专利名称：正丁烯催化齐聚合成c的制作方法
技术领域：
本发明涉及均相Ziegler型催化剂催化正丁烯齐聚合成C12、C16等高碳烯烃的方法。
碳原子数等于大于12的高碳烯烃，特别是少支链的高碳烯烃是合成洗涤剂、油品添加剂、增塑剂、农药、医药等多种精细化工产品的基础原料，但其工业来源有限。正丁烯齐聚是制备等于和大于C12的烯烃比较经济的方法之一。石油加工过程可以获得大量的正丁烯，目前正丁烯的利用价值不如乙烯、丙烯那样大，在国内除了一部分正丁烯用于制备丁二烯外，大部分作为工业和民用燃料。
由乙烯、丙烯、异丁烯齐聚合成高碳烯烃的方法已有报导，但多数是用酸性催化剂催化。使用Ziegler催化剂催化正丁烯齐聚合成少支链C8烯烃的方法已见报导，产品以C8烯烃为主，其中仅含少量的C12等高碳烯烃，至今未见使用均相Ziegler型催化剂由正丁烯合成高比例C12、C16等高碳烯烃的报道。
1981年法国石油化学研究所(IFP)公开发表了用丁烯二聚工艺(Dimersol X)制备C8烯烃(hydrocarbon Processing，p.99～100，1981)，只提到催化剂为Ni/Al体系，而未透露催化剂的具体结构。
经IFP许可，1982年日本利用Dimersol X工艺建立了第一套丁烯齐聚合成C8烯烃的工业装置，生产辛烯能力为2万吨/年(Oil and Gas Journal，p.85，1982)。从此引起了人们对利用正丁烯催化齐聚合成高碳烯烃的兴趣。
1981年美国专利4，283，305报导用辛酸镍/乙基二氯化铝/卤代乙酸为催化剂催化正丁烯齐聚，合成C8烯烃，C8烯烃的选择性为90%。
1982年美国专利4，316，851、4，366，087和1983年美国专利4，398，049用卤代乙酸和羧酸的混合酸的镍盐[(R1COO)(R2COO)Ni]/乙基卤化铝催化剂体系催化丁烯齐聚合成高碳烯烃，提高了反应活性，但齐聚产物仍以C8烯烃为主，该催化剂体系对C8、C12和C16烯烃的选择性分别为85%、12%和3%。
1983年欧洲专利Eur.Pat.Appl.0，091，232报导了利用NiCl2(PEt3)/EtAlCl2为催化剂，催化正丁烯齐聚合成高碳烯烃，C8和C12烯烃的选择性分别为50%和20%，齐聚产物中除烯烃外，还含有少量饱和烃。利用辛酸镍/EtAlCl2为催化剂时，C8烯烃的选择性是90%。
1986年，日本公开特许昭61-189232利用辛酸镍/EtAlCl2和2-乙基己酸、三氟乙酸混合酸的镍盐/乙基卤化铝催化体系催化丁烯齐聚合成高碳烯烃，催化剂经过低温预处理，也没有明显提高C12和C16烯烃的选择性。
1986年、1987年日本公开特许昭61-151136和昭62-142125分别使用NiO/SiO2-Al2O3/乙基卤化铝和(RCOO)2Ni/Al2O3-SiO2/乙基卤化铝固体催化剂或者固相化催化剂，催化丁烯齐聚合成高碳烯烃，齐聚产物仍以C8烯烃为主，两种催化剂体系对C8、C12、C16烯烃的选择性分别为70%、11%、9%和78%、13%、9%。
1988年，美国专利4，737，480报道，在Ni/Al系Ziegler催化剂中加入第三组分，如Zn化合物，使催化剂活性提高了，但C12和C16高碳烯烃的选择性没有提高，C8烯烃的选择性仍为85～90%。
美国专利4，225，743报道，使用高碳脂肪酸镍/脂肪酸/水/烷基卤化铝催化剂体系，催化含异丁烯为5～55%(重量)的丁烯馏分齐聚，得到了含少量2，2，4-三甲基戊烯的C8烯烃，后者是性能优良的增塑剂的原料。在一定条件下，可以使C12和C16烯烃的选择性提高，但提高的幅度不大。这个催化剂体系比较复杂，是四组份催化剂，其主要目的是合成2，2，4-三甲基戊烯含量低的C8烯烃，而不是合成C12、C16高碳烯烃。
美国专利4，398，049报道，使用羧酸和卤代羧酸的混合酸镍盐(R1COO)(R2COO)Ni/烷基卤化铝催化剂体系催化乙烯、丙烯、丁烯齐聚。由丁烯齐聚制备丁烯二聚物、三聚物。在催化丁烯馏分齐聚时，齐聚物的组成为二聚物85%(重量)、三聚物12%(重量)、四聚物3%(重量)，即C8烯烃的选择性为85%，C12烯烃选择性为12%，C16烯烃的选择性为3%，该催化剂体系对C12和C16高碳烯烃的选择性仍然很低，仅为15%，所用镍盐(R1COO)(R2COO)Ni分子中羧酸根与卤代羧酸根的摩尔比为1∶1，它不是羧酸镍(R1COO)2Ni和卤代羧酸镍(R2COO)2Ni的混合物。这种镍盐催化活性相对提高了，但其组成比较复杂，制备过程较难控制。
到目前为止，尚未见到用(RCOO)2Ni/烷基卤代铝体系的Ziegler型均相催化剂，催化丁烯齐聚合成高比例的C12和C16烯烃产物方法的报道。正如前面所述，现有的Ziegler型均相催化剂体系催化丁烯齐聚，其目标是合成C8烯烃，可以得到支链少的C8烯烃，在合成C8烯烃的同时，主要产品C8烯烃中仅含有很少量的C12、C16高碳烯烃，使用现有的催化剂配方和技术，得不到高比例的C12和C16高碳烯烃。
本发明的目的是使用组成比较简单的均相两组份的Ziegler型催化剂，通过正丁烯齐聚，合成含高比例的C12、C16高碳烯烃的齐聚物。
为实现本发明的目的，本发明使用(RCOO)2Ni/AlR1nX3-n催化剂体系，羧酸镍盐(RCOO)2Ni中R为1～20个碳原子的烃基，尤以3～10个碳原子的烃基比较好，例如3～10个碳原子的直链烷基、支链烷基、芳基、链烷基芳基或者环碳烷基等，R还可以是1～10个碳原子的卤代烃基，当R为CF3或者CCl3时比较好;活化剂烷基卤化铝AlR1nX3-n中，R1为1～10个碳原子的直链烷基或支链烷基，尤以1～4个碳原子的直链烷基或支链烷基为好，X是卤族元素Cl或者Br，尤其Cl更适宜，n为0＜n＜3的任意数，包括分数，尤其n＝1时更好。
简而言之，本发明通过调整催化剂体系中的羧酸镍盐与烷基卤化铝两组份的配方，改变正丁烯的加料方式，以及从正丁烯齐聚物中分离出的C8烯烃与正丁烯齐聚等工艺和技术手段，使单一组份的正丁烯或者各种正丁烯的混合物，或者含少量异丁烯[含量小于5%(重量)]的正丁烯混合物，或者含有饱和烃、但不含有双烯烃和炔烃的各种正丁烯馏分齐聚的方法，制备C12、C16等高碳烯烃。
催化剂(RCOO)2Ni的浓度与活化剂AlR1nX3-n浓度匹配得当才能得到高比例的C12、C16高碳烯烃等正丁烯的齐聚物。一般说来，催化剂(RCOO)2Ni的浓度要大于0.05mmol/mol丁烯，活化剂AlR1nX3-n的浓度大于3mmol/mol丁烯，烷基卤化铝AlR1nX3-n与羧酸镍(RCOO)2Ni的摩尔比(Al/Ni)大于50，在55～200的范围比较合适，其比值取决于(RCOO)2Ni的分子结构、浓度以及丁烯的加料方式等因素。
正丁烯的加料方式可以是多种的。可以将气态丁烯冷却冷凝成-30℃的液体，然后与催化剂、活化剂一起导入低温反应釜中，再在指定的温度下进行反应;可以将液态丁烯用计量泵一次打入高压釜，同时将催化剂、活化剂也带入高压釜中进行反应;也可以先将催化剂的各组份与少量丁烯一起加入反应器中，齐聚反应发生后，边反应边以适宜的速度连续加入大部分正丁烯;还可以将催化剂各组份和一部分丁烯一起加入反应釜中，齐聚反应一段时间后，丁烯转化率达到90%以上后，再以适宜的速度连续加入其余的丁烯，继续反应到全部丁烯转化率达到90%以上。以上各种加料方式都可以提高正丁烯齐聚物中的C12和C16烯烃的含量，而后两种加料方式，正丁烯齐聚物中C12、C16的烯烃含量提高的幅度更大。
从正丁烯齐聚物，特别是Al/Ni小于50时的齐聚反应的齐聚物中分离出来的C8烯烃，再与正丁烯齐聚，先与少量丁烯一起反应，再以一定速度加入丁烯，可使C8烯烃和丁烯转化成C12和C16高碳烯烃，进一步提高齐聚物中C12、C16烯烃的含量。
原料正丁烯可以是单组分的1-丁烯、顺-2-丁烯或者反-2-丁烯;或者是任意两种正丁烯的混合物，例如抽提出1-丁烯后的富顺-2-丁烯和反-2-丁烯的混合物;或者三种正丁烯的混合物;或者含少量异丁烯[含量小于5%(重量)]的正丁烯混合物;或者是含有饱和烃的C4烯烃馏分，如各种RaffinateⅡ(C4烯烃馏份除去异丁烯后的馏份)。但是，烯烃原料中不能含有配位能力强的双烯烃和炔烃，也不能含有水、氧等破坏催化剂各组分的物质，还不能含有膦、胺、醇等给电子体。对这些物质的限制与一般使用Ziegler型催化剂催化烯烃齐聚对原料中杂质含量的限制相同。
从正丁烯齐聚物中分离出来的C8烯烃是多种异构体的混合物，因为要与正丁烯再次进行齐聚反应，所以其中也不能含有上述各种杂质。
Ziegler型催化剂中羧酸镍盐和烷基卤化铝两组分分子结构匹配得当，在适宜的条件下催化正丁烯齐聚反应，可以大幅度提高齐聚产物中C12、C16烯烃的含量，使C8、C12、C16烯烃的含量各占三分之一左右;改变正丁烯的加料方式，齐聚物中C8、C12和C16烯烃的含量可以分别达到26%(重量)、41%(重量)和28%(重量);从正丁烯齐聚物中分离出来的C8烯烃再与丁烯进行齐聚反应，还可以进一步提高齐聚物中C12和C16等高碳烯烃的含量。
用均相Ziegler型催化剂催化正丁烯齐聚合成C12、C16等高碳烯烃的制备过程简述如下齐聚反应在装配有电磁搅拌的不锈钢高压釜中进行，反应之前，高压釜清洗干净，高压釜装配好后，先放入100℃的油浴中加热抽真空(130～260Pa)1小时，放入冷水中冷却，同时向高压釜内充精氮气，再抽空，如此反复转换三次，再把高压釜放入冷浴中冷冻到约-20℃。将气态1-丁烯在约-30℃下冷凝成液体。将此液态丁烯导入高压釜中，用注射针筒分别量取一定量的羧酸镍的环己烷溶液和烷基卤化铝的环己烷溶液注入高压釜中。从冷浴取出高压釜放入50℃的油浴中进行反应。齐聚反应的条件是，反应温度为-20～100℃，20～80℃比较适宜，反应时间为2～10小时，4～6小时较好，反应压力为反应体系中各组分在反应温度下的饱和蒸汽压，使反应物丁烯保持液态，不需外加压力。正丁烯的加料方式除反应前一次加入反应器中之外，也可以先将催化剂各组分与少量丁烯一起加入反应器中，齐聚反应发生后，边反应边以适宜的速度连续加入大部分正丁烯进行齐聚反应，还可以将催化剂各组分和一部分丁烯一起加入反应釜中，齐聚反应一段时间后，丁烯转化率达到90%之后再以适宜的速度连续加入其余的正丁烯。齐聚反应持续到全部丁烯转化率达到90%以上时，将甲醇加入高压釜破坏催化剂，终止反应。
齐聚反应除在上述间歇式反应器中进行外，也可以在连续式反应器中进行。
齐聚物经色谱分析，1-丁烯的转化率可以高达95%，齐聚物中C8、C12和C16烯烃的含量分别达到26%(重量)、41%(重量)和28%(重量)。如果将C8烯烃从齐聚物中分离出来，再与正丁烯进行齐聚反应，还可以大幅度提高齐聚物中C12、C16等高碳烯烃的含量。含有C12和C16高碳烯烃如此高含量的正丁烯齐聚物，至今未见有关文献报导。
色谱分析的条件如下使用GC-102型气相色谱仪，2m长填充柱，固定液SE-30，载气H2，0.15MPa，流速22.5，柱温170℃，汽化室温度340℃，衰减1/16，灵敏度104。用各组分的重量校正因子校正分析结果，用归一化法处理。
通过下面的实施例，但不限于这些实施例，来进一步说明实施本发明目的、工艺方法和技术。
实施例1齐聚反应在配有电磁搅拌的100ml不锈钢高压釜中进行。高压釜清洗干净、装配好后，放入100℃的油浴中加热抽真空(130～260Pa)1小时，放入冷水中冷却，同时向高压釜中充精氮气，反复抽空转换三次，再把高压釜放入冷浴中冷冻到约-20℃。将气态1-丁烯在约-30℃下冷凝成液体。将此液态1-丁烯40g导入高压釜中，用注射针筒分别量取含0.1mmol环烷酸镍的环己烷溶液和含13.5mmol乙基二氯化铝的环己烷溶液注入高压釜中。从冷浴中取出高压釜中放入50℃的油浴中，搅拌反应5小时后，用甲醇破坏催化剂，经色谱分析，1-丁烯的转化率达到94.5%。齐聚物中C8、C12和C16烯烃的含量分别为30.5%(重量)、36.4%(重量)和28.6%(重量)。
实施例2按实施例1的程序对500ml的高压釜进行抽空充氮置换处理，然后用计量泵将液态1-丁烯400ml打入高压釜中，同时将含2-乙基乙酸镍0.667mmol的环己烷溶液和含乙基二氯化铝38.7mmol的环己烷溶液，随1-丁烯一起进入高压釜中。在50℃齐聚反应5小时后，经色谱分析1-丁烯的转化率为95.4%，齐聚产物中C8烯烃的含量为39.4%(重量)，C12烯烃含量为38.1%(重量)，其余为C16烯烃和大于C16的烯烃。
实施例3把75ml的高压釜清洗干燥后，称取经真空干燥处理过的固体三氟代乙酸镍0.1mmol放入高压釜中，按实施例1的程序对高压釜进行抽空充氮置换处理，将60ml冷到-30℃的1-丁烯和5.5mmol的乙基二氯化铝导入高压釜中，在35℃的油浴中反应5小时，经色谱分析，1-丁烯的转化率为78%，产物中C8烯烃含量为53%(重量)，C12烯烃和大于C12烯烃的总含量为47%(重量)。
实施例4高压釜经清洗、干燥、抽空充氮置换处理后，向高压釜中加入含正丁烷11.4%(重量)，1-丁烯8%(重量)，反-2-丁烯52.1%(重量)，顺-2-丁烯28.5%(重量)和微量异丁烯-30℃的C4馏分40g，含有0.1mmol环烷酸镍的环己烷溶液和含有乙基二氯化铝10mmol的环己烷溶液，然后按实施例1的操作程序进行反应。反应结束后，色谱测得混合丁烯的转化率为93.6%，齐聚物中含C8、C12和C16烯烃分别为44.9%(重量)、33.5%(重量)和21.6%(重量)。
实施例5除了加入0.1mmol环烷酸镍的环己烷溶液和8.8mmol乙基二氯化铝的环己烷溶液外，其余程序和条件按实施例4进行。反应结束后，色谱分析混合丁烯的转化率为89.2%，丁烯齐聚物中含C8、C12和C16烯烃分别为47.0%(重量)、32.3%(重量)和20.7%(重量)。
实施例6按实施例1的程序和条件，使1-丁烯齐聚3小时，再以0.28g/min的速度加入10g的1-丁烯，再反应3小时。齐聚物中含C8、C12和C16烯烃分别为26.5%(重量)、41.6%(重量)和28.1%(重量)。后加入的1-丁烯转化率为64.3%。
实施例7将正丁烯齐聚反应得到的齐聚产物进行分离，收集102～125℃的馏份，其中含96.0%(重量)的C8烯烃，取该馏份15g加入高压釜中，再加入5g1-丁烯、0.1mmol环烷酸镍的环己烷溶液和15.5mmol乙基二氯化铝的环己烷溶液，再以0.28g/min的速度加入7.5g1-丁烯，于50℃反应5小时。色谱分析丁烯转化率为80%，C8烯烃转化率为35.3%，其齐聚产物中含C8烯烃39.8%(重量)，C12烯烃31.6%(重量)和C16烯烃28.6%(重量)。
权利要求
1.一种用均相Ziegler型催化剂催化正丁烯齐聚合成C12、C16等高碳烯烃的方法，其特征在于包括(a)选择至少一种由下式表达的羧酸镍盐催化剂(RCOO)2Ni，式中R为1～20个碳原子的烃基，尤其3～10个碳原子的烃基比较好，R还可以是1～10个碳原子的卤代烃基，(RCOO)2Ni中两个R是相同的；(b)选择至少一种烷基卤化铝为活化剂，其由下式表示AlR1nX3-n，式中R1为1～10个碳原子的烷基，尤以1～4个碳原子的烷基为好，X为Cl或者Br，Cl较好，n为大于零小于3的任何数；(c)催化剂(RCOO)2Ni与活化剂AlR1nX3-n的浓度匹配，(RCOO)2Ni的浓度大于0.05mmol/mol丁烯，AlR1nX3-n的浓度大于3mmol/mol丁烯，烷基卤化铝与羧酸镍盐的摩尔比大于50，在55～200的范围比较合适。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于羧酸镍盐催化剂(RCOO)2Ni中，R为3～10个碳原子的烃基，如直链烷基、支链烷基、芳基、链烷基芳基或者环碳烷基等。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于羧酸镍盐催化剂(RCOO)2Ni中，R为CF3或者CCl3。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于正丁烯的加料方式是将冷却冷凝到-30℃的液体正丁烯一次加入到反应釜中;或者用计量泵将液体正丁烯一次加入反应釜中;或者先在反应釜中加入少量丁烯液体，反应开始后边反应边以一定速度加入大部分丁烯;或者将一部分丁烯加入反应釜中，反应一段时间，丁烯转化率达到90%以上后，再以一定速度连续引进其余丁烯，继续反应到全部丁烯转化率达到90%以上。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于从正丁烯齐聚物中分离出来的C8混合烯烃，先与少量丁烯一起反应，再以一定速度加入丁烯。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于齐聚反应的温度为-20～100℃，尤以20～80℃为好;齐聚反应时间为2～10小时，尤以4～6小时为宜;反应压力应保持丁烯处于液态。
7.按权利要求1反述的方法，其特征在于齐聚反应的正丁烯是单组分的1-丁烯、顺-2-丁烯或者反-2-丁烯;或者是任意两种正丁烯的混合物;或者是三种正丁烯的混合物;或者是含有饱和烃的C4丁烯馏分，上述各种正丁烯中可以含有少量的异丁烯，异丁烯含量小于5%(重量)。
全文摘要
本发明涉及均相Ziegler型催化剂催化正丁烯齐聚或者催化从正丁烯齐聚产物中分离出的C
文档编号C07C2/30GK1087617SQ9211332
公开日1994年6月8日 申请日期1992年12月1日 优先权日1992年12月1日
发明者高占先, 周科衍, 熊德琪, 孟庆伟, 李文忠 申请人:中国石油化工总公司, 大连理工大学