋吸收塔9。
[0030]溢流管10的接口在距气液分离器7底部约200mm处，直径约200mm。回流管11的接口在反应器8底部，直径约100mm。
[0031]反应器8的升膜流动区的升膜流动换热装置，可以为自制的列管换热设备，也可以选用现有工业上使用的合适的列管冷凝器、气体冷却吸收塔或类似的装置，管内走反应物料或气流，壳层走循环冷却水或盐水，其尺寸可以根据需要调整。升膜流动、换热装置单元与全混流装置单元可以一一间隔交替连接或以其他方式交替连接。所述全混流反应区，可以为带环形隔板、填料或不带隔板、填料的部件构成，其内径与升膜流动装置部分相同或不同，其与升膜流动装置交替轴向连接。所述循环冷却吸收装置包括循环泵、换热器、喷淋吸收塔，换热设备和洗涤吸收设备可以分为两个独立的部分或为行业内技术人员公知的冷却吸收一体设备，吸收塔内添加或不添加填料，吸收塔可以选择已知的达到同样吸收洗涤效果的各种设备。所述的装置可以根据业内人员熟知的知识设计，并可配以其它必要的配
套设备。
[0032]甲硫醇与氯气的反应式如下:
【权利要求】
1.一种连续法制备甲基磺酰氯的方法，其特征在于:以甲硫醇为原料，甲硫醇与至少化学当量的氯在含有盐酸水溶液的反应区内连续反应，反应产生的氯化氢气体使物料产生湍流，使反应物在由升膜反应器和全混反应器组成的混合反应器内以活塞流和全混流结合的方式流动，充分接触和反应，反应物料经沉降分层，在吸收塔内喷淋洗涤、吸收，分离，分别取出产品甲基磺酰氯和副产物氯化氢气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度-30~+100°C。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于反应温度-10~+25°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸收塔内粗品甲基磺酰氯循环液的温度在-30~+100°C。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于吸收塔内粗品甲基磺酰氯循环液的温度在-10~+l0°c。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料甲硫醇的进料速率，以所述反应区内有效反应截面积以及甲硫醇的物质的量计算，为1~150 kmol/(hrXm2)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氯气的进料比率为甲硫醇的1.0~3.0化学当量。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于氯气的进料比率为甲硫醇的1.0~1.2化学当量。
【文档编号】C07C303/16GK103787930SQ201410020731
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2014年1月17日
【发明者】刘晓民, 梁建国 申请人:河北亚诺化工有限公司