取代的荂四羧酸二酰亚胺的制作方法

专利名称：：取代的荂四羧酸二酰亚胺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新的通式I荂四羧酸二酰亚胺(quaterrylenetetracarboxylicdiimides)其中R代表氢；C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-，-S-，-NR1-，-CO-和/或-SO2-间断，并且所述C1-C30-烷基可被氰基，C1-C6烷氧基或5-，6-或7-元杂环基单取代或多取代，其中所述杂环基通过氮原子与所述烷基连接，并且所述杂环基可包含有其它杂原子并且可以为芳香性的，其中R1代表氢或C1-C6烷基；C5-C8环烷基，其碳架可被一个或多个-O-，-S-和/或-NR1-间断；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C18烷基，C1-C6烷氧基，氰基，-CONHR2，-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基-偶氮基单取代或多取代，其中芳基-或杂芳基-偶氮基各自可被C1-C10烷基，C1-C6烷氧基或卤素取代，其中R2代表氢；C1-C18烷基；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基、卤素或氰基取代；X代表卤素；C1-C18烷基；芳氧基，芳硫基，杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；n为2至12。本发明还涉及这些荂四羧酸二酰亚胺的制备以及它们作为荧光染料或颜料的用途。最后，本发明还涉及新的用作荂四羧酸二酰亚胺I中间体的通式III9-卤代苝-3，4-二甲酰亚胺其中R和X的定义各自同上，Hal代表卤素以及q为2至4。关于N，N’-双十二烷基荂-3，413，14四羧酸二酰亚胺，EP-A-596292中描述了未取代的荂四羧酸二酰亚胺(式In＝0；R＝n-C12H25)的制备以及它们用作荧光染料或颜料的适用性。以N-十二烷基苝-3，4，9，10-四羧酸-3，4-酰亚胺9，10-酸酐为原料，于超大气压和升高的温度下，在氢氧化钾溶液中脱羧，产生N-十二烷基苝-3，4-二甲酰亚胺，溴化该产物，形成N-十二烷基-9-溴苝-3，4-二甲酰亚胺。此产物通过在惰性稀释剂和有机金属催化剂存在下消去溴，转化成相应的联苝衍生物，最后通过在氧化剂存在下于碱性介质中加热，联苝衍生物转化成上述荂衍生物。但是，EP-A-596292中并没有公开制备取代的荂四羧酸二酰亚胺I(以下简称作“荂酰亚胺”)的任何方法，然而，这些取代的荂四羧酸二酰亚胺具有特殊意义，这是因为特定取代有可能调整或改变它们的应用特性(如溶解性，亲水性，亲脂性，吸收和发射特性)。本发明的目的是提供新的具有优越应用特性(在荧光染料情况下包括如在使用媒介中具有良好溶解性)的取代荂酰亚胺，并因此提供了适应特定预定用途的最佳方式。我们已发现，该目的可通过上述式I荂酰亚胺达到。优选的荂酰亚胺I见从属权利要求中所述。我们还发现制备荂酰亚胺I的各种方法，这些同样见权利要求中所述。最后，本发明还提供了荂酰亚胺I作为颜料或荧光染料的用途。还发现上述式III9-卤代苝-3，4-二甲酰亚胺可用作制备荂酰亚胺I的中间体。式I中出现的任何烷基均可以为直链或支链的。取代芳基一般可包括多至3个，优选1或2个上述取代基。适宜的基团R和X(以及它们的取代基)的具体实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，1-乙基庚基，辛基，2-乙基己基，异辛基，壬基，异壬基，癸基，异癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，异十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基(上述名称异辛基，异壬基，异癸基和异十三烷基为衍生自羰基合成法得到的醇的俗名--参见UllmannsEncyklopadiedertechnischenChemie，第4版，卷7，215至217页，和卷11，第435和436页)；2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-异丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-和3-甲氧基丙基，2-和3-乙氧基丙基，2-和3-丙氧基丙基，2-和3-丁氧基丙基，2-和4-甲氧基丁基，2-和4-乙氧基丁基，2-和4-丙氧基丁基，3，6-二氧杂庚基，3，6-二氧杂辛基，4，8-二氧杂壬基，3，7-二氧杂辛基，3，7-二氧杂壬基，4，7-二氧杂辛基，4，7-二氧杂壬基，2-和4-丁氧基丁基，4，8-二氧杂癸基，3，6，9-三氧杂癸基，3，6，9-三氧杂十一烷基，3，6，9-三氧杂十二烷基，3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；2-甲硫基乙基，2-乙硫基乙基，2-丙硫基乙基，2-异丙硫基乙基，2-丁硫基乙基，2-和3-甲硫基丙基，2-和3-乙硫基丙基，2-和3-丙硫基丙基，2-和3-丁硫基丙基，2-和4-甲硫基丁基，2-和4-乙硫基丁基，2-和4-丙硫基丁基，3，6-二硫杂庚基，3，6-二硫杂辛基，4，8-二硫杂辛基，3，7-二硫杂辛基，3，7-二硫杂壬基，4，7-二硫杂辛基，4，7-二硫杂壬基，2-和4-丁硫基丁基，4，8-二硫杂癸基，3，6，9-三硫杂癸基，3，6，9-三硫杂十一烷基，3，6，9-三硫杂十二烷基，3，6，9，12-四硫杂十三烷基和3，6，9，12-四硫杂十四烷基；2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基，2-二甲基氨基乙基，2-和3-二甲基氨基丙基，3-单异丙基氨基丙基，2-和4-单丙基氨基丁基，2-和4-二甲基氨基丁基，6-甲基-3，6-二氮杂庚基，3，6-二甲基-3，6-二氮杂庚基，3，6-二氮杂辛基，3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛基，9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基，3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂癸基，3，6，9-三氮杂十一烷基，3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂十一烷基，12-甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基；丙-2-酮-1-基，丁-3-酮-1-基，丁-3-酮-2-基和2-乙基戊烷-3-酮-1-基；2-甲磺酰基乙基，2-乙磺酰基乙基，2-丙基磺酰基乙基，2-异丙基磺酰基乙基，2-丁基磺酰基乙基，2-和3-甲基磺酰基丙基，2-和3-乙基磺酰基丙基，2-和3-丙基磺酰基丙基，2-和3-丁基磺酰基丙基，2-和4-甲磺酰基丁基，2-和4-乙磺酰基丁基，2-和4-丙基磺酰基丁基以及4-丁基磺酰基丁基；羧甲基，2-羧基乙基，3-羧基丙基，4-羧基丁基，5-羧基戊基，6-羧基己基，8-羧基辛基，10-羧基癸基，12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；磺甲基，2-磺乙基，3-磺丙基，4-磺丁基，5-磺戊基，6-磺己基，8-磺辛基，10-磺癸基，12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基；2-羟乙基，2-羟丙基，1-羟基丙-2-基，2-和4-羟基丁基，1-羟基丁-2-基和8-羟基-4-氧杂辛基，2-氰基乙基，3-氰基丙基，2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基，7-氰基-7-乙基庚基和4-甲基-7-甲基-7-氰基庚基；甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，新戊氧基，叔戊氧基和己氧基；氨基甲酰基，甲基氨基羰基，乙氨基羰基，丙氨基羰基，丁氨基羰基，戊氨基羰基，己基氨基羰基，庚基氨基羰基，辛基氨基羰基，壬基氨基羰基，癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；甲酰氨基，乙酰氨基，丙酰氨基和苯甲酰氨基；氯，溴和碘；苯基偶氮基，2-萘基偶氮基，2-吡啶基偶氮基和2-嘧啶基偶氮基；环戊基，环己基，环庚基，环辛基，2-二恶烷基，4-吗啉基，2-和3-四氢呋喃基，1-，2-和3-吡咯烷基和1-，2-，3-和4-哌啶基；苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-，3-和4-吡啶基，2-，4-和5-嘧啶基，3-，4-和5-吡唑基，2-，4-和5-咪唑基，2-，4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三唑基)，2-(1，3，5-三唑基)，6-喹哪啶基，3-，5-，6-和8-喹啉基，2-苯并恶唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基以及1-和5-异喹啉基；2-，3-和4-甲基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-，3-和4-乙基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-，3-和4-丙基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-，3-和4-异丙基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2-，3-和4-丁基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-，3-和4-异丁基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2-，3-和4-仲丁基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二仲丁基苯基，2，4，6-三仲丁基苯基；2-，3-和4-甲氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-，3-和4-乙氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-，3-和4-丙氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-，3-和4-异丙氧基苯基，2，4-和2，6-二异丙氧基苯基和2-，3-和4-丁氧基苯基；2-，3-和4-氯苯基和2，4-，3，5-和2，6-二氯苯基；2-，3-和4-羟基苯基和2，4-，3，5-和2，6-二羟基苯基；2-，3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-甲酰氨基苯基，3-和4-N-甲基甲酰氨基苯基和3-和4-N-乙基甲酰氨基苯基；3-和4-乙酰氨基苯基，3-和4-丙酰氨基苯基和3-和4-丁酰氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基，3-和4-N-(邻-甲苯基)氨基苯基，3-和4-N-(间-甲苯基)氨基苯基和3-和4-(对-甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；4-苯基偶氮基苯基，4-(1-萘基偶氮基)苯基，4-(2-萘基偶氮基)苯基，4-(4-萘基偶氮基)苯基，4-(2-吡啶基偶氮基)苯基，4-(3-吡啶基偶氮基)苯基，4-(4-吡啶基偶氮基)苯基，4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基，4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基；苯氧基，苯硫基，2-萘氧基，2-萘硫基，2-，3-和4-吡啶氧基，2-，3-和4-吡啶硫基，2-，4-和5-嘧啶氧基和2-，4-和5-嘧啶硫基。就制备环-取代的荂酰亚胺I的本发明方法而言，在每一方法中的起始原料为苝-3，4-二甲酰亚胺II(以下简称作“苝酰亚胺”)。根据荂酰亚胺I所具有的取代类型，原料适宜为未取代的或苝核上早已被取代的苝-3，4-二甲酰亚胺II。在1，7，10，16位，和1，7，11，17位或1，6，7，10，11，16，17，20位上载有4或8个取代基X的式Ia荂酰亚胺宜由下述式IIa取代苝酰亚胺为原料得到该原料的1，7位或1，6，7，12位上早已载有2或4个上述取代基X。根据本发明，通过选择卤化式IIb未取代苝酰亚胺可以制得在1，6，11，16位或1，6，7，10，11，16，17，20位上载有4或8个卤原子(优选氯或溴)的式Ib荂酰亚胺具体讲，在氯化产物情况下能够达到8个取代基，当然氯化产物也可以仅包含4个氯原子，而在溴化情况下一般产生约4个取代基，并且在每一情况下(尤其是在溴化情况下)都是在上述位置选择取代。同样，根据本发明，在对荂酰亚胺Ib所提及的1，6，11，16位或1，6，7，10，11，16，17，20位上被4或8个取代基Z(芳氧基，芳硫基，杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代，优选苯氧基或嘧啶氧基)取代的式Ic荂酰亚胺可按下所述由未取代的苝-3，4-二甲酰亚胺IIb制得先卤化苝酰亚胺IIb，然后将它们进行亲核取代(用基团Z置换卤原子)。优选在1，6位；1，7，8，18位；1，7，9，11，17，19位；1，6，7，10，11，16，17，20位或1，6，7，8，9，10，11，16，17，18，19，20位上载有2，4，6，8或12个取代基Y(卤原子或如对式Ic荂酰亚胺所述的基团Z)的式Id荂酰亚胺可通过卤化(和必要时亲核置换)未取代荂酰亚胺Id′(n＝0)得到，同本发明取代的荂酰亚胺Ia-Ic-样，未取代荂酰亚胺Id′(n＝0)同样可以由相应的苝酰亚胺II通过下述反应得到转化II成9-卤代苝酰亚胺(特别是9-溴苝酰亚胺)III，偶合两个9-卤代苝酰亚胺成相应的联苝IV并氧化其成荂酰亚胺I。本发明制备方法中用作原料的苝-3，4-二甲酰亚胺II见德国专利申请19501737.4中所述，并且也可以采用其中所述方法很便利地制备，而且如果需要的话，可以被纯化。按照此文献，苝酰亚胺II通过相应的取代苝-3，4，9，10-四羧酸或其酸酐，尤其是二酸酐，与需要的伯胺(RNH2)反应制备。苝-3，4，9，10-四羧酸和其酸酐本身也可以通过卤化，并且如果需要的话，接着用芳氧基，芳硫基，杂芳氧基，杂芳硫基或烷基置换卤原子来制备。特别有意义的是，如再先德国专利申请19547209.8和19547210.1中所述的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸和酸酐可以苝-3，4，9，10-四羧酸或二酸酐为原料通过多步法制备，其中的1，7-二溴苝-3，4-9，10-四羧酸或二酸酐通过在80至90℃下，于按重量计100％浓度的硫酸中选择性溴化苝-3，4，9，10-四羧酸或二酸酐制得。在极性非质子传递溶剂如N-甲基吡咯烷酮和任选的酰亚胺化催化剂如有机或无机酸或过渡金属盐存在下，这些原料化合物与伯胺反应，形成相应的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺，此化合物然后或在惰性非质子传递溶剂如N-甲基吡咯烷酮或非亲核性或仅具有弱亲核性的碱如碳酸钠或碳酸钾存在下，与芳族醇或硫醇反应；或者在非质子传递溶剂如四氢呋喃，作为催化剂的钯配合物和作为助催化剂的铜盐以及碱如哌啶存在下，与1-炔烃反应。在后一种情况下，所得1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺中的取代基R2含有不饱和键，不饱和键随后可通过在氢气氛中搅拌或用氢催化还原被还原。在最后的反应步骤中，1，7-二芳氧基-，-二芳硫基-或-二烷基-取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺在极性质子传递溶剂如异丙醇和碱如氢氧化钠或氢氧化钾存在下皂化，产生1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸或二酸酐。苝-3，4，9，10-四羧酸或酸酐与伯胺RNH2的反应按德国专利申请19501737.4中所述的方法，在用作溶剂的叔氮-碱化合物和用作催化剂的过渡金属或过渡金属盐存在下进行。适宜的上述氮碱的实例包括环状酰亚胺如N-甲基吡咯烷酮，脂族叔胺NR3，其烷基R具有4至8个碳原子，如三己胺，特别是芳族杂环如喹哪啶，异喹啉，且尤为喹啉。每kg苝-3，4，9，10-四羧酸二酸酐，溶剂的用量通常为2至20kg，优选6至12kg。所用催化剂特别是指过渡金属铁，且尤指锌和铜，此外还特别指它们的无机和有机盐，优选氧化亚铜(I)，氧化铜(II)，氯化亚铜(I)，乙酸铜(II)，乙酸锌和丙酸锌。基于苝-3，4，9，10-四羧酸二酸酐，催化剂的用量典型地为5至80％(重量)。同样基于酸酐，铜化合物的用量优选为10至25％(重量)，而锌盐的用量优选为40至60％(重量)。适合本方法的合适伯胺包括所有在反应温度下稳定的伯胺，优选在反应压力下其沸点高于反应温度的那些伯胺。反应温度一般为120至250℃，尤为170至235℃，并且不仅在大气压下，而且在通常多至10巴超大气压下在保护气体(如氮气)存在下顺利进行。所用原料化合物胺和酸酐之间的摩尔比一般为0.8∶1至6∶1。对于大气压(即常压)反应，优选0.8∶1至1.2∶1，而对于超大气压反应，摩尔比特别选择2∶1至4∶1。如果按此方法所得(粗)产物不能满足本反应所希望的纯度要求(所得产物的纯度一般≥80％)，可另外将它们通过其中所述的纯化方法纯化。在文献的纯化方法中，是先将粗苝-3，4-二甲酰亚胺产物在通常为3至10倍，优选5.5至6.5倍重量的N-甲基吡咯烷酮(缩写为NMP)中加热10-60分钟，转化它们成NMP加合物。适宜的温度范围一般为140至200℃，优选160至180℃。如果酰亚胺是在早已用作溶剂的NMP中制备的，则该步骤当然可以省去。随后在约50-150℃，优选60-120℃下，在有机稀释剂存在下，将离析的NMP加合物进行碱纯化处理。如果需要的话，碱处理后再继之以酸处理。适当的稀释剂不仅包括惰性芳族溶剂如甲苯和二甲苯，而且还包括(优选)醇，所述醇可以为一元或多元醇，例如芳香醇如苯酚和苯甲醇以及脂族醇，二元醇类和二元醇醚类，如乙二醇，丙二醇和丁二醇，而且尤其为C2-C6醇如乙醇，丙醇，丁醇，戊醇和己醇，它们各自还可以为支化的，例如并优选异丙醇。一般说来，每kgNMP加合物，稀释剂的用量为40至200kg。尤其是80至120kg。适当的碱不仅包括位阻氮碱，如二氮杂二环十一碳烯和二氮杂二环[2.2.2]辛烷，而且还特别包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，尤其是氢氧化钾，它们最好与水混合使用，以及脂族(优选C3-C6)仲醇和叔醇的碱金属盐，如叔丁醇钠，尤其是叔丁醇钾。每kgNMP加合物，通常使用2至15kg碱，优选5至7kg，尤其是约6kg干碱金属氢氧化物，或0.5至1.5kg，尤其是0.7至1kg醇盐或氮碱。如果需要，也可以在该处理后附加进行酸处理，其中通过将未干燥滤饼悬浮在稀无机酸如4-6％浓度(重量)盐酸中(每kg滤饼约4-6kg酸)，纯净酰亚胺II然后可用常规方法分离。在本发明的所有制备方案中，第一步a)是卤化原料苝酰亚胺II。依据所需要的荂酰亚胺I，或仅卤化苝酰亚胺的9-位(优选溴化)(在Ia和Id情况下)，或者，除9-位外，另外2或4个位置(1-和6-位或1-，6-，7-和10-位；顺式卤化(syn-halogenation))被卤化(在Ib和Ic情况下)，得到式IIIa，IIIb和IIId卤代苝酰亚胺。特别重要的是，取代基R和X不与卤素反应。本发明的卤化步骤a)总是在惰性稀释剂存在下进行。适当的稀释剂不仅包括卤代芳烃如氯苯，二氯苯和三氯苯，而且还包括如卤代烃，特别是甲烷和乙烷类，如三溴甲烷，四氯甲烷，四溴甲烷，1，2-二氯-，1，1-二溴-，1，2-二溴-，1，1，1-三氯-，1，1，2-三氯-，1，1，1-三溴-，1，1，2-三溴-，1，1，1，2-四氯-，1，1，2，2-四氯-，1，1，1，2-四溴-和1，1，2，2-四溴-乙烷，而且尤其是二氯甲烷和三氯甲烷(氯仿)。溶剂用量本身并不关键。每kg苝酰亚胺II，溶剂的用量一般为30至200kg，优选100至150kg。反应温度一般在40至140℃之间(特别是最高至90℃)。依据所希望的取代程度，可以很便利地从所述范围内选择较低或较高的反应温度。如果仅卤化苝酰亚胺的9-位，反应温度优选40至50℃，并且较适宜的是使用二氯甲烷作为溶剂。倘若苝结构的其它位置欲被卤化，反应温度优选60至90℃。三卤化优选在60至70℃下进行，而五卤化一般在约75℃下进行，在这两种情况下，氯仿和1，1，2，2-四氯甲烷(或氯苯)是特别适宜的溶剂。这里，特别优越的是选择性卤化，尤其是溴化，上述位置。卤素与苝酰亚胺II的摩尔比通常为10∶1至100∶1，对于溴化而言，优选40∶1至60∶1，而对于氯化而言，则优选10∶1至40∶1。卤化作用a)不仅可在大气压下进行，而且还可以在高至约10巴的超大气压下进行，并且一般在2-10小时，尤其是5-7小时之后完成反应。当然，反应时间还取决于所希望的卤化程度，并且同样随着卤素含量的增加而增长。步骤a)可以很方便地按下所述进行将溶在惰性溶剂中的苝酰亚胺II的溶液与卤素混合，如果需要的话，在超大气压下进行，并在剧烈搅拌下加热至反应温度。在2-10小时反应时间后，冷却，如果使用超大气压的话则再降压，反应混合物在水中沉淀，除去过量卤素，例如，通过与碱性亚硫酸盐溶液混合来进行，分出含卤化产物的相，并除去溶剂。步骤(a)中所生成的式III卤代苝酰亚胺其中Hal代表氯或溴，且m为0至4(即相应的卤代苝酰亚胺IIIa-IIId)，可不经进一步纯化而直接用于下步反应。在荂酰亚胺Ia，Ib和Id情况下，步骤(b)包括在每一情况下偶合两个相应的卤代苝酰亚胺III，形成式(IV)联苝衍生物分子其中r为0至8(或者表示为相应的联苝衍生物分子IVa，IVb或IVd)。在荂酰亚胺Ic情况下首先需要中间步骤a’)，该步骤包括通过卤代苝酰亚胺分子IIIb与式Z-K亲核试剂在作为溶剂的叔氮碱以及必要时在无机碱存在下反应，用基团Z置换卤代苝酰亚胺分子IIIb中所存在的卤原子(9-位上的卤原子除外)，得到卤代苝酰亚胺IIIc，随后进行同样的偶合反应，其中式Z-K中的Z代表芳氧基，芳硫基，杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自均可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代，且K代表碱金属阳离子或氢。适当的叔氮碱溶剂包括例如芳杂环，如喹啉、异喹啉和喹哪啶，特别是环状酰亚胺，尤指N-甲基吡咯烷酮。溶剂用量本身并不关键，每kgIIIb，其用量通常为10至100kg，优选20至40kg。适当的无机碱包括例如碱金属碳酸盐和氢氧化物，尤为碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钾和氢氧化钠，它们优选以固体形式使用。以IIIb的量为基准，当游离醇或硫醇Z-H用作亲核试剂，一般需要10至100倍，优选15至25倍摩尔量无机碱。如果直接使用碱金属醇盐或硫醇盐，则可省去加入无机碱。较适当的是相对于每摩尔被置换的卤原子，使用一摩尔亲核试剂。特别重要的是苝酰亚胺的9-位上的卤原子不能被取代，取代是所不希望的。取代步骤a’)中的反应温度一般为90至160℃，优选110至130℃。可以使用保护气体，例如氮气。通常反应时间为约2-10小时，尤为5-7小时。如果需要，该方法可以循环方式进行，从而步骤a’)中所形成的副产物脱卤取代产物可通过步骤a)再卤化(优选再溴化)，然后再通过步骤b)偶合。步骤a’)可以很方便地按下所述进行首先将卤代苝酰亚胺IIIb，亲核试剂和(如果使用的话)固体有机碱放入到溶剂中并在反应温度下加热约2-10小时(如果需要的话，在保护气体中进行)。冷却后，在搅拌下将反应混合物加到稀无机酸中，如稀盐酸中，并滤出所形成的沉淀，接着水洗，干燥，并且如果需要的话，进行硅胶层析，用芳族溶剂如甲苯或卤代烃如氯仿洗脱。所产生的卤代酰亚胺IIIc可以与其它卤代苝酰亚胺IIIa，IIIb和IIId相同的方式，直接用于偶合步骤b)，形成联苝衍生物IV。偶合步骤b)可类似EP-A596292所述在作为催化剂的有机金属配合物，附加的游离配体分子和惰性稀释剂存在下进行。适当的惰性稀释剂例如特别是脂族羧酰胺，优选N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，脂族和脂环醚，如二甲醚，1，2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃，以及芳烃，如苯，甲苯和二甲苯。稀释剂的用量本身并不关键，每kg卤代苝酰亚胺III，稀释剂的用量一般为20至100kg，优选25至45kg。用作催化剂的有机金属配合物不仅包括钯配合物如四(三苯膦)合钯，还特别包括镍配合物，例如氯化二(三苯膦)合镍(II)，四(三苯膦)合镍，氯化[1，2-二(二苯膦基)乙烷]合镍(II)，且优选二(1，5-环辛二烯)合镍。通过加入金属盐或化合物，游离配位体，如环辛二烯，联吡啶，三苯膦，三氟膦，η-，δ-和π-键合的烯烃，环烯烃，芳烃和反芳烃，羰基，氢和卤素，以及它们的混合物，并且如果需要，还可加入氧化剂或还原剂，催化剂可就地形成。一般说来，，有机金属配合物的用量相对于III为40至150mol％，优选50至100mol％。总的来说，确保游离配位体分子，如特别是摩尔比为1∶1至8∶1的环辛二烯和联吡啶的混合物同时存在总是适当的。在此相对于III，适宜的量通常为80至900mol％，优选80至200mol％。偶合步骤b)最好在40至80℃，优选60至65℃下进行，并且也可以在保护气体(如氩气)存在下进行。偶合反应一般在36-48小时后完成。步骤b)可很方便地按下所述进行首先将卤代苝酰亚胺III，有机金属催化剂和游离配位体分子放入到惰性稀释剂中，任选地在保护气体存在下，加热至反应温度反应约36-48小时。冷却后，将反应混合物加到水中，水中可任选含有甲醇，加稀无机酸，例如稀盐酸，并滤出所形成的沉淀，接着水洗，干燥，如果需要的话，可再进行硅胶层析，用芳族溶剂如甲苯或二甲苯洗脱。类似EP-A-596292，所得联苝衍生物IV然后在步骤c)中通过在氧化剂和碱性反应介质存在下加热，转化成荂酰亚胺I。适当的氧化剂包括例如氯化铝，氯化铁(III)，二氧化锰，乙酸钯(II)，三氯氧化钒，氯化铜(II)，甲醛合次硫酸钠，以及特别是葡萄糖。一般说来，优选的氧化剂葡萄糖的用量为IV摩尔量的10至50倍，优选20至35倍。所用碱性反应介质宜为碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾和C1-C4链烷醇的混合物，所述链烷醇如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇异丁醇或仲丁醇。每kgIV，所使用的反应介质的量通常为60至250kg，优选100至160kg碱金属氢氧化物和40至200kg，优选70至140kg链烷醇。氧化步骤c)最好在60至180℃，特别是在100至130℃的温度下进行，并且也可以使用保护气体，例如氩气。氧化一般在1-4小时，尤其是1-2.5小时之后完成。步骤c)可以很方便地按下所述进行首先放入联苝衍生物IV，碱金属氢氧化物，链烷醇和氧化剂，并任选地在保护气体存在下加热至反应温度并反应1-2.5小时。冷却后，用含水无机酸如盐酸酸化反应混合物，并过滤所形成的沉淀，其后水洗，干燥并用惰性溶剂如氯仿，乙醚，甲基叔丁基醚或甲苯提取，以除去所存在的任何副产物。在荂酰亚胺Id的情况下在步骤c)中产生未取代的荂酰亚胺Id’，其后将其卤化(步骤d))，并且如果需要，可以进行亲核基团Z置换卤原子的反应(步骤e))。卤化步骤d)可以类似卤化步骤a)进行，但使用1.5-2倍溶剂量，并且在所有情况下需要2倍的反应时间。最根本的要求是荂分子Id’的卤化产生反式-卤化产物(如1，7，9，11，17，19-六溴代荂酰亚胺)，这与步骤a)截然不同。如步骤a)中所述，这里，卤化程度也随反应温度的增加和反应时间的增长而增高。置换步骤e)同样可类似于相应的步骤a’)来进行，但在这里，应当使用1.5至2倍溶剂量，并且反应时间也应加倍。本发明的荂酰亚胺I非常有利于用作颜料或荧光染料。它们可特别用于染色高分子有机材料或者染色有机/无机复合材料。适当的颜料特别是这样的式I荂酰亚胺，其中R代表C8-C20烷基，苯基，吡啶基或嘧啶基，它们各自可被C1-C4烷基单取代或多取代或者被苯基偶氮基或萘基偶氮基单取代，X代表卤素且n为2至8。适当的荧光染料特别是这样的式I荂酰亚胺，其中R代表C5-C8环烷基或各自可被C1-C4烷氧基，-CONHR2或-NHCOR2(R2C1-C4烷基或可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基)单取代或多取代的苯基、吡啶基或嘧啶基，X代表苯氧基，苯硫基，嘧啶氧基或嘧啶硫基，它们可被C1-C4烷基取代，且n为2至8。实施例A1)制备新的式IIIa’1，6，9-三溴苝-3，4-二甲酰亚胺实施例1a混合12g(25mmol)N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二甲酰亚胺的1.51氯仿溶液和75ml(1.46mol)溴，剧烈搅拌下加热至回流温度(约61℃)并在此温度下反应6小时。冷却至室温后，在搅拌下将反应混合物加到15g氢氧化钾和10g亚硫酸钠的21水溶液中并分批与6g氢氧化钾和4g亚硫酸钠混合，至过量溴被完全除去为止(根据颜色从暗红棕色至亮橙色的变化可以很清楚地判断)。分出有机相，除去全部溶剂，分离得到溴化苝酰亚胺IIIa’。该反应给出19.5gN-(2，6-二异丙基苯基)-1，6，9-三溴苝-3，4-二甲酰亚胺，为橙色固体形式，纯度84％，熔点＞300℃，产率为91％。实施例2a至5a同样采用实施例1a的方法，通过相应的未卤代的苝酰亚胺与溴反应，制备表A中所列的溴代苝酰亚胺IIIa’。为清楚起见，实施例1a也被列入。表A实施例R产率(％)颜色熔点[℃]1a2，6-二异丙基苯基91橙色＞3002a十二烷基92红色＞3003a4-叔丁基苯基100亮红色＞3004a4-苯基偶氮基-苯基95暗红色＞3505a2-甲基苯基98亮红色＞300</table></tables>A2)制备新的式IIIa’1，7，9-三溴苝-3，4-二甲酰亚胺实施例6a(R＝2，6-二异丙基苯基)如实施例1a所述，将15.9g(25mmol)N-(2，6-二异丙基苯基)-1，7-二溴苝-3，4-二甲酰亚胺与75ml(1.46mol)溴反应，但反应是在1.21二氯甲烷溶剂中在40℃下进行。1，7-二溴苝-3，4，9-10-四羧酸二酐(用作制备1，7-二溴代苝酰亚胺的前体)通过选择溴化苝-3，4，9，10-四羧酸二酐制得。在搅拌292.5g(0.75mol)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(纯度＞98％)和4420g100％浓度(重量)硫酸的混合物12小时后，加入7g碘，然后将它们加热至85℃。然后在8小时内滴加入262.5g(1.64mol)溴。冷却至室温后，用氮气排出过量溴，在大约1小时内分批加入总量为670g的水，使反应混合物中的硫酸浓度降至86重量％。冷却反应混合物(期间已被加热至85℃)至室温后，用G4玻璃料滤出沉淀产物，并用3kg86％(重量)硫酸洗涤，然后悬浮于51水中，再过滤，洗至中性并于120℃下减压干燥。实施例6a给出18.5gN-(2，6-二异丙基苯基)-1，7，9-三溴苝-3，4-二甲酰亚胺，为红橙色固体，纯度95％，熔点＞300℃，产率98％。B1)制备新的式IIIb’1，6-二芳氧基-9-溴苝-3，4-二甲酰亚胺实施例1b将16g(22mmol)实施例1a的三溴苝酰亚胺，6.6g(44mmo1)4-叔丁基苯酚和6.9g(50mmol)碳酸钾在500mlN-甲基吡咯烷酮中的混合物在120℃加热6小时。冷却至室温后，在搅拌下将反应混合物加到2升5∶1w/w水/37％浓度(重量)盐酸的混合物中。滤出所形成的沉淀，水洗，干燥，其后用硅胶层析(柱12×120cm)，甲苯洗脱，产物被首先洗出，为橙色馏份。用二氯甲烷/甲醇重结晶，得到6.3gN-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-二(4-叔丁基苯氧基)-9-溴苝-3，4-二甲酰亚胺，为红色固体，熔点297℃，产率33％。实施例Ib’至4b’同样采用实施例1b的方法，通过相应的三溴代苝酰亚胺IIIa’与苯酚反应，制备表B中所列的苝酰亚胺IIIb’。表B</tables>B2)制备新的式IIIb″1，7-二芳氧基-9-溴苝-3，4-二甲酰亚胺实施例6b(R＝2，6-二异丙基苯基；Ar＝4-叔丁基苯基)采用实施例1b的方法，使实施例6a的三溴苝酰亚胺与4-叔丁基苯酚反应。该反应给出7.4gN-(2，6-二异丙基苯基)-1，7-二(4-叔丁基苯氧基)-9-溴-3，4-二甲酰亚胺，为红色固体，熔点289℃，产率39％。C1)制备式IV′1，1′，6，6′-四芳氧基-3，3′，4，4′-联苝四羧酸二酰亚胺实施例1c氩气氛下，将385mg(1.4mmol)二(1，5-环辛二烯)合镍，126mg(1.17mmol)1，5-环辛二烯和185mg(1.17mmol)2，2′-联吡啶在60mlN，N-二甲基甲酰胺中的混合物在100mlSchlenk烧瓶中室温搅拌1小时，同2g(2.33mmol)实施例1b的溴苝酰亚胺混合，然后在70℃搅拌2天。后处理类似实施例1b进行，只是仅使用1升水/盐酸混合物，并且重结晶是采用二氯甲烷进行的。该方法产生1.55gN，N′-双(2，6-二异丙基苯基)-1，1′，6，6′-四(4-叔丁基苯氧基)-3，3′，4，4′-联苝四羧酸二酰亚胺，为红色粉末，熔点259℃，产率86％。实施例1c′至3c′同样采用实施例1c的方法，通过偶合溴苝酰亚胺IIIb′，制备表C中所列的联苝IV′。表C制备1，1′，7，7′-四芳氧基-3，3′，4，4′-联苝四甲酰亚胺IV″实施例6c(R＝2，6-二异丙基苯基；Ar＝4-叔丁基苯基)按照实施例1c的方法，偶合实施例6b的溴苝酰亚胺。该方法产生1.37gN，N′-双(2，6-二异丙基苯基)-1，1′，7，7′-四(4-叔丁基苯氧基)-3，3′-4，4′-联苝四羧酸二酰亚胺，为红色粉末，熔点273℃，产率76％。D1)制备新的1，6，11，16-四芳氧基荂-3，413，14-四羧酸二酰亚胺I′实施例1d氩气氛下，将80g粉状氢氧化钾，80ml乙醇，6g葡萄糖和500mg(0.32mmol)实施例1c的联苝衍生物的混合物在120℃加热2.5小时。冷却至室温后，将反应混合物加到420ml水中，并与80ml浓盐酸混合。滤出所形成的沉淀并依次用饱和碳酸钾水溶液，水，甲醇和乙醚洗涤。通过用氯仿附加提取，除去可溶性副产物。该方法产生421mgN，N′-双(2，6-二异丙基苯基)-1，6，11，16-四(4-叔丁基苯氧基)荂-3，413，14-四羧酸二酰亚胺，为绿色粉末，熔点＞300℃，产率85％。下面给出了此荂酰亚胺的一些分析数据1H-NMR(500MHz，CDCl；)δ＝9，09(d，4H)；8，32(s，4H)；7，76(d，4H)；7，41(t，2H)；7，34(d，8H)；7，28(d，4H)；7，00(d，8H)；2，76(m，4H)；1，26(s，36H)；1，13(d，24H)ppm；13C-NMR(125，5MHz，CDCl3)δ＝163，0；153，6；152，9；147，0；145，8；131，2；130，9；130，8；129，4；129，2；128，9；127，7；127，5；127，2；126，4；125，2；124，3；123，9；122，5；121，6；117，4；34，4；31，4；29，2；24，1ppm；IR(KBr)ν＝1707(s，C＝O)，1669(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CH2Cl2)λmax(ε)＝262(95819)，271(97645)，382(12895)，709(71931)，781(166571)nm；荧光(CH2Cl2)λmax＝806nm.作为荧光染料，特别重要的是荂酰亚胺在有机溶剂中的溶解度25-30mg/ml氯仿(室温)，80mg/ml四氯乙烷(135℃)。比较起来，EP-A-596292中已知的未取代的N，N′-双十二烷基荂酰亚胺在这两种溶剂中均为不溶的，类似地，未取代的N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)荂酰亚胺也几乎是不溶的(在氯仿中的溶解度＜0.2mg/ml，在四氯乙烷中的溶解度为1-2mg/ml)。此外还有意义的是，与相应的未取代的荂酰亚胺相比，其UV/VIS光谱的最长波长吸收谱带红移20nm。D2)制备新的1，7，10，16-四芳氧基荂-3，413，14-四羧酸二酰亚胺I″实施例6d(R＝2，6-二异丙基苯基；Ar＝4-叔丁基苯基)仿照实施例1d的方法，氧化实施例6c的联苝。该方法产生318mN，N′-双(2，6-二异丙基苯基)-1，7，10，16-四(4-叔丁基苯氧基)荂-3，413，14-四羧酸二酰亚胺，为兰绿色粉末，熔点＞300℃，产率64％。D3)制备N，N-双(2，6-二异丙基苯基)-1，7，9，11，17，19-六溴荂-3，413，14-四羧酸二酰亚胺I″′实施例7类似实施例1a，溴化1.0g未取代的N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)荂酰亚胺，只是将反应时间加倍至12小时，其中所用的荂酰亚胺如下所述制得类似实施例6a，溴化未取代的N-2，6-二异丙基苝-3，4-二甲酰亚胺，形成9-溴代苝酰亚胺，其后类似实施例1c进行偶合以及类似实施例1d进行氧化。该方法产生1.3gI″′，为暗红色固体，纯度85％(15％四溴产物)，熔点＞300℃，产率91％。权利要求1.通式I荂四羧酸二酰亚胺其中R代表氢；C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-，-S-，-NR1-，-CO-和/或-SO2-间断，并且所述C1-C30-烷基可被氰基，C1-C6烷氧基或5-，6-或7-元杂环基单取代或多取代，其中所述杂环基通过氮原子与所述烷基连接，并且所述杂环基可包含有其它杂原子并且可以为芳香性的，其中R1代表氢或C1-C6烷基；C5-C8环烷基，其碳架可被一个或多个-O-，-S-和/或-NR1-间断；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C18烷基，C1-C6烷氧基，氰基，-CONHRu，-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基-偶氮基单取代或多取代，其中芳基-或杂芳基-偶氮基各自可被C1-C10烷基，C1-C6烷氧基或卤素取代，其中R2代表氢；C1-C18烷基；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，卤素或氰基取代；X代表卤素；C1-C18烷基；芳氧基，芳硫基，杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；n为2至12。2.权利要求1的式I荂四羧酸二酰亚胺，其中R为C8-C20-烷基，其碳链可被一个或多个-O-或-S-间断，并且所述C8-C20-烷基可被C1-C4烷氧基或5-，6-或7-元杂环基单取代或多取代，其中所述杂环基通过氮原子与所述烷基连接，并且所述杂环基可包含有其它杂原子并且可以为芳香性的；C5-C8环烷基；苯基或杂芳基，它们各自可被C1-C12烷基，C1-C4烷氧基，-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代和/或被芳基-或杂芳基-偶氮基单取代，其中芳基-或杂芳基-偶氮基各自可被C1-C10烷基，C1-C6烷氧基，卤素或氰基取代；X代表卤素；苯氧基，苯硫基，吡啶氧基，吡啶硫基，嘧啶氧基或嘧啶硫基，它们各自可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；n为2至8。3.权利要求1的式I荂四羧酸二酰亚胺，其中R为C8-C20-烷基，其碳链可被一个或多个-O-间断，并且该烷基可被C1-C4烷氧基取代；C5-C8环烷基；苯基，吡啶基或嘧啶基，它们各自可被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-CONHR2，或-NHCOR2单取代或多取代和/或被苯基偶氮基或萘基偶氮基单取代，其中苯基偶氮基和萘基偶氮基各自可被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或氰基取代，其中R2代表C1-C4烷基或可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；X代表卤素；苯氧基，苯硫基，嘧啶氧基或嘧啶硫基，它们各自可被C1-C4烷基取代；n为2至8。4.制备式Ia荂四羧酸二酰亚胺的方法其中R代表氢；C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-，-S-，-NR1-，-CO-和/或-SO2-间断，并且所述C1-C30-烷基可被氰基，C1-C6烷氧基或5-，6-或7-元杂环基单取代或多取代，其中所述杂环基通过氮原子与所述烷基连接，并且所述杂环基可包含有其它杂原子并且可以为芳香性的，其中R1代表氢或C1-C6烷基；C5-C8环烷基，其碳架可被一个或多个-O-，-S-和/或-NR1-间断；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C18烷基，C1-C6烷氧基，氰基，-CONHR2，-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基-偶氮基单取代或多取代，其中芳基-或杂芳基-偶氮基各自可被C1-C10烷基，C1-C6烷氧基或卤素取代，其中R2代表氢；C1-C18烷基；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，卤素或氰基取代；X代表卤素；C1-C18烷基；芳氧基，芳硫基，杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；p为4至8，该方法包括a)在惰性稀释剂存在下，将式IIa苝-3，4-二甲酰亚胺其中q为2至4，与元素溴在40至50℃下反应，形成式IIIa溴化苝酰亚胺b)在有机金属配合物催化剂，游离配位体分子和惰性稀释剂存在下，偶合溴化苝酰亚胺IIIa，形成式IVa联苝衍生物和C)在氧化剂和碱性反应介质存在下，通过加热转化联苝衍生物IVa成荂四羧酸二酰亚胺Ia。5.制备式Ib荂四羧酸二酰亚胺的方法其中R代表氢；C1-C30-烷基，其碳链可被-个或多个-O-，-S-，-NR1-，-CO-和/或-SO2-间断，并且所述C1-C30-烷基可被氰基，C1-C6烷氧基或5-，6-或7-元杂环基单取代或多取代，其中所述杂环基通过氮原子与所述烷基连接，并且所述杂环基可包含有其它杂原子并且可以为芳香性的，其中R1代表氢或C1-C6烷基；C5-C8环烷基，其碳架可被一个或多个-O-，-S-和/或-NR1-间断；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C18烷基，C1-C6烷氧基，氰基，-CONHR2，-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基-偶氮基单取代或多取代，其中芳基-或杂芳基-偶氮基各自可被C1-C10烷基，C1-C6烷氧基或卤素取代，其中R2代表氢；C1-C18烷基；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，卤素或氰基取代；Hal代表氯或溴；p为4至8，该方法包括a)在惰性稀释剂存在下，将式IIb苝-3，4-二甲酰亚胺与元素卤素在60至140℃下反应，形成式IIIb卤代苝酰亚胺其中Hal代表溴或氯且q为2至4，b)在有机金属配合物催化剂，游离配位体分子和惰性稀释剂存在下，偶合卤代苝酰亚胺IIIb，形成式IVb联苝衍生物和C)在氧化剂和碱性反应介质存在下，通过加热转化联苝衍生物IVb成荂四羧酸二酰亚胺Ib。6.制备式Ic荂四羧酸二酰亚胺的方法其中R代表氢；C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-，-S-，-NR1-，-CO-和/或-SO2-间断，并且所述C1-C30-烷基可被氰基，C1-C6烷氧基或5-，6-或7-元杂环基单取代或多取代，其中所述杂环基通过氮原子与所述烷基连接，并且所述杂环基可包含有其它杂原子而且可以为芳香性的，其中R1代表氢或C1-C6烷基；C5-C8环烷基，其碳架可被一个或多个-O-，-S-和/或-NR1-间断；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C18烷基，C1-C6烷氧基，氰基，-CONHR2，-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基-偶氮基单取代或多取代，其中芳基-或杂芳基-偶氮基各自可被C1-C10烷基，C1-C6烷氧基或卤素取代，其中R2代表氢；C1-C18烷基；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，卤素或氰基取代；Z代表芳氧基，芳硫基，杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；p为4至8，该方法包括a)在惰性稀释剂存在下，将式IIb苝-3，4-二甲酰亚胺与元素卤在60至140℃下反应，形成式IIIb卤代苝酰亚胺其中Hal代表溴或氯且q为2至4，a′)在作为溶剂的叔氮碱存在下，并任选地在无机碱存在下，用下式亲核试剂Z-K其中K代表碱金属阳离子或氢，转化卤代苝酰亚胺IIIb，形成式IIIc取代苝酰亚胺b)在有机金属配合物催化剂，游离配位体分子和惰性稀释剂存在下，偶合取代苝酰亚胺IIIc，形成式IVc联苝衍生物和c)在氧化剂和碱性反应介质存在下，通过加热转化联苝衍生物IVc成荂四羧酸二酰亚胺Ic。7.制备式Id荂四羧酸二酰亚胺的方法其中R代表氢；C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-，-S-，-NR1-，-CO-和/或-SO2-间断，并且所述C1-C30-烷基可被氰基，C1-C6烷氧基或5-，6-或7-元杂环基单取代或多取代，其中所述杂环基通过氮原子与所述烷基连接，并且所述杂环基可包含有其它杂原子而且可以为芳香性的，其中R1代表氢或C1-C6烷基；C5-C8环烷基，其碳架可被一个或多个-O-，-S-和/或-NR1-间断；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C18烷基，C1-C6烷氧基，氰基，-CONHR2，-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基-偶氮基单取代或多取代，其中芳基-或杂芳基-偶氮基各自可被C1-C10烷基，C1-C6烷氧基或卤素取代，其中R2代表氢；C1-C18烷基；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，卤素或氰基取代；Y代表卤素；芳氧基，芳硫基，杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；n为2至12，该方法包括a)在惰性稀释剂存在下，将式IIb苝-3，4-二甲酰亚胺与元素溴在40至50℃下反应，形成式IIId溴代苝酰亚胺b)在有机金属配合物催化剂，游离配位体分子和惰性稀释剂存在下，偶合溴代苝酰亚胺IIId，形成式IVd联苝衍生物c)在氧化剂和碱性反应介质存在下，通过加热转化联苝衍生物IVd成未取代荂四羧酸二酰亚胺Id′d)在惰性稀释剂存在下，将未取代的荂四羧酸二酰亚胺Id′与元素卤在60至140℃下反应，形成卤代荂四羧酸二酰亚胺Id(Y∶Hal)，以及如果需要e)在无机碱和叔氮碱存在下，与下式亲核试剂反应Z-K其中Z代表芳氧基，芳硫基，杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代，以及K代表碱金属阳离子或氢；使卤代荂四羧酸二酰亚胺转化成式Id荂四羧酸二酰亚胺，其中Y表示Z。8.权利要求1所述的式I荂四羧酸二酰亚胺作为荧光染料或颜料的用途。9.通式II的9-卤代苝-3，4-二甲酰亚胺其中R代表氢；C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-，-S-，-NR1-，-CO-和/或-SO2-间断，并且所述C1-C30-烷基可被氰基，C1-C6烷氧基或5-，6-或7-元杂环基单取代或多取代，其中所述杂环基通过氮原子与所述烷基连接，并且所述杂环基可包含有其它杂原子而且可以为芳香性的，其中R1代表氢或C1-C6烷基；C5-C8环烷基，其碳架可被一个或多个-O-，-S-和/或-NR1-间断；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C18烷基，C1-C6烷氧基，氰基，-CONHR2，-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基-偶氮基单取代或多取代，其中芳基-或杂芳基-偶氮基各自可被C1-C10烷基，C1-C6烷氧基或卤素取代，其中R2代表氢；C1-C18烷基；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，卤素或氰基取代；X代表卤素；C1-C18烷基；芳氧基芳硫基，杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；Hal代表卤素；q为2至4。全文摘要本发明提供了荂四羧酸二酰亚胺I其中R代表氢C文档编号C07D221/18GK1169155SQ96191512公开日1997年12月31日申请日期1996年1月12日优先权日1995年1月20日发明者K·莫仁,H·昆特,A·博姆申请人:巴斯福股份公司,柏林马普科技促进协会