一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的连续合成方法
【专利摘要】本发明提供了一种2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应器中放入氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅，加热使温度维持在40-70℃；(2)将丙酮和氨气按照摩尔比3-9∶1通入反应器中，收集流出物，冷却，得到粗产物。该方法克服了均相催化体系催化剂难以回收利用的缺陷，保护环境的同时降低了生产成本，并具有高反应选择性。
【专利说明】—种2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的连续合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的方法，特别涉及一种在催化剂存在下丙酮和氨的反应连续制备2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的方法。
【背景技术】
[0002]受阻胺光稳定剂因为具有优异的光稳定效果，一直是人们关注和开发的重点。而2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮作为受阻哌啶环的唯一来源，是绝大部分受阻胺光稳定剂的最基本原料，其发展程度决定了整个受阻胺光稳定剂行业的发展。
[0003]最早Heinz公开通过佛尔酮与氨反应得到2，2，6，6_四甲基_4_哌啶酮的方法。此后，专利文献US3953459、US4252958中公开了分别以丙酮宁，二丙酮醇为原料合成了 2，2，6，6_四甲基-4-哌啶酮。这些方法虽然收率尚可，然而佛尔酮、丙酮宁以及二丙酮醇的合成与分离相当困难，且收率很低，难以实现工业化生产。
[0004]因此，目前以丙酮和氨作为原料直接合成2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮方法更多为使用 ° 非专利文献(Steric effects on the base strengths of cyclic amines, Journalof the American Chemical Society, 1957，79:5445-5447)中公开了以 CaCl2 作为催化剂催化丙酮和氨的反应，虽然最终得到了目标产物，然而反应效率很低，耗时9天。为了提高反应效率，专利文献US3960875、US3959295中公开了采用L酸、B酸以及它们对应的铵盐作为催化剂催化丙酮和氨的反应得到了目标产物；同样，专利文献US4663459、US4734502、US4418196、US4356308、US5856494 和 US4252958 公开了采用一系列催化剂高效合成了 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮。但是，上述方法虽然能够较高效率的得到目标产物，然而其均相的反应体系致使催化剂难以回收利用，污染环境的同时增加了生产成本；并且间歇式的操作方法，不仅仅增加了人力物力，更降低了反应效率。
[0005]目前，工业上是以硝酸铵作为催化剂，在高压釜中催化合成2，2，6，6_四甲基-4-哌啶酮。该方法由于对前馏分进行了回收套用，使得丙酮的转化率以及2，2，6，6_四甲基-4-哌啶酮的选择性能够满足工业需要，然而间歇式操作仍然不可避免带来了操作冗杂等弊端，同时反应液后处理过程中需要用固体氢氧化钠除去硝酸铵，污染环境的同时存在爆炸危险。
[0006]为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明通过设计、合成和筛选适合催化剂，提供了一种连续、安全且高效合成2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的方法。
[0007]技术方案
[0008]本发明提供了一种2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，一方面解决了 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备过程成本高、反应效率低、催化剂回收难的缺陷，另一方面，本发明所提供的方法还能达到降低生产成本、减少环境污染、消除安全隐患的目的。
[0009]因此，本发明一方面提供了一种2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)在反应器中放入氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅，加热使温度维持在40-70 °C ；
[0011](2)将丙酮和氨气按照摩尔比3-9: I通入反应器中，收集流出物，冷却，得到粗产物。
[0012]本发明另一方面还提供了一种2，2，6，6_四甲基-4-哌啶酮的制备方法，包括:
[0013](3)将上述步骤(2)中得到的粗产物经过精馏和/或萃取得到纯化产物。
[0014]本发明另一方面还提供了氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅在制备2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮中的应用。
[0015]本发明中所述2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法是采用连续合成的方法，可以是在本领域技术人员认为适宜的连续反应器中进行。所述的反应器可以使用所有的对本领域技术人员来说已知的反应器，例如连续的流动管、连续的搅拌釜、搅拌釜级联、以及这些单个构件的可能的组合。在本发明一个技术方案中所述的反应器为固定床反应器，可以为单管式或者列管式，优选为单管式反应器。
[0016]本发明所述的制备方法步骤(1)中加热的稳定维持在40_70°C，优选为50_60°C。
[0017]本发明所述的制备方法步骤(1)中氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅为催化剂，其用量可以为20-60ml，优选为20-40ml。
[0018]本发明所述的制备方法步骤(2)中丙酮和氨气作为反应的原料，在本发明的一个方案中，丙酮和氨气为化学纯物质，氨为气体在反应期间溶解在丙酮中或溶解在反应混合物中。所述的丙酮和氨气摩尔用量比3-9: 1，优选6-9: I。在本发明的一个实施方案中，通入反应器中的丙酮的体积空速为0.Ι-Ι.δΙl-1，优选为0.15-1.2(?'更优选为
0.15-1.17h-1，通入反应器中的氨气的体积空速为5-1251^,优选为5.25-124.20h-1。
[0019]本发明所述的制备方法步骤(2)中所述的流出物为粗产物，其从反应器下端流出，从而实现对反应的连续进行。所述的冷却可以采用本领域所熟知的方式。步骤(2)制备得到的粗产物可以理解为一种混合物，含有10-60质量％的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，混合物中还可能含有水、催化剂、丙酮和/或其它副产物。
[0020]本发明所述的制备方法步骤(3)中“粗产物经过精馏和/或萃取得到纯化产物”是指将粗产物中非2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮去除的过程。所述的纯化产物是指产物中非2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮物质的含量低于40质量％，特别是低于20%质量％，优选低于10质量％，特别优选低于2.5%质量％。所述的步骤(3)中可以采用精馏的方法或萃取的方法得到纯化产物，也可以经过精馏和萃取的方式得到纯化产物。在本发明的一个实施方式中选用的为精馏的方式得到纯化产物，所述的精馏的方法可以采用本领域常用的方式，精馏过程中收集84-86°C/3mmHg馏分，得到纯化产物，精馏过程中的前馏分可以回收套用。
[0021]本发明的另一方面提供了所述的氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅的制备工艺，包括如下步骤:将二氧化钛或者二氧化硅分散到弱极性或非极性溶剂中，滴加氯磺酸，滴加完毕，搅拌6-48h ;过滤，洗至中性，滤饼经干燥、粉碎后，按滤饼的重量比加入5-20wt.%的粘合剂，经搅拌、研磨，成型干燥后得到。
[0022]本发明所述的氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅的制备工艺中所述的弱极性或非极性溶剂可以为二氯甲烷，无水乙醚，氯仿，甲苯中的一种或几种，优选为二氯甲烷或氯仿。滴加氯磺酸的温度可以为20-40°C，优选为20-30°C，更优选为25°C。所述的洗至中性是指洗至pH = 6-7，可以采用水和/或二甲基甲酰胺(DMF)，在本发明的优选实施方式中可依次使用DMF和水洗至中性。所述的滤饼干燥和成型干燥过程可以采用本领域所熟知的方式和设备，例如烘箱，干燥温度可以为60-100°C，干燥时间可以为2-24h，优选为6-12h。所述的制备过程中加入的粘合剂可以为硅藻土、高岭土、膨润土、拟薄水铝石、硅灰石和海泡石等，本发明优选的实施方式中所述的粘合剂为拟薄水铝石，粘合剂的用量按滤饼的重量比可以为5-20%，优选为5-10%。所述的成型过程可以采用本领域所熟知的成型器，例如挤条器，所制备得到的形状可以为条状、颗粒状等，优选为条状。
[0023]本发明所述的氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅的制备工艺中氯磺酸与二氧化钛或二氧化硅的质量比为0.40-1.50: 1，优选为0.66-1: I。
[0024]本发明的一个实施方式中提供了一种2，2，6，6_四甲基-4-哌啶酮的制备方法，包括如下步骤:
[0025](I)制备氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅；
[0026](2)在反应器中放入氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅，加热使温度维持在40-70 0C ；
[0027](3)将丙酮和氨气按照摩尔比3-9: I通入反应器中，收集流出物，冷却，得到粗产物；
[0028](4)将粗产物经过精馏和/或萃取得到纯化产物。
[0029]本发明的一个实施方式中，所述的步骤(1)包括:将二氧化钛或者二氧化硅分散到弱极性或非极性溶剂中，滴加氯磺酸，滴加完毕，搅拌12-24h ;过滤，依次用DMF和水洗至中性，滤饼在60-100°C下干燥6-12h，滤饼粉碎后，按滤饼的重量比加入5-20wt%的粘合剂，搅拌、研磨，成型，置于烘箱中60-100°C下干燥6-12h。
[0030]本发明的一个实施方式中，所述的步骤(2)包括:反应器中装入氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅，加热使反应器的温度维持在40-70°C。
[0031]本发明的一个实施方式中，所述的步骤(3)包括:将丙酮和氨气按照摩尔比3-9: I通入反应器中，丙酮的体积空速为0.15-1.171h-1，氨气的体积空速为
5.25-124.201h-1，产物从反应器下端流出，流出物冷却，得到粗产物。
[0032]本发明的一个实施方式中，所述的步骤(4)包括:将粗产品通入精馏塔中，收集84-860C /3mmHg馏分，得到纯化产物。
[0033]本发明提供的2，2，6，6-四甲基_4_哌啶酮的制备方法以氯磺酸改性的二氧化钛和二氧化硅作为催化剂，克服了均相催化体系催化剂难以回收利用的缺陷，保护环境的同时降低了生产成本，并具有高反应选择性；另外以固定床作为反应器，操作连续，简单易行，节省了人力物力；而且，本发明通过简单的精馏得到2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，纯度高达95%以上，该方法使后续分离变得简单、方便。
【具体实施方式】
[0034]实施例1
[0035]氯磺酸改性的T12催化2，2，6，6-四甲基_4_哌啶酮的连续合成方法，包括如下步骤:
[0036](I)将80.0g 二氧化钛分散到300mL氯仿中，室温下滴加80g氯磺酸，滴加完毕搅拌12h，过滤，依次用DMF和水洗至中性即pH = 6-7，滤饼在100°C下干燥6h。滤饼粉碎后，加入10%的拟薄水铝石，搅拌、研磨，用挤条器挤成条状，置于烘箱中于60°C下干燥12h。
[0037](2)采用单管式反应器，内径为14mm，管长为650mm，内装40mL步骤(1)制备的催化剂，加热使反应器以及气化室温度维持在60°C。
[0038](3)将丙酮和氨气按摩尔比6: I，分别经预热器从单管式反应器上端通入反应器中，丙酮的体积空速为0.20h01，氨气的体积空速为10.35h-1。其中氨气流量由气体质量流量计控制。反应产物从固定床反应器下端流出，流出物冷却，得到2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的粗产物。
[0039]粗产物经气相色谱分析，其中气相分析条件为:初温60°C，保持2min，以10°C/min升至180°C，保持lmin，以20°C /min升至280°C，保持5min，结果表明选择性为62%。
[0040](4)将步骤(3)获得的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮粗产物通入精馏塔中精馏，收集84-86°C /3mmHg馏分，得到目标产物纯度分别为99.6%，精馏过程中前馏分回收套用。
[0041]实施例2
[0042]氯磺酸改性的T12催化2，2，6，6-四甲基_4_哌啶酮的连续合成方法，包括如下步骤:
[0043](I)将80.0g 二氧化钛分散到300mL 二氯甲烷中，室温下滴加60g氯磺酸，滴加完毕搅拌12h，过滤，依次用DMF和水洗至中性即pH = 6-7，滤饼在100°C下干燥6h。滤饼粉碎后，加入10%的拟薄水铝石，搅拌、研磨，用挤条器挤成条状，置于烘箱中于60°C下干燥12h。
[0044](2)采用单管式反应器，内径为14mm,管长为650mm,内装40mL步骤(1)制备的催化剂，加热使反应器以及气化室温度维持在50°C。
[0045](3)将丙酮和氨气按摩尔比9: 1，分别经预热器从单管式反应器上端通入该反应器，丙酮的体积空速为0.15h-1，氨气的体积空速为5.25h'反应产物从固定床反应器下端流出，流出物冷却，得到2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的粗产物。
[0046]粗产物经气相色谱分析，其中气相分析条件为:初温60°C，保持2min，以10°C /min升至180°C，保持lmin，以20°C /min升至280°C，保持5min，结果表明选择性为54%。
[0047](4)将步骤(3)获得的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮粗产物通入精馏塔中精馏，收集84-86°C /3mmHg馏分，得到目标产物纯度分别为99.8%，精馏过程中前馏分回收套用。
[0048]实施例3
[0049]氯磺酸改性的S12催化2，2，6，6-四甲基_4_哌啶酮的连续合成方法，包括如下步骤:
[0050](I)将80.0g 二氧化硅分散到300mL甲苯中，室温下滴加32g氯磺酸，滴加完毕搅拌12h，过滤，依次用DMF和水洗至中性即pH = 6-7，滤饼在100°C下干燥6h。滤饼粉碎后，加入20%的拟薄水铝石，搅拌、研磨，用挤条器挤成条状，置于烘箱中于60°C下干燥12h。
[0051](2)采用单管式反应器，内径为14mm,管长为650mm,内装40mL步骤(1)制备的催化剂，加热使反应器以及气化室温度维持在40°C。
[0052](3)将丙酮和氨气按摩尔比3: 1，分别经预热器从单管式反应器上端通入该反应器，丙酮的体积空速为0.lh—1，氨气的体积空速为125h'反应产物从固定床反应器下端流出，流出物冷却，得到2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的粗产物。
[0053](4)将步骤(3)获得的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮粗产物通入精馏塔中精馏，收集84-86°C /3mmHg馏分，得到纯化后产物，精馏过程中前馏分回收套用。
[0054]实施例4
[0055]氯磺酸改性的S12催化2，2，6，6-四甲基_4_哌啶酮的连续合成方法，包括如下步骤:
[0056](I)将80.0g 二氧化硅分散到300mL甲苯中，室温下滴加120g氯磺酸，滴加完毕搅拌12h，过滤，依次用DMF和水洗至中性即pH = 6-7，滤饼在100°C下干燥6h。滤饼粉碎后，加入5%的拟薄水铝石，搅拌、研磨，用挤条器挤成条状，置于烘箱中于60°C下干燥12h。
[0057](2)采用单管式反应器，内径为14mm,管长为650mm,内装40mL步骤(1)制备的催化剂，加热使反应器以及气化室温度维持在70°C。
[0058](3)将丙酮和氨气按摩尔比9: 1，分别经预热器从单管式反应器上端通入该反应器，丙酮的体积空速为1.5h-1，氨气的体积空速为5h'反应产物从固定床反应器下端流出，流出物冷却，得到2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的粗产物。
[0059](4)将步骤(3)获得的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮粗产物通入精馏塔中精馏，收集84-86°C /3mmHg馏分，得到纯化后产物，精馏过程中前馏分回收套用。
[0060] 尽管本文公开的本发明的许多形式构成当前优选的实施方案，但是许多其他形式也是可能的，并且优选实施方案和其他可能的实施方案的其他细节不应解释为限制。应当理解，本文所用的术语仅仅是描述性的而非限制性的，并且可以做出多种改变、许多等同，而不背离所要求保护的发明的精神或范围。
【权利要求】
1.一种2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)在反应器中放入氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅，加热使温度维持在40-70°C； (2)将丙酮和氨气按照摩尔比3-9: I通入反应器中，收集流出物，冷却，得到粗产物。
2.权利要求1所述的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为连续反应，反应器为固定床反应器，所述固定床反应器为单管式或者列管式反应器。
3.权利要求1-2任一项所述的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中将丙酮和氨气按照摩尔比6-9: I通入反应器中。
4.权利要求1-3任一项所述的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中通入反应器中的丙酮的体积空速为0.1-1.5h-1，通入反应器中的氨气的体积空速为5-125h-1。
5.权利要求4所述的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中通入反应器中的丙酮的体积空速为0.15-1.20h-1，通入反应器中的氨气的体积空速为 5.25-124.20h-1。
6.权利要求1所述的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，其特征在于，所述的氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅制备方法包括:将二氧化钛或者二氧化硅分散到弱极性或非极性溶剂中，滴加氯磺酸，滴加完毕，搅拌6-48h ;过滤，洗至中性，滤饼经干燥、粉碎后，按滤饼的重量加入5-20wt%的粘合剂，经搅拌、研磨，成型干燥后得到。
7.权利要求6所述的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，其特征在于，所述的弱极性或非极性溶剂为二氯甲烧，无水乙醚，氯仿，甲苯中的一种或几种；所述的粘合剂为硅藻土、高岭土、膨润土、拟薄水铝石、硅灰石或海泡石。
8.权利要求1-7任意一项所述的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，其特征在于:步骤(2)后还包括:(3)将(2)中得到的粗产物经过精馏和/或萃取得到纯化产物。
9.权利要求8所述的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，其特征在于:精馏过程中收集84-86°C /3mmHg馏分，得到纯化产物。
10.氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅在制备2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮中的应用。
【文档编号】C07D211/74GK104130181SQ201410394675
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月13日 优先权日:2014年8月13日
【发明者】李靖, 杨东升, 陈靖, 李飞, 刘罡 申请人:北京天罡助剂有限责任公司