专利名称：氨基甲酸酯和碳酸酯产物的制备方法
本申请是申请日为1991年4月29日、申请号为692，857的待审申请的后续申请。
本申请是关于制备氨基甲酸酯和碳酸酯的方法;特别是，本发明是关于从胺、二氧化碳和卤代烃制备氨基甲酸酯以及从醇、二氧化碳和卤代烃制备碳酸酯的新的和有用的方法。本发明还涉及到从该氨基甲酸酯和/或碳酸酯制备的聚合物。
氨基甲酸酯和碳酸酯一般通过伯胺或醇与光气反应形成异氰酸盐或碳酸盐而制得。然后，异氰酸盐或碳酸盐与醇反应生成相应的氨基甲酸酯或碳酸酯。光气毒性很大，因此从产物和工人安全的角度考虑，操作时必须特别小心。异氰酸盐是敏化剂，并且毒性也很大。不使用光气并以经济的方法制备氨基甲酸酯和碳酸酯产物，以及在不生成异氰酸盐的情况下制备氨基甲酸酯产物，在本领域中则是具有重大意义的进步。
US4，467，089公开了某些氨基甲酸衍生物(碳酸酯和氨基甲酸酯)的制备方法，该制备方法使仲胺和叔胺与二氧化碳同时反应生成N-取代氨基甲酸的相应叔胺盐。在温和条件下，将等摩尔的仲胺和叔胺在过量二氧化碳存在下混合在一起。在叔胺存在下，仲胺与CO2反应形成相应的氨基甲酸二取代叔铵盐。该盐被描述为有用的热延迟剂，尤其是用于聚氨酯的形成反应中。
Yoshida等人在Bull.Chem.Soc.Jpn.，62，1534-38(1989)中披露了从胺、二氧化碳和烷基卤化物制备氨基甲酸酯。然而，在本文的特定反应条件下，氨基甲酸酯产物的产率很低，因为氮的衍生物是主要产物。
在Chemistry Express中，见Vol.1，No.4，PP224-227(1986)，Kinki Chemical Society，Japan，披露了伯胺和仲胺吸收CO2形成氨基甲酸胺盐，以及当加入等当量的1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕(十一)-7-烯(DBU)时，加入的CO2被吸附形成DBU-氨基甲酸盐。DBU-氨基甲酸盐在非极性非质子溶剂中与烷基化试剂反应时形成氨基甲酸酯。氨基甲酸酯产物的产率和选择性在很大程度上取决于烷基化试剂的性质。当二丁胺在DBU存在下与CO2反应，并且得到的DBU-氨基甲酸盐与作为烷基化试剂的丁基氯反应时，实际产率仅有17%。当与丁基溴反应时，产率为86%。然而，当重复与丁基溴的反应时，发现只有使反应持续很长时间，比如从约18小时至约30小时，才能获得这样的产率。因此，象Yoshida等人披露的反应一样，该反应没有工业生产价值。
现已发现，通过在极性非质子溶剂中并在选自脒-和胍-型碱的强碱性含氮碱存在下进行的反应，可以在能够用于工业生产的时间内，即从上述时间的四分之一至二分之一，获得意想不到的高产率。
本发明提供一种新的和有用的制备氨基甲酸酯和碳酸酯的方法。本发明还提供一种新的和有用的制聚氨酯和聚碳酸酯的方法。本发明方法的一个优选实施方案是制备具有下列结构式
的氨基甲酸酯和碳酸酯的方法，其中R1代表具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳基链烯基，假定R1不是结构式为(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔取代基;A代表选自-NR2R3、NHCH(R3)COOH、OR4和
的取代基，其中R、R2和R3各自独立地代表氢和具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基、链烯基芳基及烷基芳基，假定在式-NR2R3中R2和R3至多只能一个是氢;R4代表具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基、芳基链烯基、链烯基芳基和烷基芳基;R10和R12各自独立地选自具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基、链烯基芳基、烷基芳基和芳基链烯基;R12、R13和R14各自独立地选自氢和具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基、链烯基烷基、烷基芳基及芳基链烯基;以及m是0至8的整数。
R2和R3与氮一起可仿形成饱和或不饱和的5-9元杂环取代基，如吗啉代基、吡咯烷代基(Pyrrolidino)、哌啶子基等。而且，R2和R3中的一个可以是
其中n表示0至约8的整数;R同上述定义;R1同上述定义，并且R5表示亚烷基，该亚烷基可以是直链或支链的，具有1至约22个碳原子，也就是说，本发明的新的氨基甲酸酯可以是双氨基甲酸酯。类似地，R4可以是
其中n表示0至约8的整数;R1和R2同上述定义，并且R5表示直链或支链、具有1至约22个碳原子的亚烷基，即该新的碳酸酯可以是二碳酸酯。
本发明的另一个实施方案是三嵌段氨基甲酸酯化合物，该化合物以下列结构式表示
其中R1，R10，R11，R12，R13，R14和m同上述定义。
制备目的物氨基甲酸酯和碳酸酯的该方法的特征在于，在脒-或胍-型碱存在下，使适宜的伯或仲单元或多元胺、或适宜的伯、仲或叔单元醇或多元醇与二氧化碳反应，形成相应的氨基甲酸盐或碳酸盐，接着将氨基甲酸盐或碳酸盐与烃基卤化物反应。为了在合理的反应时间内获得高产率，盐与烃基卤化物之间的反应要在极性非质子溶剂中进行。虽然胺或醇与二氧化碳之间的反应可在在许多溶剂中进行，但该反应优选在极性非质子溶剂中进行，这主要是为了方便起见，从而避免盐的分离。
本发明基于对烃基卤化物的亲核进攻，进攻试剂是预先从CO2、伯或仲单元胺或多元胺和叔胺碱制得的氨基甲酸盐阴离子;或是从CO2、伯、仲或叔单元醇或多元醇和叔胺碱预先制备的碳酸盐阴离子。按照本发明制备的氨基甲酸酯产物可用于特殊的化学应用中，例如用作交联剂。按照本发明制备的碳酸酯产物可用于制备聚合物，而这些聚合物可用于抗震裂光学透镜、面罩和窗户中。
根据本发明，氨基甲酸酯按如下方式制备，即在一个封闭区域内，比如在反应器中，使适宜的伯或仲单元胺或二胺、或其混合物、二氧化碳和脒或胍碱反应接触，制得相应的氨基甲酸铵盐。类似地，本发明的碳酸酯按如下方式制备，即在一个封闭区域内，比如在反应器中，使适宜的伯、仲或叔单元醇、二元醇、多元醇或其混合物、二氧化碳以及碱反应接触，制得相应的碳酸盐。优选地，使胺或醇在溶液中，而二氧化碳以鼓泡形式通过溶液。反应进行时不需要高压高温，该反应稍量放热，或者生成相应氨基甲酸根阴离子的铵盐，或者生成相应碳酸根阴离子的盐。在与二氧化碳的反应过程中，使用至少是基本化学计量的碱可提供所需的氨基甲酸酯和碳酸酯产物。
氨基甲酸根阴离子的铵盐是在脒或胍类型的碱存在下在溶液中制备的。氨基甲酸根阴离子的胍盐以及某些脒盐是新化合物，它们代表了本发明的另一个方面。碱的使用使平衡向生成氨基甲酸盐阴离子的方向移动。在碱存在下，当伯胺或仲胺与CO2进行反应时，该反应可用方程式(1)表示。得到的氨基甲酸铵盐溶液通常是均相的。
方程式(2)表示将氨基甲酸根阴离子加入烃基卤化物中的反应结果。
为了使反应以合理的速率和具有工业生产价值的产率进行，要在极性非质子溶剂中将氨基甲酸根阴离子加到烃基卤化物中。通常，当反应在极性非质子溶剂中进行时，在温和的条件下，例如在25℃和110psi的二氧化碳压力下，反应能够顺利地进行，得到高产率的相应产物。
根据本发明用于制备氨基甲酸酯的适宜伯或仲胺包括，氨基酸，如甘氨酸、天冬氨酸等，以下列通式 表示的胺;以及以通式
表示的胺。其中R2和R3各自独立地表示氢(假定R2和R3中的至多一个是氢)、具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳基链烯基、链烯基芳基和烷基芳基，这些取代基可以是直链的或支链的;以式-(-R5-)nNHR表示的取代基，其中R取代基的定义同上述R2，R5表示具有1至约22个碳原子的亚烷基，并且n表示0至约8的整数;R10和R11独立地选自具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基、链烯基芳基、烷基芳基和芳基链烯基;R12、R13和R14独立地选自氢、具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基、链烯基芳基、烷基芳基和芳基链烯基;以及m是0至8的整数。R2和R3的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、苯基、苄基等。这些适宜胺的具体例子包括N-乙基苄胺、N，N-二烯丙基胺、N，N-二乙胺、N-环己胺、N，N′-二甲基六亚甲基二胺、4-氨甲基-1，8-辛二胺(TAN)等。而且，R2和R3与氮原子一起可以形成饱和或不饱和的5至9元环取代基。这些环取代基的实例包括吗啉代基、吡咯烷代基、哌啶子基等。适宜的胺还包括多元胺，例如四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和五亚乙基六胺等，以及氨基酸，如丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸。异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、叔丁基甘氨酸、鸟氨酸、正亮氨酸等，包括β-氨基酸和高-β-氨基酸。
胺与CO2反应可逆地生成相应的氨基甲酸铵盐。为了使反应平衡向有利于生成氨基甲酸铵盐的方向移动，加入了强碱性含氮碱。这些含氮碱包括脒(例如，DBU，1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一-7-碳烯等)和胍(例如，环己基四甲基胍、环己基四乙基胍等)。
碳酸根阴离子的盐可在选自脒和胍的含氮盐存在下在溶液中制备。碳酸根阴离子的胍盐及某些脒盐是新化合物，并且代表了本发明的另一个方面。醇与二氧化碳之间的反应可用方程式(3)表示，得到的碳酸盐溶液通常是均相的。
方程式(4)表示将方程式(3)的复合物加到烃基卤化物中的反应结果。
一般地，当在极性非质子溶剂中进行反应时，在温和的条件下，例如在25℃和110psi CO2压力下，该反应可顺利进行得到高产率的相应产物。
在本发明的一个实施方案中，制备了以通式
表示的三嵌段氨基甲酸酯化合物，R1、R10、R11、R12、R13、R14、和m同本文中的定义。通常优选的三嵌段氨基甲酸酯化合物是以4-氨基甲基-1，8-辛二胺(TAN)为基础的化合物，并以通式
表示，其中R1同本文中定义。以TAN为基础的三嵌段氨基甲酸酯化合物的具体实例包括TAN-三丁基氨基甲酸酯(其中R1是丁基)和TAN-三苄基氨基甲酸酯(其中R1是苄基)。
用于制备本发明氨基碳酸酯的适宜伯、仲和叔醇可以下列通式 表示，其中R7、R8和R9独立地表示氢和具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基、芳基链烯基、链烯基芳基和烷基芳基，这些取代基可以是直链或支链的;以式-(-R5-)n-OH表示的取代基，其中R5和n同上述定义;或者与C一起形成芳香环结构。R7、R8和R9的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、苄基等。适宜的醇的具体实例包括苄醇、环己醇、乙醇、正丁醇、异丙醇等。适宜的醇还包括二元醇和多元醇，例如乙二醇、山梨醇、季戊四醇等。
本发明方法的一个优点是，胺或醇与CO2之间的反应可在温和的温度和压力下进行。室温和110psi CO2压力是适宜的，并且是优选的。然而如果需要，反应可在约25℃至约150℃之间和约2psi至约400psi范围的CO2压力(比如从约10psi至约200psi)下进行。优选的温度范围是从约30℃至约125℃，例如从约35℃至约80℃。
适用于本发明的烃基卤化物可用式R1X表示，其中R1表示具有1至22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳基链烯基，假定R1不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔取代基，并且X表示Cl、Br、I和F。这些烃基卤化物的实例包括烷基、环烷基、链烯基、芳烷基卤化物。这些卤化物的具体实例包括甲基氯、甲基碘、乙基溴、正丁基溴、正丁基氯、异丁基氯、戊基氯、正辛基氯、苄基溴、苄基氯、(2-萘基)甲基氯、3-氯环己烯、3-氯环己烷、2-甲基烯丙基氯、4-氯-2-丁烯等。也可使用烃基二卤化物和多卤化物。例如，可以使用1，4-二氯-2-丁烯、1，4-二氯丁烷、二氯对二甲苯等。本发明还适用于制备环状的氨基甲酸酯和碳酸酯，其中在脒或胍碱存在下，上述带有合适的离去基团(比如卤素)的适宜醇或胺，按本文所述的方式与CO2反应。
盐和烃基卤化物之间的反应在适宜的极性非质子有机溶剂中进行。本文使用的术语“极性非质子有机溶剂”是指那些介电常数大于约10ε的非质子有机溶剂，象Reichardt，C.以20℃时的甲苯(2.38ε)和四氢呋喃(7.58ε)为标准在“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”，第二版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinbeim，(1988)，表A-1报道的那样。其他确定介电常数的方法也是已知的，并且不管用什么方法确定，那些介电常数的方法也是已知的，并且不管用什么方法确定，那些介电常数比四氢呋喃大的溶剂则是合适的溶剂。合适的溶剂的例子包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，以及这些溶剂的混合物。优选的溶剂是乙腈和二甲基亚砜。虽然不是特别地需要，但为了避免盐分离步骤，优选使用这些相同的溶剂进行胺或醇与二氧化碳之间的反应。然而，该反应也可在不是极性非质子溶剂的其他有机溶剂中进行，例如，可在THF、二氯甲烷等溶剂中进行。
为了获得氨基甲酸酯产物对胺产物(进改氧相对于进攻氮)的高选择性，以及碳酸酯对醚的高选择性，使用了基本化学计量的碱稳定阴离子。本文所用的术语碱是指除反应物胺或醇以外所用的碱。该碱是强碱性含氮碱，例如具有空间位阻的叔胺碱。在二氧化碳压力下，向烃基卤化物的适宜极性非质子溶剂的溶液中加入预先制备的氨基甲酸盐或碳酸盐阴离子，得到高产率和高选择性的氨基甲酯和碳酸酯，而且反应速率快。在生成氨基甲酸酯或碳酸酯时，为了获得较高的选择性并进而获得较高的产率，碱的选择很重要。优选的碱具有下列所示通式的一种
这些碱是现有技术中已知的，并且一些碱在市场上可以买到。这些碱的实例包括1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕壬-5-烯(DBN);1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕(+ -)-7-烯(DBU);7-甲基-1，5，7-三氮杂双环〔4.4.0〕(+)-5-烯(MTBD);环己基四丁基胍(CYTBG)以及环己基四甲胍(CYTMG)。碱对胺或醇起始原料的摩尔比范围优选地为约1∶1至约10∶1;更优选的摩尔比范围为约1∶1至约1.5∶1;最优选的摩尔比是1∶1。氨基甲酸盐或碳酸盐与烃基卤化物间的反应速率可通过使用过量(多达约2摩尔每摩尔氨基甲酸盐或碳酸盐)的烃基卤化物而被提高。可以认为，该过量烃基卤化物的使用使反应从二级反应简化成类似一级反应。因此，为了使该方法更具有工业实用价值，优选使用过量的所述烃基卤化物。
可以预期的是，醇的混合物和胺的混合物可以有效地用于本发明的方法中。而且可以预期到，那些既包括醇官能团也包括胺官能团的化合物，例如二乙醇胺，可以有效地用于本发明的方法中。此外，可以预期到醇/胺混合物，例如N-苄基-N-乙基胺和苄醇混合物，可以有效地用于本发明的方法中。还可以预期到，可以用二硫化碳代替二氧化碳制备相应的二硫代氨基甲酸酯和二硫代碳酸酯。
上述醇、胺和烃基卤化物通式的可以预期的等同物是那些另外相应于该通式并具有相同通性的化合物，其中的一个或多个各种R基团是本文定义的取代基的简单变种，例如，其中的R是更高级的烷基，或是包括象诸如卤素、氨基取代基、羟基取代基等的取代基。而且，当一个取代基被指定为、或可以是氢时，在该位置上的非氢取代基的具体化学性质不是关键性的，因此不对整个的合成方法产生不利影响。例如，当上面提到的醇和胺是单官能或二官能醇和胺时，其适用于本发明的等同物包括多元醇和多元胺。当卤素作为离去基团时，例如象烃基卤化物中的卤素，其他离去基团如甲苯磺酰基、甲磺酰基、triflate等是可以预期到的等同物，而所有这些离去基团都是现有技术中已知的。
上述公开的化学反应通常是基于其对制备本发明化合物的广泛应用。偶而地，反应并不象所述的那样适用于包括在公开范围内的每个化合物。当这样的化合物出现时，本领域的技术人员将会很容易地认识到。在所有的这种情况下，或者反应可通过本领域技术人员熟知的一般改进而成功地进行，例如通过干扰基团的适当保护、通过改变可替代的普通试剂、通过反应条件的常规改进等;或者本文公开的其他反应或其他普通反应适用于制备本发明的相应化合物。在所有的制备方法中，全部的原料都是已知的，或是能够容易地从已知原料制备。
本发明将在下述的实施例中进一步地公开，其中除非另有说明，给出的份数和百分率都是以摩尔为基础的。
下列实施例中使用的全部胺和醇都是购自Aldrich化学公司或Kodak化学公司，并且这些药品买来后不经处理即用于实施例中。氮气氛下的无水溶剂购自Aldrich化学公司。DBN(1，5-二氮杂双环〔4.3.0壬-5-烯)和DBU(1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕(+ -)-7-烯)也是购自Aldrich化学公司;MTBD(7-甲基-1，5，7-三氮双环〔4.4.0〕(+)-5-烯从Fluka获得;CYTMG(环己基四甲基胍，以及其他环己基四烷基胍根据Bredereck H.;Bredereck K.Chem Ber，94，(1961)2278-2295中叙述的通用方法制备。于是，N-环己基-N′，N′，N″，N″-四丁基胍按照下列方法制备 在一个装备有滴液漏斗、机械搅拌器和N2鼓泡器的3升3-颈烧瓶中，加入1mol四丁基脲，并溶于500ml甲苯中。在30分钟时间内滴加1mol PoCl3。反应物在室温下搅拌5小时，并在30分钟时间内滴加2.2mol环己胺。在室温下搅拌反应物20小时。搅拌时间结束后，用500ml水中止反应。剧烈搅拌混合物15分钟，而后弃去上面的甲苯层。向下层加入过量的固体NaOH，直至形成新的两层。滤掉固体物，将滤液的两层分开，弃掉下层，并对上层重复该过程。混合物再次过滤，将滤液的两层分开，弃掉下层，将上层溶于乙醚。乙醚溶液用Na2CO3干燥、过滤并浓缩。通过蒸馏纯化制得的碱。
在带有Model 8000自动进样器的Varian Model 3400气相色谱上进行气相色谱分析，使用30米Megabore DB-1(3μm)丁 & WScientific色谱柱。对氨基甲酸酯产物进行纯化，并通过1H NMR、13C NMR、质谱。IR和元素分析鉴定。用Varian VXR-300或VXR-400分光计获得核磁共振谱。通过FAB或化学离子化技术、使用异丁烷作为试剂气体获得质谱。用Nicolat FTIR获得红外光谱。在GPC Waters System上确定聚合物的分子量，该GPC Water System包括WISP 700自动进样器，600E系统控制仪，500
、103
、104
和105
系列凝胶渗透色谱柱，410示差折光仪和Maxima 820工作盘(Workstation)。分子量测定以聚苯乙烯作标准。
实施施例1 该实施例描述使用各种各样的碱制备N-丁基-苄基氨基甲酸酯，并说明了使用脒-或胍-型碱的必要性。Rxn ＃S 4-15中使用的碱是脒或胍碱，而Rxn ＃S 1-3中使用的则不是。一般步骤向Fischer Porter瓶中加入1.46g(0.02mol)丁胺、(0.027mol)碱、作为G.C.内标的154mg(0.001mol)联苯和20ml CH3CN。将Fischer-Porter瓶与压力头相连，在室温和搅拌下加入80 psig二氧化碳。二氧化碳的加入引致放热反应，使温度升至约40℃。向第二个Fischer-Porter瓶加入在10ml CH3CN中的10.12g(0.08mol)苄基氯;该混合物与压力头相连，在溶液上方加入80psig二氧化碳。1小时后，在80psig CO2下将苄基氯溶液一次加入在第一个Fischer-Porter瓶中预先制备的氨基甲酸根阴离子溶液中。加完后，将反应混合物温热至55℃。定期取出等分试样，并用乙醚稀释，滤去Cl-+HBase，计算G.C.产率。该研究结果见表1。
所有反应都是在55℃和80psig二氧化碳压力下进行的，并以丁胺为基础反应进行完全。
G.C.产率是使用联苯作内标确定的。
1质子海绵＝N，N，N′，N′-四甲基-1，8-萘二胺。
PMP＝1，2，2，6，6，-五甲基哌啶。
N-BuTEG＝N-丁基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍。
t-BuDEF＝N-叔丁基-N′，N′-二乙基甲脒。
TEG＝N，N，N′，N′，-四乙基胍。
TMG＝N，N，N′，N′，-四甲基胍。
DBU＝1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕(+ -)-7-烯。
MTDB＝7-甲基-1，5，7-三氮杂双环〔4.4.0〕(+)-5-烯。
t-BuDMA＝N-叔丁基-N′，N′-二甲基乙脒。
CyTEG＝N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍。
t-BuTEG＝N-叔丁基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍。
CyTMG＝N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍。
CyTEG＝N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍。
CyTBG＝N-环己基-N′，N′，N″，N″-四丁基胍。
3氮行生产物包括N-丁基-N-苄基胺，N-丁基-N，N-二苄基胺和N-丁基-N-苄基氨基甲酸苄酯(从生成的N-丁基-N-苄基胺衍生的副产物)。G.C.还检测到从试剂中的微量水得到的少量碳酸二苄酯。
实施例2 该实施例使用各种各样的极性非质子溶剂描述N-丁基-苄基甲酸酯的制备。一般步骤向Fischer Porter瓶中加入1.46g(0.02mol)丁胺、(0.027mol)碱(1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕(+ -)-7-烯或N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍)、作为G.C.内标的154mg(0.001mol)联苯和20ml溶剂。将Fischer-Porter瓶与压力头相连，在室温和搅拌下加入80 psig二氧化碳。CO2的加入导致放热反应，使温度升至约40℃。向第二丁Fischer-Porter瓶中加入在10ml溶剂中的10.12g(0.08mol)苄基氯;该混合物与压力头相连，在溶液上方加入80psig二氧化碳。1小时后，在80psig CO2下将苄基氯溶液一次加入在第一个Fischer-Porter瓶中预先制备的氨基甲酸根阴离子溶液中。加完后，将反应混合物温热至55℃。定期取出等分试样，并用乙醚稀释，滤去Cl-+HBase，计算G.C.产率。该研究的结果见表2。
所有反应都是在55℃和80psig二氧化碳压力下进行的，并以丁胺为基础进行完全反应。
用联苯作内标确定G.C.产率。
1DBU＝1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕(+ -)-7-烯。
CyTMG＝N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍。
2N-MF＝N-甲基甲酰胺。DMF＝N，N-二甲基甲酰胺。
N-MP＝1-甲基-2-吡咯烷酮。TMU＝四甲基脲。
3氮衍生物包括N-丁基-N-苄基胺，N-丁基-N，N-二苄基胺和N-丁基-N-苄基氨基甲酸苄酯(衍生自生成的N-丁基-N-苄基胺的副产物)。G.C.还检测到由试剂中微量水引起的少量碳酸二苄酯。
下列实施例，即实施例3-15，叙述了根据本发明的技术制备的各种各样的氨基甲酸酯。为了比较的目的，将这些实施例总结在表3中。
实施例3 N，N-二丁基氨基甲酸苄酯(1)向Fischer Porter瓶中加入2.58g(0.02mol)二丁胺、3.94g(0.02mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍、作为G.C.内标的154mg(0.001mol)联苯、以及20ml CH3CN。将Fischer-Porter瓶与压力头相连，在室温和搅拌下加入80 psig二氧化碳。CO2的加入导致放热反应，并使温度升至约40℃。向第二个Fischer-Porter瓶中加10.12g(0.08mol)溶于10ml CH3CN中苄基氯。该混合物与压力头相连，在溶液上方加入80 psig二氧化碳。1小时后，在80 psig CO2下将苄基氯溶液一次加入到在第一个Fischer-Porter瓶中预先制备的氨基甲酸根阴离子溶液中。加完后，将反应混合物温热40℃达3小时。而后，将反应混合物冷却至室温，再除去压力。取出等分试样，用乙醚稀释，从溶液中沉淀出CL-+HCyTMG并滤掉，通过G.C.分析计算出氨基甲酸酯的产率为95%。将粗产物倾入100ml乙酸乙酯中，用2×100ml 0.5M盐酸水溶液萃取，再接着用100ml盐水萃取。有机相用Na2CO3干燥，过滤，浓缩剩下一浅黄色油状物。该油状物通过硅胶色谱，先使用100%己烷(除去过量的苄基氯和G.C.内标)洗脱，再使用100%CH2Cl2洗脱，分离出透明油状(3.38g，64%)的O-苄基氨基甲酸酯产物(1)。油状物的1H-NMR(CDCl3)δ 7.39-7.30(重叠 m，5H)，5.17(s，2H)3，27(宽峰，4H)，1.55(宽峰，4H)，1.33(宽m，4H)，0.94(宽峰，6H)。13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ 156.7，137.7，128.9，128.3，128.2，67.2，(47.8，47.2)，(31.4，30.8)，20.5，14.4。IR(薄膜)1703;MS(FAB)m/z＝264(MH+)。分析、计算值C，72.97;H，9.57;N，5.32。实验值C，73.22;H，9.35;N，5.45。
实施例4 N，N-二乙基氨基甲酸苄酯(2)制备方法同上述1的制备。计算出G.C.产率为95%，分离出47%产率的N，N-二乙基氨基甲酸苄酯，2，油状物。1H NMR(CDCl3)δ 7.35-7.25(重叠 m，5H)，5.12(s，2H)，3.29(宽 q，J＝6.4Hz 4H)，1.15(t，J＝6.9Hz，6H)。13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ155.7，137.1，128.4，127.7，127.6，66.7，41.6(宽峰)，13.8(宽峰)。IR(薄膜)1700;MS(EI)m/z＝207(M+)。
实施例5 N-丁基氨基甲酸苄酯(3)向Fischer Porter瓶中加入1.46g(0.02mol)丁胺，5.32g(0.027mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍、作为G.C.内标的154ml(0.001mol)联苯、以及20ml CH3 CN。将Fischer-Porter瓶与压力头相连，在室温和搅拌下加入80 psig二氧化碳。CO2的加入导致放热反应，使温度升至约40℃。向第二个Fischer-Porter瓶中加入10.12g(0.08mol)溶于10ml CH3CN中的苄基氯。该混合物与压力头相连，在溶液上方加入80 psig二氧化碳。1小时后，在80 psig CO2下将苄基氯溶液加到在第一个Fischer-Porter瓶中预先制备的氨基甲酸根阴离溶液中。加完后，将反应混合物温热至55℃达18小时。然后，将反应混合物冷至室温，接着除去压力。取出等分试样，用乙醚稀释，从溶液中沉淀出CL-HCyTMG并滤去，通过G.C.分析计算出氨基甲酸酯的产率为95%。将粗产物倾入100ml乙酸乙酯中，用2×100ml 0.5M盐酸溶液萃取，再用100ml盐水萃取。有机相用Na2CO3干燥，过滤并浓缩，剩下一浅黄色油状物。该油状物通过硅胶色谱，先用100%己烷(除去过量的苄基氯和G.C.内标)洗脱，再用100% CH2Cl2洗脱，分离出透明油状(2.64g，64%)的O-苄基氨基甲酸酯产物，3。油状物的1HNMR(CDCl3)δ 7.40-7.34(重叠 m，5H)，5.14(s，2H)，4.9(宽S，N-H)，3.21(宽q，J＝5.1Hz，2H)，1.51(m，2H)，1.38(m，2H)，0.96(t，J＝7.2Hz，3H)。13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ 156.4，136.6，128.4，128.2，127.9，66.4，40.7，31.9，19.7，13.6。IR(薄膜)3337，1701;MS m/z＝(MH+)。
实施例6 N-仲丁基氨基甲酸苄酯(4)制备方法同3的制备。计算出G.C.产率为89%，分离出产率为44%的N-仲丁基氨基甲酸苄酯，4，mp49-50.5℃。1H-NMR(CDCl3)δ7.41-7.30(重叠 m，5H)，5.14(s，2H)，4.6(宽s，N-H)，3.69(m，1H)，1.50(q，J＝7Hz，2H)，1.17(d，J＝6.6Hz，3H)，0.95(t，J＝7.4Hz，3H)。13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ 155.8，136.7，128.4，128.2，127.9，66.4，48.4，29.8，20.7，10.2。IR(CHCl3)3441，1713;MS(EI)m/z＝207(M+)。分析、计算值C，69.54;H，8.27;N，6，76。实验值C，69.71;H，8.49;N，6.87。
实施例7 N-叔丁基氨基甲酸苄酯(5)制备方法同3的制备。计算出G.C.产率为90%，分离出产率为41%的N-叔丁基氨基甲酸苄酯，5，油状物。1H NMR(CDCl3)δ 7.38-7.32(重叠 m，5H)，5.09(s，2H)，4.9(宽峰，N-H)，1.36(s，9H)。13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ 155.3，137.4，129.0，128.6，128.5，66.5，50.8，29.5。IR(薄膜)3346，1711(文献值1710);MS(EI)m/z＝207(M+)。分析、计算值C，69.54;H，8.27;N，6.76。实验值C，69.53;H，8.14;N，6.97。
实施例8 N-辛基氨基甲酸苄酯(6)制备方法同3的制备。计算G.C.产率为99.5%，从己烷中结晶后分离出产率为53%的N-辛基氨基甲酸苄酯，6，mp32-33℃。1H NMR(CDCl3)δ 7.41-7.29(重叠 m，5H)，5.08(s，2H)，4，77(s，N-H)，3.17(q，J＝6.7Hz，2H)，1.48(m，2H)，1.26(重叠 m，10H)，0.87(t，J＝6.7Hz 3H)。13C.｛1H｝NMR(CDCl3)δ 156.4，136.7，128.5，128.1，128.0，66.6，41.1，31.8，30.0，29.3，29.2，26.7，22.6，14.0。IR(CHCl3)3451，1713;MS m/z＝(MH+)。分析、计算值C，72.97;H，9.57;N，5.32。实验值C，72.86;H，9.51;N，5.63。
实施例9 N-环己基氨基甲酸苄酯(7)制备方法同3的制备。计算出G.C.产率为97%，从己烷中结晶后分离出产率为50%的N-环己基氨基甲酸苄酯，mp93-94.5℃(文献值mp93-94℃)。1H NMR(CDCl3)δ 7.40-7.30(重叠 m，5H)，5.13(s，2H)，4.7(宽峰，NH)，3.54(m，1H)，1.99-1.1(环己基，10H)。13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ 155.5，136.7，128.5，128.1，128.0，66.4，49.9，33.4，25.5，24.7。IR(CHCl3)3441，1711;MS(EI)m/z＝233(M+)。分析、计算值C，72.07;H，8.21;N，6.00。实验值C，72.45;H，8.36;H，5.98。
实施例10 N-环己烷甲基氨基甲酸苄酯(8)制备方法同3的制备。计算出G.C.产率为105%，从己烷中结晶后分离出产率为76%的N-环己烷甲基氨基甲酸苄酯，8，mp58.5-61℃。1H NMR(CDCl3)δ 7.4-7.3(重叠 m，5H)，5.13(s，2H)，4.90(宽峰，N-H)3.07(t，J＝6.5Hz，2H)，1.8-0.9(重叠 m，11H)。13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ 157.1，137.3，129.0，128.6，128.5，67.1，47.9，38.8，31.2，26.9，26.3，IR(CHCl3)3455，1713;MS m/z＝248(MH+)。分析、计算值C，72.84;H，8.56;N，5.66。实验值C，72.84;H，8.54;N，5.63。
实施例11 N-苯基氨基甲酸苄酯(9)按合成3描述的步骤制备。计算出的G.C.产率为90%，从乙醚/己烷结晶后得到析出产率为64%的N-苯基氨基甲酸苄酯。m.p.79-80.5℃。1H NMR(CDCl3)δ 7.47-7.33(重叠 m，8H)，7.12(t，J＝7.3Hz，2H)，6.81(br，N-H)，5.25(s，2H)。13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ153.9，138.3，136.6，129.6，129.2，128.9，124.1，119.3，67.6。IR(CHCl3)3435，1734;MS(EI)m/z＝227(M+)。分析、计算值C，73.99;H，5.77;N，6.16。实验值C，73.84;H，5.80;N，6.22。
实施例12 N′N′，N″-二(乙二胺)的三苄基氨基甲酸酯(10)在费歇尔烧瓶中加入1.03g(0.01mol)二亚乙烷基三胺、7.39g(0.0375mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍和20ml CH3CN。将费歇尔烧瓶装上压力盖，并在室温、不断搅拌下加入80 psig二氨化碳。CO2的加入而产生了放热反应，温度随之升高到约40℃。在第二个费歇尔烧瓶中加入在10ml CH3CN中溶有11.48g(0.09mol)的苄基氯。将该混合物加上压力盖，并在溶液上加入80psig的二氧化碳。在一小时后，在80psig CO2压力下，苄基氯溶液一次都加入到在第一费歇尔烧瓶中预先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，反应混合物被加热到55℃并保持18小时。在此时后，冷却反应混合物到室温，然后释放压力。将粗产物倾注到100ml乙酸乙酯中，并用2×100ml 0.5M HCl水溶液萃取，进而用100ml盐水处理。有机层在MgSO4上干燥，过滤和浓缩。残余物溶解在己烷中并冷却产生固体沉淀。在从乙酸乙酯/己烷中重结晶后，得到三氨基甲酸酯10，其析出产率为53%(2.7g)。m.p.67-68℃。1H NMR(CDCl3)7.4-7.3(重叠 m，15H)，5.5(br，N-H，1H)，5.1(br，N-H，1H)，5.1(s，6H)3.5-3.3(重叠br，m，8H)。13C｛1H｝NMR(CDCl3)157.4，157.3(br)，137.1(br)，136.8，129.1，129.0，128.7，128.6，128.5，68.1，67.2，48.3(br)，40.5(br)。IR(CHCl3)3451，1711;MS(热喷雾)m/z＝506(MH+)。分析、计算值C，66.52;H，6.18;N，8.31。实验值C，66.60;H，6.35;N，8.30。
实施例13 4，4′-亚甲基-双(环己基)-二-(苄基氨基甲酸酯)(11)在费歇尔烧瓶中加入2.1g(0.01mol)4，4′-亚甲基＝(环己胺)、4.14g(0.021mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍，和20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(N-MP)。将费歇尔烧瓶装上压力盖，并在室温、搅拌条件下加入80 psig二氧化碳。CO2的加入而产生了放热反应，温度随之升高到约40℃。在第二个费歇尔烧瓶中加入在10ml N-MP中溶有5.06g(0.04mol)的苄基氯，将这些混合物加上压力盖，并在溶液上加入80psig的二氧化碳。在一小时后，在80psig CO2的条件下，苄基氯溶液一次都加入到在第一费歇尔烧瓶中予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，反应混合物被加热至55℃并保持16小时。在此时间后，冷却反应混合物到室温，然后释放压力。将粗产物倾注到200ml水中，并生成白色沉淀。通过过滤收集白色物质，而后用水洗涤，进而在室温下干燥过夜，得到3.63g(78%)二氨基甲酸酯11。IR(CHCl3)3441，1713。分析、计算值C，72.77;H，8.0;N，5.85。实验值C，72.79;H，8.16;N，5.94。
实施例14 TAN-三苄基氨基甲酸酯(12)在160cc的不锈钢Parr耐蚀合金的高压釜中加入5.19g(0.03mol)4-氨基甲基-1，8-辛二胺(TAN)、17.9g(0.096mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍和30ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(N-MP)。将高压釜装上压力盖，并在室温、搅拌下加入160psig二氧化碳。CO2的加入而产生了放热反应，温度随之升高到约40℃。向费歇尔烧瓶中加入22.8g(0.18mol)苄基氯。装上压力盖，并在溶液上加入80psig二氧化碳。在一小时后，在80psig CO2压力下，苄基氯溶液一次都加入到在第一费歇尔烧瓶中预先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，用CO2使压力再升高到160psig，并使反应混合物加热到55℃并保持18小时。在这个时间后，使反应混合物冷却到室温，而后释放其压力。将粗产物倾注到100ml乙酸乙酯中，并用2×100ml 0.5M HCl水溶液萃取，进而用100ml盐水处理。有机层在Na2CO3上平燥，过滤和浓缩。从乙酸乙酯/己烷中结晶后，得到析出产率为58%(9.01g)的三氨基甲酸酯12。m.p.78-80℃。1H NMR(CDCl3)δ 7.4-7.34(m，5H)，5.1(s，6H)，5.1-5.0(br，N-H，3H)，3.2-3.05(m，6H)，1.6-1.2(重叠m，11H)。13C｛1H｝NMR(CDCl3)157.4，157.1，137.2，129.0，1286，67.2，67.1，44.0，41.6，38.6，31.4，30.7，28.9，27.3，23.9)。IR(CHCl3)3453，1713。分析、计算值C，68.85;H，7.18;N，7.30。实验值C，69.39;H，7.32;N，7.32。
实施例15 六亚甲基-1，6-二(苄基氨基甲酸酯)(13)向160cc不锈钢parr高压釜加入4.64g(0.04mol)1，6-二氨基己烷、16.75g(0.085mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍、和30ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(N-MP)。将高压釜装上压力盖，并在室温、搅拌下加入160psig二氧化碳。CO2的加入而产生了放热反应，温度随之升高到约40℃。向费歇尔烧瓶中加入20g(0.158mol)苄基氯。将它装上压力盖并在液面上加入80psig二氧化碳。在一小时后，在80psig CO2的压力下，苄基氯溶液一次都加入到在第一费歇尔烧中预先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加后，用二氧化碳使压力再一次升高到160psig，并将反应混合物加热到55℃，保持18小时。在此时间后，将反应混合物冷却到室温和释放压力。粗产物倾注到200ml水中，并生成白色沉淀。用过滤法收集白色物质，用水洗，接着在室温下用空气过夜平燥，得到9.75g(63.5%)的二氨基甲酸酯13。m.p.130-132℃。1H NMR(CDCl3)δ 7.4-7.3(重叠m，10H)，5.13(s，4H)，4，85(br，N-H，2H)，3.21(q，J＝6.3Hz，4H)，1.52(br m，4H)，1.36(br，4H)。13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ 157.0，137.2，129.0，128.6(重叠)，67.1，41.4，30.4，26.7。IR(CHCl3)3453，1713;MS(FAB)m/z＝385(MH+)。分析、计算值C，68.73;H，7.34;N，7.29。实验值C，68.70;H，7.40;N，7.19。
实施例16 cbz-二苄基天冬氨酸酯(14)向费歇尔烧瓶中加入2.66g(0.02mol)L-天冬氨酸。12.77g(0.084mol)1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕+--7-碳烯和25ml CH3CN。将费歇尔烧瓶装上压力盖，并在室温下，搅拌条件下加入80 psig二氧化碳。CO2的加入二产生了放热反应，温度随之升高到约40℃。在第二个费歇尔烧瓶中加入在10ml CH3CN中溶有15g(0.12mol)苄基氯。将此混合物加上压力盖，并在溶液上加入80psig的二氧化碳。在一小时后在80psig CO2压力下，苄基氯溶液一次都加入到在第一费歇尔烧瓶中予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，反应混合物被加热到到55℃并保持3小时。在此时间后，冷却反应混合物到室温，然后释放压力。将粗产物倾注到100ml二乙醚中，并用2×100ml 0.05M HCl水溶液萃取，进而用100ml盐水处理。有机层在MgSO4上干燥，过滤和浓缩。过量的苄基氯通过向粗品残余物中添加己烷而除去，得到浅黄色油状物。从二乙醚/己烷结晶出来得到5.34g(60%)的cbz-二苄基天冬氨酸酯14。用核磁共振谱鉴定产品，它与真实的物质是等同的。〔2〕23D＝-1.8(真实物质＝-1.9) 实施例17 1，6-六亚甲基-双-(对乙烯基苄基氨基甲酸酯(15)向费歇尔烧瓶中加入4g(0.035mol)1，6-二氨基己烷，14g(0.092mol)1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕+--7-碳烯和30ml CH3CN。将费歇尔烧瓶装上压力盖，并在室温、搅拌下加入80psig二氧化碳。CO2的加入而产生了放热反应，温度随之升高到约40℃。向第二个费歇尔烧瓶中加入20g(0.13mol)对-乙烯基苄基氯。将其装上压力盖并在溶液上加入80psig二氧化碳。在一小时后，在80psig CO2压力下，苄基氯溶液一次都加入到在第一费歇尔烧瓶中予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，反应混合物被加热到55℃并保持4小时。在此时间后，冷却反应混合物到室温，然后释放压力。将粗产物倾注到200ml 0.5M HCl水溶液中，得到白色固体。用过滤收集这些固体后，并用水洗，接着在室温下用空气干燥，得到6.8g(45%)的二氨基甲酸酯15。m.p.(分解＞153℃)。1H NMR(CDCl3)δ7.43(d，J＝8.3Hz，4H)，7.34(d，J＝8.1Hz，4H)，6.74(dd，J＝17.7，10.8Hz，2H)，5.78(dd，J＝17.6，0.9Hz，2H)，5.29(dd，J＝10.8，0.9Hz 2H)，5.11(s，4H)，4.8(br，N-H，2H)，3.20(br，4H)，1.50(br，4H)，1.35(br，2H)。13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ156.9，138.0，136.9，136.7，128.9，126.9，114.7，66.9，41.4，30.4，26.7。IR(CHCl3)3452，1709;分析、计算值C，71.53;H，7.39;N，6.42。实验值C，71.72;H，7.45;N，6.48。
实施例18 α、α′-双-(N，N-二乙基)-氨基甲酸对二甲苯酯(16)向费歇尔烧瓶中加入1.46g(0.02mol)二乙胺、3.43g(0.022mol)1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕+--7-碳烯和20mlN，N-二甲基甲酰胺。将费歇尔烧瓶装上压力盖，并在室温、搅拌下加入80psig二氧化碳。CO2的加入而产生了放热反应，温度随之升高到约40℃。在第二个费歇尔烧瓶中加入0.88g(0.005mol)α，α′-二氯-对二甲苯在15ml DMF中的溶液。装上压力盖，并在溶液上加入80psig的二氧化碳。在一小时后，在80psig CO2条件下，将二氯溶液一次都加入到在第一费歇尔烧瓶中予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加后，反应混合物被加热到40℃并保持21小时。在此时间后，将反应混合物冷却到室温，然后释放压力。粗产物倾注到100ml＝乙醚中，然后用2×100ml 0.5M盐酸和100ml盐水萃取。醚层用Na2CO3干燥，过滤和浓缩。残余物放在硅胶上，使用25%乙酸乙酯/己烷进行色层法分离，得到0.96g(66%)的二氨基甲酸酯16。
m.p.61-63C。1H NMR(CDCl3)δ7.36(s，4H)，5.14(s，4H)，3.31(q，J＝6.9Hz，8H)，1.14(t，J＝7.2Hz，12H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ156.3，137.3，128.3，66.9，42(br)，14.5(br).IR(CHCl3)1692;MS(热喷雾)m/z＝337(MH+).分析.计算值.;C，64.26;H，8.39;N，8.33.实验值C，64.73;H，8.60;N，8.36. 以下的实施例19-30说明了使用不同的胺、极性非质子溶剂、卤化烃和反应温度下的本发明的方法。这些实施例的概要列举在表4中。
实施例19 N，N-二丁基氨基甲酸丁酯(17)向费歇尔烧瓶中加入2.58g(0.02mol)N，N-二丁基胺、5.32g(0.027mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍、作为G.C.内标的154mg联苯和20ml CH3CN。将费歇烧瓶装上压力盖，并在室温、搅拌下加入80psig二氧化碳。CO2的加入而产生了放热反应，温度随之升高到约40℃。向第二中费歇尔烧瓶中加入在10ml CH3CN中含有7.4g(0.08mol)的丁基氯。将它装上压力盖，并在溶液上加80psig的二氧化碳。在一小时后，在80psig CO2压力下，苄基氯溶液一次都加入到在第一个费歇尔烧瓶中予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，反应混合物被加热到70℃并保持17.5小时。在此时间后，冷却反应混合物到室温，然后释放压力。取出一部分试样，用乙醚稀释，过滤出固体的Cl-+HCyTMG并用色谱分析(计算产率为93.5%)。油状物。
1H NMR(CDCl3)δ4.08(t，J＝6.6Hz，2H)，3.21(br，4H)，1.65-1.3(重叠m，12H)，0.95(t，J＝7.3Hz，3H)，0.94(t，J＝7.3Hz，6H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ157.1，65.3，47.4(br)，31.7，31.2(br)，20.5，19.7，14.4，14.2.IR(film)1703;MS m/z＝230(MH+).分析.计算值.C，68.08;H，11.87;N，6.11.实验值C，68.32;H，10.92;N，6.06. 实施例20 N，N-二乙基氨基甲酸丁酯(18)向160cc不锈钢Parr高压釜中加入2.19g(0.03mol)二乙胺，8.46g(0.043mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍、作为内部G.C.标准的310mg(0.002mol)联萃、和25ml CH3CN。将高压釜装上压力盖和在室温、搅拌下加入160psig二氧化碳。CO2的加入而产生了放热反应，温度随之升高到约40℃。在第二个费歇尔烧瓶中加入10ml CH3CN中溶有8.325g(0.09mol)丁基氯的溶液。将这些混合物装上压力盖并在溶液上加入80psig二氧化碳。在一小时后，在80psig CO2压力下，丁基氯溶液一次都加入到在高压釜中予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加后，用二氧化碳将压力升高到160psig并把反应混合物加热到70℃并保持1.5小时。在此时间后，将反应混合物冷却到室温，然后释放压力。取出一部分试样，用二乙醚稀释，从溶液中沉淀出Cl-+HCyTMG并过滤，通过色谱分析，计算出氨基甲酸酯的产率为97%。粗产物倾注到100ml乙酸乙酯中并且用2×100ml 0.5M HCl水溶液萃取，接着用100ml盐水萃取。用Na2CO3干燥有机层，过滤和浓缩留下的浅黄色残余物。蒸馏这些残余物，在70-71℃(约3托压力下)收集N，N-二乙基氨基甲酸丁基酯3.16g(61%)，油状物。1H NMR(CDCl3)δ4.06(t，J＝6.5Hz，2H)，3.26(q，J＝7.1Hz，4H)，1.61(m，2H)，1.37(m，2H)，1.10(t，J＝7.2Hz，6H)，0.93(t，J＝7.3Hz，3H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ 156.6，65.3，41.9，31.7，19.7，14.2.IR(膜)1700;MS(热喷雾)m/z＝174(MH+).分析.计算值.C，62.39;H，11.05;N，8.08.实验值C，61.84;H，10.61;N，7.97. 实施例21 N-丁基氨基甲酸丁基酯(19)按照合成18描述的步骤，使用1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕+--7-碳烯代替CyTMG。计算出的G.C.产率为82%，而在硅胶上进行色谱层析后，得到析出产率为71%的N-丁基氨基甲酸丁酯。油状物。
1H NMR(CDCl3)δ4.75(br，N-H)，4.05(t，J＝6.7Hz，2H)，3.15(t，J＝6.9Hz，2H)，1.61-1.32(重叠m，8H)，0.92(t，J＝7.31Hz，3H)，0.91(t，J＝7.2Hz，3H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ 157.4，65.1，41.3，32.6，31.6，20.4，19.6，14.2(重叠).IR(膜)3337，1700;MS(热喷雾)m/z＝174(MH+)。
实施例22 N-苯基氨基甲酸丁酯(20)按照合成18描述的步骤，使用1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕+--7-碳烯取代CyTMG。计算出的G.C.产率为67%而在硅胶上进行色谱层析后，得到析出产率为58%的N-苯基氨基甲酸丁酯。
m.p.63.5-65℃。1H NMR(CDCl3)δ7.44(d，J＝8Hz，2H)，7.34(t，J＝8Hz，2H)，7.09(t，J＝7.3Hz，1H)，6.83(br，N-H)，4.22(t，J＝6.7Hz，2H)，1.70(m，2H)，1.45(m，2H)，1.00(t，J＝7.3Hz，3H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ154.4，138.6，129.5，123.8，119.2，65.6，31.5，19.6，14.3.IR(CHCl3)3438，1730;MS(FAB)m/z＝194(MH+).分析.计算值.C，68.37;H，7.82;N，7.25.实验值C，68.57;H，7.95;N，7.29. 实施例23 4，4′-亚甲基-双(环己基)-双-(氨基甲酸丁酯)(21)向160cc不锈钢Parr高压釜中加入3.15g(00.3mol)4，4′-亚甲基双(环己胺)、6.9g(0.035mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍和35ml CH3CN。高压釜加上压力盖并且在室温，搅拌条件下加入160 psig二氧化碳。CO2的加入而产生了放热反应，温度随之升高到约40℃。向费歇尔烧瓶中加入在10ml CH3CN中溶有8.33g(0.09mol)的丁基氯。将此混合物加上压力盖后并在溶液上加入80psig二氧化碳。一小时后，在80psig CO2压力下，丁基氯溶液一次性地都加入到在高压釜内予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，用CO2使压力升高到160psig并使反应混合物升温到85℃，保持6小时。在此时间后，将反应混合物冷却到室温，然后释放压力。将粗产物倾注到100ml乙酸乙酯中并用2×100ml 0.5M HCl水溶液萃取，接着用100ml盐水处理。有机层用Na2CO3干燥，过滤和浓缩后留下浅黄色残余物。使用CH2Cl2作为洗脱液，令其通过短的硅胶柱，得到5.48g(89%)的二丁基氨基甲酸酯21。IR(CHCl3)3449，1705;MS m/z＝411(MH+)。分析计算值C，67.28;H，10.31;N，6.28。实验值C，67.27;H，10.09;N，6.84。
实施例24 TAN-三氨基甲酸丁基酯(22)向300cc不锈钢Parr高压釜中加入17.3g(0.1mol)4-氨基甲基-1，8-辛二胺、60g(0.305mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍和75ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(N-MP)。将高压釜加上压力盖并且在室温、搅拌条件下加入160psig二氧化碳。CO2的加入而产生了放热反应，温度随之升高到约40℃。向费歇尔烧瓶中加入55.5g(0.6mol)丁基氯。将这些混合物装上压力盖，并且在溶液上加入80psig二氧化碳。一小时后，在80psig CO2压力下，丁基氯溶液一次都加入到在高压釜内予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，用CO2使压力升高到160psig并使反应混合物升温到85℃，保持18小时。在此时间后，使反应混合物冷却到室温，然后释放压力。将粗产物倾注到200ml乙酸乙酯中，并用2×200ml 0.5M HCl水溶液萃取，接着用200ml盐水处理。有机层用Na2CO3干燥，过滤和浓缩后，留下浅黄色残余物。残余物从乙酸乙酯/己烷结晶后，得到36.5g(85.5%)的氨基甲酸三丁基酯22。m.p.60-61℃。1H NMR(CDCl3)δ4.85(br，N-H，3H)，4.05(t，J＝6.6Hz，6H)，3.2-3.05(m，6H)，1.65-1.2(重叠m，23H)，0.93(t，J＝7.3Hz，9H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ 157.7，157.5，65.2，65.1，44.0，41.5，40.9，38.6，31.6，31.5，30.8，28.9，27.4，24.0，19.6，14.2.IR(CHCl3)3455，1709.分析.计算值.C，60.86;H，10.0;N，8.87.实验值C，60.79;H，10.38;N，8.87. 实施例25 N-苯基氨基甲酸-2-丙基酯(23)按照合成18描述的步骤，使用1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕+--7-碳烯代替CyTMG和用2-氯丙烷代替丁基氯。计算出的G.C.产率为54%而在硅胶上色层分析后，N-苯基氨基甲酸丁基酯的析出产率为20.5%。(在这种特残反应中，通过G.C.检测出少量的二苯基脲)m.p.88-89℃。(文献值m.p.90℃.)1H NMR(CD2Cl2)δ7.46(d，J＝8.7Hz，2H)，7.35(t，J＝8.0Hz，2H)，7.10(t，J＝7.5Hz，1H)，6.9(br，N-H)，5.06(7 lines，J＝6.3Hz，1H)，1.34(d，J＝6.3Hz，6H).13C｛1H｝NMR(CD2Cl2)δ154.2，139.4，129.8，124.0，119.5，69.5，22.8.IR(CHCl3)3437，1728;MS(热喷雾)m/z＝180(MH+).分析.计算值.C，67.02;H，7.31;N，7.82.实验值C，67.35;H，7.45;N，7.85. 实施例26 4，4′-亚甲基-双(环己基)-双-(2-甲氧乙基氨基甲酸酯(24)按照合成21描述的步骤，使用2-氯乙基甲基醚代替丁基氯，在硅胶上色层分离后，二氨基甲酸酯24的析出产率为70% IR(CHCl3)3441，1715;MS m/z＝415(MH+).分析.计算值.C，60.85;H，9.24;N，6.76.实验值C，60.68;H，9.59;N，6.80. 实施例27 N-环己基氨基甲酸烯丙基酯(25)向费歇尔烧瓶中加入1.98g(0.02mol)环己胺、5.30g(0.027mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍、154mg(0.001mol)联苯，作为内部G.C.标准，和20ml CH3CN。将费歇尔烧瓶加上压力盖并且在室温、搅拌下加入80psig二氨化碳。CO2的加入而产生了放热反应，温度随之升高到约40℃。向第二个费歇尔烧瓶中加入在10ml CH3CN中溶有4.6g(0.06mol)烯丙基氯。将此混合物装上压力盖并在溶液上加入80psig二氧化碳。一小时后，在80psig CO2压力下，将烯丙基氯溶液一次加到在第一个Fischer-Porter烧瓶中予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，将反应混合物升温到55℃并保持5小时。在这个时间后，反应混合物被冷却到室温，然后释放压力。取出一部分物料，用二乙醚稀释，从溶液中沉淀出Cl-+CyTMG并过滤，用气相色谱分析，计算出N-环己基氨基甲酸烯丙基酯25的产率为97%。
实施例28 哌嗪基-双(氨基甲酸烯丙基酯)(26)向费歇尔烧瓶中加入12.9g(0.15mol)哌嗪、62g(0.41mol)1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕+--7-碳烯和90ml N，N-二甲基甲酰胺。将此费歇尔烧瓶装上压力盖并在室温、搅拌下加入60psig二氧化碳。CO2的添加后导致了放热反应，所以需要用冰进行冷却。向第二个费歇尔烧瓶中加入在15ml DMF中溶有55g(0.72mol)烯丙基氯的溶液。将此混合物装上压力盖并在溶液上部加入60psig二氧化碳。一小时后，在60psig CO2下，烯丙基氯溶液一次加入到在第一个费歇尔烧瓶中予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。在添加后，反应混合物被加热到50℃并保持3小时。在这个时间后，将反应混合物冷却到室温，然后释放压力。粗产物倾注到300ml 0.5M HCl水溶液中。重油沉积到底部。收集这种油，并溶解在100ml二乙醚中，用Na2CO3干燥、过滤和浓缩。添加己烷，接着在制冷器冷却得到32.8g(86%)的二氨基甲酸酯26。
m.p.54-55℃.1H NMR(CDCl3)δ5.94(m，2H)，5.31(dq，J＝17.2，1.5Hz，2H)，5.23(dq，J＝10.3，1.3Hz，2H)，4.61(dt，5.6，1.3Hz，4H)，3.5(s，8H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ155.5，133.3，118.2，66.8，44.1.IR(CHCl3)1690，1649;MS(EI)m/z＝254(MH+).分析.计算值.C，56.68;H，7.13;N，11.02.实验值C，56.73;H，7.26;N，11.03. 实施例29 4，4′-亚甲基-双(环己基)-双-(氨基甲酸烯丙酯)(27)向费歇尔烧瓶中加入2.1g(0.01mol)4，4′-亚甲基-双(环己胺)、5.3g(0.027mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍和20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮。将费歇尔烧瓶装上压力盖，并在室温、搅拌下加入80psig二氧化碳。二氧化碳的加入导致了放热反应，所以需要用冰进行冷却。向第二个费歇尔烧瓶中加入4.6g(0.06mol)烯丙基氯在10ml N-MP的溶液。将此混合物装上压力盖并在溶液上面加入80psig二氧化碳。一小时后，在80psig CO2下，将烯丙基氯溶液一次都加入到在第一个费歇尔烧瓶中予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，反应混合物被加热到55℃并保持20小时。在此时间后，使反应混合物冷却到室温，然后释放压力。粗产物倾注到200ml乙酸乙酯中，并用2×200ml 0.5M HCl水溶液萃取，接着用200ml盐水处理。有机层用Na2CO3干燥，过滤和浓缩后，得到浅黄色固体。将其溶解在二氯甲烷中，并使其通过使用了乙酸乙酯/CH2Cl2作为洗脱液的短硅胶柱。浓缩洗脱液得到2.89g(76.5%)的二氨基甲酸酯27。
IR(CHCl3)3441，1713;MS(EI)m/z＝379(MH+). 分析.计算值.C，66.64;H，9.05;N，7.40.实验值C，66.67;H，9.32;N，7.36. 实施例30 六亚甲基-双-1，6-(氨基甲酸烯丙基酯)(28)向160cc Parr高压釜中加入4.4g(0.038mol)1，6-二氨基己烷、15.4g(0.10mol)1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕+--7-碳烯、403mg十三碳烷(作为内部G.C.标准)和30ml N，N-二甲基甲酰胺。将高压釜装上压力盖，并且在室温、搅拌下加入160psig二氧化碳。CO2的添加产生了放热反应，随之温度升高到约40℃。在第二个费歇尔烧瓶中加入12g(0.157mol)烯丙基氯的20ml DMF溶液。将此温合物装上压力盖并在溶液上面加入80psig二氧化碳。一小时后，在80psig CO2下，将烯丙基氯溶液一次性地都加入到高压釜中予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，用二氧化碳将压力升高到160psig，并将反应混合物加热到65℃，保持17.5小时。在此时间后，把反应混合物冷却到室温，然后释放压力。取出一部分物料，用二乙醚稀释，过滤出Cl-+HDBU，通过G.C.计算出二氨基甲酸酯的产率为40%。反应混合物倾注到150ml水中，得到白色固体。用过滤收集该固体，用水洗涤，并从CH2Cl2/己烷中结晶得到3.52g(33%)的二氨基甲酸酯28。m.p.72.5-74℃。
1H NMR(CDCl3)δ5.92(m，2H)，5.31(dq，J＝17.2，1.6Hz，2H)，5.21(dq，J＝10.4，1.3Hz，2H)，4.89(br，N-H，2H)，4.56(d，J＝5.5Hz，4H)，3.20(q，J＝6.6Hz，4H)，1.51(m，4H)，1.35(m，4H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ 156.9，133.5，118.0，41.3，30.4，26.7.IR(CHCl3)3453，1713，1649;MS(EI)m/z＝285(MH+).分析.计算值.C，59.14;H，8.51;N，9.85.实验值C，59.30;H，8.73;N，9.70.
实施例31 丁基-1，4-双(N，N-二丁基氨基甲酸酯)(29)向300cc不锈钢Parr高压釜中加入32.25g(0.25mol)N，N-二丁基胺、50.2g(0.255mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍和75ml CH3CN。将高压釜装上压力盖，并且在室温，搅拌下加入160psig二氧化碳。CO2的添加产生了放热反应，随之温度升高到约40℃。向费歇尔烧瓶中加入9.53g(0.75mol)1，4-二氯丁烷在10ml CH3CN中的溶液。将此混合物装上压力盖，并在溶液上加入80psig的二氧化碳。一小时后，在80psig CO2压力下，二氯丁烷溶液一次性地都加入到高压釜中予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加后，用二氧化碳使压力升高到160psig并使反应混合物加热到75℃，保持16小时。在此时间后，冷却反应混合物到室温，然后释放压力。将粗料倾注到200ml乙酸乙酯中并用2×200ml 0.5M HCl水溶液萃取，接着用200ml盐水处理。有机层用Na2CO3干燥，过滤和浓缩后，留下浅黄色残余物。将此残余物，使用乙酸乙酯/己烷，在硅胶上进行色谱层析，得到21g(70%)的二氨基甲酸酯29。油状物。
1H NMR(CDCl3)δ4.1(m，4H)，3.2(br m，8H)，1.7(m，4H)，1.51(m，8H)，1.30(六重峰，J＝7.4Hz，8H)，0.92(t，J＝7.3Hz，12H).13C｛1H｝NMR δ156.8，65.1，(47.6，47.1)，(31.3，30.8)，26.4，20.5，14.3.IR(膜)1701;MS(FAB)m/z＝401(MH+).分析.计算值.C，65.96;H，11.07;N，6.99.实验值C，66.22;H，11.12;N，7.40. 实施例32 丁基-1，4-双(N，N-二乙基氨基甲酸酯)(30)按照合成29描述的步骤，使用1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕+--7-碳烯代替N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍和用N，N-二甲基甲酰胺代替CH3CN。使用联苯作为内部标准计算出G.C.产率为96.5%。油状物。
1H NMR(CDCl3)δ4.1(m，4H)，3.26(q，J＝7Hz，8H)，1.72(m，4H)，1.11(t，J＝7.1Hz，12H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ156.4，65.1，41.9，26.4，14.3.IR(膜)1696(文献值＝1689);MS m/z＝(MH+).分析.计算值.C，58.31;H，9.79;N，9.71.实验值C，58.30;H，9.64;N，9.72. 实施例33 丁基-1，4-双(N，N-二乙基氨基甲酸酯)(31)按照合成29描述的步骤，使用1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕+--7-碳烯代替N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍。通过将粗反应物通过硅胶，使用CH2Cl2作为洗提液的离析方法而得到离析产率为88%的二氨基甲酸酯31。油状物。
1H NMR(CDCl3)δ5.78(m，4H)，5.17(重叠 br m，8H)，4.14(m，4H)，3.87(br，8H)，1.73(m，4H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ156.7，134.1，117.0(br)，65.5，49.3(br)，26.3.IR(膜)1700，1644;MS(热喷雾)m/z＝337(MH+).分析.计算值.C，64.26;H，8.39;N，8.33.实验值C，64.12;H，8.62;N，8.32. 实施例34 丁基-1，4-双(N-丁基氨基甲酸酯)(32)按照合成29的方法，使用联苯作为内部标准，计算出G.C.产率为91.5%。通过将粗反应物倾入水中，并用过滤收集白色固体的方法使得产物离析出来。在用水洗后，用空气干燥，得到77%离析产率的二氨基甲酸酯32。
m.p.114-115℃.1H NMR(CDCl3)δ4.7(br，N-H，2H)，4.09(br，4H)，3.17(br q，J＝6Hz，4H)，1.69(br，4H)，1.52-1.31(重叠m，8H)，0.93(t，J＝7.2Hz，6H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ157.2，64.8，41.2，32.6，26.2，20.4，14.2.IR(CHCl3)3453，1711;MS(热喷雾)m/z＝289(MH+). 分析.计算值.C，58.31;H，9.79;N，9.71.实验值C，58.71;H，10.05;N，9.80. 实施例35 乙基-1，2-双(N，N-二乙基氨基甲酸酯)(33)按照合成29描述的步骤，使用联苯作为内部标准，计算出G.C.产率为85%，并且二氨基甲酸酯33的离析产率为45%。油状物。
1H NMR(CDCl3)δ4.27(s，4H)，3.27(br q，J＝6.3Hz，8H)，1.10(t，J＝7.2Hz，12H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)δ156.1，63.8，42.1(br)，14.2(br).IR(膜)1701;MS(热喷雾)m/z＝261(MH+).
由以上描述的方法而得到的产品可以用来制备聚氨酯和聚碳酸酯。这些产品可根据希望的最终用途，例如对于聚氨酯，用在纤维、涂料、压模上等;对于聚碳酸酯，如用在镜头、窗户、电话部件上等，可以使用任何一个公知技术的聚合条件进行聚合。关于这方面的例子，可见Mark H;Bikales N.;Overberger C.;Menges G.;Kroschwitz J.。“聚合物科学和工程百科全书”第二版，John Wiley & Sons，纽约1985，该书在此引作参考。
此外，活性高聚物可以通过使用二胺、多胺、二醇、多元醇或它们的混合物和烃基二卤化物或烃基多卤化物来制备。此处希望制备的活性高聚物其平均分子量(MW)小于约10000，该反应可以在使用上述的任何之一的碱，如脒或胍的条件下进行。然而，当希望使用本发明的氨基甲酸酯和/或碳酸酯制备平均分子量大于10000的活性高聚物时，则须在碱的存在下进行反应，该碱不能与烃基卤反应(它将终止聚合反应的链增长)。那就是有机氮碱有足够的空间位阻，使得与烃基卤的反应控制在最小程度。在适宜的试验中，为了确认何种特殊的碱是合适的，即有足够的空间位阻，使这种碱在类似于所考虑聚合条件下与苄基氯反应。对于使用在这种聚合反应中的特别合适的碱，包括了上述的胍碱。某些脒碱也有足够的空间位阻。这些脒的一个例子是叔丁基二甲基乙脒。以下的实施例36-39叙述了按照本发明的技术来制备聚合物物质。
实施例36 由哌嗪、二氧化碳和1，4-二氯丁烷制备齐聚-氨基甲酸酯(氯为终端)(34)向160cc Parr高压釜中加入3.44g(0.04mol)哌嗪、16.75g(0.10mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍和35ml CH3CN。将高压釜装上压力盖，并在室温，搅拌下加入160psig二氧化碳。加入CO2后产生了放热反应，随之温度升高到约40℃。在费歇尔烧瓶中加入5.6g(0.044mol)1，4-二氯丁烷在10ml CH3CN中的溶液。将此混合物装上压力盖，并在溶液上方加入80 psig二氧化碳。一小时后，在80 psig CO2下，二氯丁烷溶液一次性地加到高压釜内予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，用CO2将压力升高到160psig并将反应混合物加热到70℃，保持18小时。此时间后，冷却反应混合物到室温，热后释放压力。将反应混合物倾注到150ml水中，得到棕黄色固体。用过滤收集固体，用水、CH3CN和二乙醚洗涤。(7.27g IR(CHCl3)1688。通过NMR终端基分析的Mn＝3390。
实施例37 由哌嗪、二氧化碳和1，4-二氯丁烷制备齐聚-氨基甲酸酯(胺为终端)(35)向160cc Parr高压釜中加入3.44g(0.04mol)哌嗪、16.75g(0.10mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍和35ml CH3CN。将高压釜装上压力盖，并在室温，搅拌下加入160psig二氧化碳。加入CO2后产生了放热反应，随之温度升高到约40℃。在费歇尔烧瓶中加入4.57g(0.036mol)1，4-二氯丁烷在10ml CH3CN中的溶液。将此混合物装上压力盖，并在液面上通入80 psig二氧化碳。一小时后，在80psig CO2下，将二氯丁烷溶液一次性地加到高压釜内予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，用CO2将压力升高到160psig并将反应混合物加热到70℃，保持18小时。此时间后，反应混合物被冷却到室温，热后释放压力。反应混合物倾注到150ml 0.5M NaOH水溶液中，得到棕黄色固体。通过过滤收集固体，再用水、CH3CN和二乙醚洗涤(5.5g，64.4%)。1H NMR(CDCl3)δ齐聚物骨架，4.17(m)，3.49(s)，1.76(m)，齐聚物终端，3.49(肩峰)，2.86(m)。IR(CHCl3)3321(N-H)，1690。Mn(NMR 终端基团分析)＝3250。
实施例38 由4，4′-亚甲基-双-(环己胺)、二氧化碳和1，4-二氯丁烷制备氯为终端的予聚物(36)向160cc不锈钢Parr高压釜中加入10.5g(0.05mol)4，4′-亚甲基-双(环己胺)、26.6g(0.105mole)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍和40ml 1-甲基-2-吡咯烷酮。在350-400rpm搅拌速度下，在反应混合物上部加入160 psig二氧化碳，(反应放出热量，温度升高到约50℃)。在一小时后，向其中一次性地加入7.62g(0.06mole)1，4-二氯丁烷在10ml N-MP中的溶液。关闭CO2的入口，在85℃下搅拌反应混合物5小时。在此时间后，将反应冷却到40℃，并向反应混合物中另外加入5g(0.039mole)的1，4-二氯丁烷。反应被加热到85℃并保持14小时，此后，反应被冷却到室温，并且释放压力。将粗料混合物(稠的浅黄色均匀溶液)缓慢地滴加到200ml的水中，得到白色的沉淀。用过滤收集沉淀，再用水、乙腈和最后用二乙醚洗涤。产物在真空烘箱中在60℃下进行干爆。IR(CHCl3)3443，1707。Mn(NMR终端基分析)＝1570。
实施例39 由予聚物36，二氧化碳和Jeffamine-D-2000制备聚氨酯(37)向300cc不锈钢Parr高压釜中加入10g(0.005mol)Jeffamine-D-2000，3.04g(0.012mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍、8g(约0.005mol)氯端基的予聚氨基甲酸酯36和60ml 1-甲基-2-吡咯烷酮。将高压釜装上压力盖，并在混合物上加入160psig二氧化碳。在一小时后，混合物被加热到105℃，保持3天。在此周期时间后，将反应冷却到室温，并释放压力。稠状浅黄色溶液缓慢地滴入到水中，得到丝状的白色固体。收集此固体，用水洗并用空气干燥。IR(CHCl3)3441，1709。GPC分析Mn＝8000，Mw＝17800，Mn/Mw＝2.2。
实施例40 此实施例说明了碱对于产生聚合物(聚氨基甲酸酯)的影响和论证了为了得到Mw约为10000或更大的聚氨基甲酸酯必须使用胍碱。向费歇尔烧瓶中加入2.1g(0.01mol)4，4′-亚甲基-双(环己胺)、2g(0.005mol)Jeffamine-D-400、5.02g(0.0325mol)1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕+--7-碳烯(DBU)和10ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(N-MP)。将费歇尔烧瓶装上压力盖，并在室温、搅拌下加入80psig二氧化碳。CO2的加入产生了放热反应，随之温度升高到约40℃。向第二个费歇尔烧瓶中加入2.62g(0.015mol)a，a′-二氯对二甲苯在15ml N-MP中的溶液。将此装上压力盖，并在溶液上加入80psig二氧化碳。一小时后在80psig CO2下，将二氯溶液一次都加到第一费歇尔烧瓶内予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，反应混合物加热到55℃，保持2天。在1天和2天后分别取出等分试样。每分试样缓慢地滴加到水中，并用过滤方法收集固体，再用水洗和在室温下用空气干燥。通过GPC-HPLC分析得到平均分子量数据，其结果表示在表6中。使用N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍(CyTMG)和N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍(CyTEG)取代DBU重复上述实验。其结果表示在表6中。IR(CHCl3)3441，1709。
所有的反应取样均在1天和2天以后，分子量数据通过GPC-HPLC使用聚苯乙烯标准物来得到。在反应＃1(DBU)中，只是得到了少量的聚合物，并且分子量的数据是关于回收的物质。在反应＃2和＃3(CyTMG和CyTEG)中回收的聚氨基甲酸酯/聚丙烯氧化物的链段得到了很高的产率。
1Jeffamine-D-400是Mn＝400的氨端基的聚丙烯氧化物并由Texaco Inc得到。
2DBU＝1.8-二氮杂双环〔5.4.0〕+--7-碳烯。CyTMG＝N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍。CyTEG＝N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍。
以下实施例41-46说明了按照本发明的方法来制备碳酸酯。为了比较的目的，这些反应概括在表7中。
实施例41 苄基丁基碳酸酯(38)向费歇尔烧瓶中加入1.48g(0.02mol)丁醇、5.3g(0.027mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍和20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮。将费歇尔烧瓶加上压力盖，并在室温、搅拌下加入80psig二氧化碳。CO2的加入产生了放热反应，需要用冰冷却。向第二个费歇尔烧瓶中加入10.12g(0.08mol)苄基氯在10ml N-MP的溶液。将此反应物装上压力盖，并在溶液上加入80psig二氧化碳。一小时后，在80psig CO2下，将苄基氯溶液一次性地加到第一费歇尔烧瓶内予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加完后，反应混合物升温到55℃并保持18小时。在此时间后，反应混合物被冷却到室温，然后释放压力。取出等分试样，用二乙醚稀释，过滤出Cl-+CyTMG，而后通过G.C.分析计算出苄基丁基碳酸酯的产率为90%。以甲苯和以CH3CN作为溶剂重复此反应，结果表示在表7中。使用1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕+--7-烯代替N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍，并用CH3CN和甲苯作为溶剂重复该反应;其结果列在表7中。油状物。
1H NMR(CDCl3)7.44-7.38(重叠，m 5H)，5.20(s，2H)，4.20(t，J＝6.7Hz，2H)，1.70(m，2H)，1.44(m，2H)，0.98(t，J＝7.3Hz，3H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)155.8，136.0，129.0，128.8，69.9，68.5，31.2，19.4，14.2.IR(膜)1746，1262. 实施例42 苄基异丙基氨基甲酸酯(39)按照合成38的步骤。通过将粗反应混合物倾注到二乙醚中，用2×100ml 0.5M HCl水溶液和1×100ml盐水萃取，用Na2CO3干燥，过滤、浓缩和在硅胶上进行色谱分离得到析出的碳酸酯产品(85%，检测出有少量的二苄基碳酸酯，并从产品中分离出去)。油状物。
1H NMR(CDCl3)7.44-7.35(重叠m，5H)，5.19(s，2H)，4.95(7 重峰，J＝6.3Hz，1H)，1.34(d，J＝6.2Hz，6H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)155.2，136.0，129.1，128.9，128.8，72.6，69.7，22.3.IR(膜)1740，1260;MS(FAB)m/z＝195(MH+). 实施例43 二苄基碳酸酯(40)按照合照合成38描述的步骤。通过将粗反应混合物倾注到二乙醚中，用2×100ml 0.5M HCl水溶液和1×100ml盐水萃取，用Na2CO3干燥，过滤、浓缩和在硅胶色谱上层析分离出碳酸酯(97%)。油状物。1H NMR(CDCl3)7.45-7.35(重叠 m，10H)，5.25(s，4H)。IR(膜)1746，1262。
实施例44 二-乙二醇-双-苄基碳酸酯(41)按照合成38描述的步骤。通过将粗反应混合物倾注到二乙醚中，用2×100ml 0.5M HCl水溶液和1×100ml盐水萃取，用Na2CO3干燥，过滤、浓缩和在硅胶上进行色谱层析得到离析的碳酸酯(76%)。油状物。
1H NMR(CDCl3)7.43-7.34(重叠m，10H)，5.20(s，4H)，4.33(m，4H)，3.74(m，4H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)155.6，135.7，129.1，129.0，128.9，70.2，69.4，67.5.IR(膜)1742，1260;MS(FAB)m/z＝375(MH+).分析.计算值.C，64.16;H，5.92.实验值C，64.49;H，6.19. 实施例45 二丁基碳酸酯(42)向160cc Parr高压釜中加入2.22g(0.03mol)丁醇、6.9g(0.035mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍和30ml CH3CN。将高压釜装上压力盖，并在室温，搅拌下加入160psig二氧化碳。CO2的加入产生了放热反应，随之温度升高到约40℃。向费歇尔烧瓶中加入8.33g(0.09mol)丁基氯在10ml CH3CN中的溶液。将此混合物装上压力盖，并在溶液上加入80psig二氧化碳。一小时后，在80psig CO2下，将丁基氯溶液一次性全部加到高压釜中予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液。添加后，用CO2将压力升高到160psig并将反应混合物加热到85℃，保持16小时。在此时间后，反应混合物被冷却到室温，并释放压力。取出等分试样，用二乙醚稀释，过滤出Cl-+HCyTMG，通过G.C.分析，计算出二丁基碳酸酯的产率为73%。油状物。1H NMR(CDCl3)4.14(t，J＝6.6Hz，4H)，1.66(m，4H)，1.41(m，4H)，0.94(t，J＝7.3Hz，6H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)155.9，68.2，31.2，19.4，14.1.IR(膜)1746，1260;MS(FAB)m/z＝175(MH+). 实施例46 二-乙二醇-双-烯丙基氨基甲酸酯(43)向费歇尔烧瓶中加入1.06g(0.01mol)二乙二醇、5.3g(0.027mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍、154mg联苯作为G.C.内部标准和20ml CH3CN。将费歇尔烧瓶装上压力盖并在室温、搅拌下加入80 psig二氧化碳。CO2的添加产生了放热反应，随之温度升高到约40℃。向第二个费歇尔烧瓶中加入4.6g(0.06mol)烯丙基氯在10ml CH3CN中的溶液。将此装上压力盖，并在溶液上加入80psig二氧化碳。一小时后，在80psig CO2下，将烯丙基氯溶液加到第一费歇尔烧瓶内予先形成的氨基甲酸酯阴离子溶液中。添加后，反应混合物被加热到55℃，并保持14小时。在此时间后，使反应混合物冷却到室温，然后释放压力。取出等分的试样，用二乙醚稀释，过虑出Cl-+HCyTMG，并用G.C.分析，计算出产率为84%。将粗物料倾入到100ml二乙醚中，然后用2×100ml 0.5M HCl水溶液和100ml盐水萃取。醚层用Na2CO3干燥，过滤和浓缩。残余物放在硅胶上进行色谱分离，并使用10%己烷除去内部标准物，然后用CH2Cl2洗脱得到2.2g(80%)的二-碳酸酯43。油状物。
1H NMR(CDCl3)5.91(m，2H)，5.35(dq，J＝17.2，1.4Hz，2H)，5.25(dq，J＝10.4，1.4Hz，2H)，4.62(dt，J＝5.8，1.4Hz，4H)，4.28(m，4H)，3.72(m，4H).13C｛1H｝NMR(CDCl3)155.4，132，119.3，69.4，69.0，67.3.IR(膜)1746，1649，1258.
实施例47 此实施例说明了按照本发明技术使用极性非质子溶剂，而不是使用上述Chemistry Express所指出的非极性溶剂，对于生成氨基甲酸酯和碳酸酯的相对速率的影响。因此对于在极性非质子溶剂中，氨基甲酸酯的产率相对于在非极性溶剂中的产率增加300%。同样地，在极性非质子溶剂中碳酸酯的产率相对于在非极性溶剂中的产率增加了100%。
向费歇尔烧瓶中加入1.46g(0.02mol)二乙胺、5.3g(0.027mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍、154mg(0.001mol)联苯作为G.C.内部标准和10ml溶剂(分别是乙腈和甲苯)。将此装上压力盖并在反应混合物上加入80psig二氧化碳。向第二个费歇尔烧瓶中加入在10ml溶剂中的10.12g(0.08mol)苄基氯。一小时后，在80psig CO2下，将氯溶液一次性地加到二乙基氨基甲酸酯阴离子溶液中。反应被加热到30℃并且用G.C.监测。计算出生成的氨基甲酸、二乙基氨基甲酸苄酯对于在乙腈和甲苯溶剂中反应进行时间的关系的%绘图表示如下。
向费歇尔烧瓶中加入1.48g(0.02mol)丁醇、5.3g(0.027mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四甲基胍、154mg(0.001mol)联苯作为G.C.内部标准和10ml溶剂(分别是乙腈和甲苯)。将此装上压力盖并在反应混合物上加入80 psig二氧化碳。向第二个费歇尔烧瓶中加入在10ml溶剂中的10.12g(0.08mol)苄基氯。一小时后，在80 psig CO2下，将氯溶液一次性地加入到二乙基碳酸酯阴离子溶液中。将反应混合物加热到30℃并且用G.C.监测，计算出产生的碳酸、丁基碳酸的苄酯对于在乙腈和甲苯溶剂中反应进行时间的关系的%绘图表示如下。
权利要求
1、一种制备氨基甲酸酯和碳酸酯的方法，包括步骤
a)在选自脒-和胍-型碱的强碱性氮化合物存在下，将CO2与ⅰ)胺；ⅱ)醇；或ⅲ)氨基醇或其混合物进行反应接触，生成相应的氨基甲酸铵盐或碳酸铵盐，以及
b)在极性非质子溶剂中，使所述的盐与伯或伸烃基卤化物反应。
2、权利要求1的方法，其中所述的极性非质子溶剂选自DMSO、二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基吡咯烷酮。
3、权利要求1的方法，其中溶剂为乙腈。
4、权利要求1的方法，其中溶剂为二甲基甲酰胺。
5、权利要求1的方法，其中所述的伯或仲烃基卤化物以式R1X或XR1X表示，其中R1表示有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基烷基和芳基链烯基，假定R1不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-代表的叔取代基;并且X表示卤素。
6、权利要求1的方法，其中所述的碱性氮化合物选自胍和脒碱。
7、权利要求1的方法，其中所述的碱性氮化合物选自胍碱。
8、制备式
化合物的方法，其中R1表示具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳基链烯基、假定R1不是式(R)3C-或(R)2C＝(R)-表示的叔取代基;A表示选自-NR2R3、-NHCH(R3)COOH和-OR4的基团，其中R2和R3独立地选自氧，具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳基链基、链烯基芳基或烷基芳基;取代基-NR2R3中的R2和R3与氮一起可以形成5至9元杂环取代基;或R2和R3中的一个表示
的取代基;R4取代基的定义同R2和R3，但R4不能是芳基，或R4表示式
的取代基，其中R的定义同上述的R2;R5表示具有1至约22个碳原子的亚烷基，并且n表示0至约8的整数;该方法包括步骤
a)在脒-或胍-型碱的存在下，在适宜的溶剂中使CO2与ⅰ)胺;ⅱ)醇;或ⅲ)氨基醇或其混合物进行反应接触，生成相应的氨基甲酸铵盐或碳酸铵盐，以及
b)在极性非质子溶剂中，使所述的盐与烃基卤化物反应。
9、权利要求8的方法，其中所述的化合物是具有式
的氨基甲酸酯，其中R1表示具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳基链烯基，假定R1不是式(R)3C-或R2C＝C(R)-的叔取代基;R2和R3独立地选自氢和具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳基链烯基、链烯基芳基和烷基芳基;或其中R2和R3中的一个表示式
的取代基，其中R1如上述定义，R表示与R2定义相同的取代基，R5表示具有1至约22个碳原子的亚烷基，以及n表0至约8的整数;或其中R2和R3与氮一起形成饱和或不饱和的5至9元杂环基。
10、权利要求8的方法，其中所述的化合物是具有式
的碳酸酯，其中R1表示具有1至约22个碳原子的烷基。链烯基。环烷基、环烯基、芳烷基和芳基链烯基，假定R1不是式(R)3C-或R2C＝C(R)-的叔取代基;以及R4表示具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基、芳基链烯基、链烯基芳基或烷基芳基和或
表示的取代基，其中R1同上述定义，R5表示具有1至约22个碳原子的亚烷基，并且n表示0至8的整数。
11、权利要求8的方法，其中所述的溶剂选自DMF、DMSO、乙腈和N-甲基吡咯烷酮。
12、权利要求8的方法，其中溶剂为乙腈。
13、权利要求8的方法，其中溶剂为DMF。
14、权利要求8的方法，其中烃基卤化物以式R1X或XR1X表示，其中R1表示具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳基链烯基，假定R1不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔取代基;以及X表示卤素。
15、权利要求8的方法，其中碱性氮化合物选自脒和胍碱。
16、权利要求8的方法，其中碱性氮化合物选自胍碱。
17、一种制备聚氨酯和聚碳酸酯的方法，包括
a)在具有空间位阻的脒-或胍-型碱存在下，在适宜的溶剂中将CO2与ⅰ)胺;ⅲ)醇;ⅲ)氨基醇或其混合物进行反应接触，生成相应的氨基甲酸盐或碳酸盐;
b)在极性非质子溶剂中，使盐与烃基卤化物反应;以及
c)在聚合条件下使步骤b)的产物与聚合引发剂反应。
18、权利要求17的方法，其中所述的溶剂选自DMF、DMSO、乙腈和N-甲基吡咯烷酮。
19、权利要求17的方法，其中溶剂为乙腈。
20、权利要求17的方法，其中溶剂为DMR。
21、权利要求17的方法，其中所述的伯或仲烃基卤化物以式R1X或XR1X表示，其中R1表示具有1至约22个碳原子的烷基，链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳基链烯基，假定R1不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔取代基;以及X表示卤素。
22、权利要求17的方法，其中所述的具有空间位阻的碱性氮化合物是胍。
23、权利要求17的方法，其中所述的碱性氮化合物选自DBU、DBN、MTBD和CyTMG。
24、一种制备聚氨酯和聚碳酸酯的方法，包括
a)在选自脒和胍的强碱性氮化合物存在下，在适宜的溶剂中使CO2与ⅰ)二胺或多元胺;ⅱ)二醇或多元醇;ⅲ)氨基醇或其混合物进行反应接触，生成相应的氨基甲酸盐或碳酸盐;以及
b)在极性非质子溶剂中，使盐与烃基二卤化物或烃基多卤化物反应。
25、权利要求24的方法，其中所述的溶剂在20℃的介电常数至少为约30。
26、权利要求24的方法，其中极性非质子溶剂具有的介电常数至少为35。
27、权利要求24的方法，其中溶剂选自乙腈和DMF。
28、权利要求24的方法，其中所述的伯或仲烃基卤化物以式R1X或XR1X表示，其中R1表示具有1至约22个碳原子的烷基，链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳基链烯基，假定R1不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔取代基;以及X表示卤素。
29、权利要求24的方法，其中所述的碱性氮化合物选自胍和胍碱。
30、权利要求24的方法，其中所述的碱性氮化合物选自胍。
31、在制备氨基甲酸酯和碳酸酯的方法中，胺或醇在溶剂中和在碱存在下与二氧化碳反应制得相应的氨基甲酸盐和碳酸盐，接着在溶剂体系中进行氧基甲酸盐或碳酸盐与烃基卤化物的反应，其改进之处包括在极性非质子溶剂中使氨基甲酸盐或碳酸盐与烃基卤化物反应。
32、以结构式
表示的三嵌段氨基甲酸酯化合物，其中R1选自具有1至约22个碳原子的芳基烷基和芳基链烯基，R10和R11独立地选自直链或支链的具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基、链烯基烷基、烷基芳基和芳基链烯基，R12、R13和R14独立地选自氢和具有1至约22个碳原子的直链或支链烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基、链烯基芳基、烷基芳基和芳基链烯基，以及m是0至8的整数。
33、根据权利要求32的化合物，其中R12、R13和R14各自是氢。
34、根据权利要求33的化合物，其中m是0。
35、根据权利要求34的化合物，其中R11是
36、根据权利要求35的化合物，其中R1是苄基。
37、结构式为
的三嵌段氨基甲酸化合物。
全文摘要
本发明提供从胺或醇、二氧化碳和烃基卤化物制备氨基甲酸酯和碳酸酯的方法。胺或醇在适宜的溶剂中和在脒或胍碱存在下与二氧化碳反应，生成氨基甲酸铵盐和碳酸铵盐，该盐接着在极性非质子溶剂中与烃基卤化物反应。在一般的聚合条件下，采用该方法或使用制得的氨基甲酸酯和碳酸酯，还制得了聚合产物。
文档编号C07C271/20GK1075475SQ92113329
公开日1993年8月25日 申请日期1992年10月17日 优先权日1992年2月18日
发明者W·D·麦吉, D·P·赖里, B·L·帕纳斯, J·J·塔利 申请人:孟山都公司