专利名称：醚类化合物的生产方法
技术领域：
本发明涉及具有端醚基的聚乙烯基醚的生产方法，该方法采用含镍和特殊的无机氧化物的催化剂通过端缩醛基聚乙烯基醚的氢解生产端醚基聚乙烯基醚，该方法有良好的得率并且不腐蚀反应装置。
按照本发明方法生产的醚类化合物适合用于溶剂、粘接剂、树脂、有机中间产品、润滑油、绝缘油以及表面活性剂。
本发明的现有技术由缩醛生产醚的方法，例如利用酸和碱金属氢化物组合的方法、利用硅试剂的方法以及利用乙硼烷的方法已有介绍(参见Jikken Kagaku Koza，Vol.20，由Maruzen出版，第四版)。但是，这些方法不适合作为工业生产方法，因为需要采用化学计算量的昂贵的试剂(如碱金属氢化物、硅试剂、乙硼烷)作为氢解试剂，因此生产成本高。
在有酸性催化剂存在时也可以借助催化氢解作用由缩醛生产醚。W.L.Howard等人报告了在有盐酸存在时采用在氧化铝载体上的含铑催化剂可以通过缩酮的催化氢解作用合成醚(参见J.Org.Chem.，26，1026(1961))。
作为另一个由缩醛生产醚的方法实例，在日本专利申请公开昭54(1979)-135714中揭示了一种通过缩醛化合物或缩酮化合物的催化氢解生产醚的方法，其中采用的催化剂是附着在载体上的(1)周期表中IIIA族元素的卤化物(三氯化铝、三氟化硼)和(2)铂或铑。
作为又一种方法实例，在日本专利申请公开昭58(1983)-189129中揭示了一种在有钯和磷酸或磷酸酯存在时通过1，2-烷基-1，3-二氧戊环(1，2-alkyl-1，3-dioxorane)的催化氢解生产二醇醚的方法。
但是，因为采用了酸性助催化剂(如盐酸、三氯化铝、三氟化硼和磷酸)，当反应装置采用普通材料制作时这些方法都出现装置腐蚀问题。此外还必须有复杂的从产品中除去助催化剂的步骤。所以，这些方法并不适用。
在没有酸性催化剂存在时借助氢解作用由缩醛生产醚的方法也是已知的。在日本专利申请公开昭51(1976)-36106中揭示了一种在有包括镍、钴或铜的催化剂存在时借助二醇醚缩(甲)醛氢解生产二烷基二醇醚的方法。
在日本专利申请公开昭56(1981)-71031中揭示了一种有包括镍、钼和(或)铼的催化剂存在时借助缩醛氢解生产二烷基二醇醚的方法。
M.Verzele等人在他们的报告中引证了一份报告，在这份报告中醚是在有镍-硅藻土催化剂存在时借助缩醛氢解生产的(参见J.Chem.Soc.，5598(1963))。但是，这个方法涉及低分子量的缩醛氢解。
在上述的方法中，目标化合物是低分子量的化合物。在上述的参考文献中没有揭示借助端缩醛基聚乙烯基醚的氢解生产端醚基聚乙烯基醚的方法。
在美国专利U.S.2590598中揭示了一种借助端缩醛基聚乙烯基醚的氢解生产端醚基聚乙烯基醚的方法。这种方法的目标是借助通式(IV)表示的聚氧缩醛的氢解提供由通式(V)表示的醚化合物
其中，R′和R″都表示烃基，该烃基从各种烷基、芳基和芳烷基中选择，m表示0至10的整数，在该方法中有采用适合加氢反应的金属催化剂存在、压力至少是1000lb/in2(68kg/cm2)、温度为160℃或更高，而且是在中性或碱性条件下进行。
在上述发明的说明书中，规定催化剂只为适合加氢反应的金属催化剂。在实施例中单独使用阮内镍。产物得率只有52％。
在国际专利申请公开WO93/24435和日本专利申请公开平6(1994)-128184中介绍了在有固体加氢催化剂和固体酸性催化剂的组合催化剂存在时借助缩醛或缩酮的加氢反应生产醚类化合物。但是，当由于与固体催化剂的相互作用水未完全从反应体系中除去时，由于使用固体加氢催化剂与固体酸性催化剂的组合催化剂，有副反应(如原始物料中的缩醛端基的水解)发生，并且由于加氢作用有醇之类的副产物形成。所以，在物料和催化剂成分中包含的水分必须受到严格的限制。此外，因为两种类型的催化剂成分混合在一起，为了该方法的工业应用，方法中必须包括多个步骤，用于分离和回收催化剂，这个要求使方法更加复杂。这种反应的得率并不令人满意。
如上所述，迄今为止尚未提出借助端缩醛基聚乙烯基醚的氢解生产端醚基聚乙烯基醚的适合工业生产的方法。
所以，在工业上重要的是提供一种借助端缩醛基聚乙烯基醚的氢解生产端醚基聚乙烯基醚的方法，该方法要有充分的反应性和良好的选择性而且不腐蚀反应装置。
众所周知，氢解之类的反应对于高分子量的化合物不易进行。这种知识也能够应用于由通式(I)表示的化合物，该化合物是本发明的目标化合物并将在下面予以介绍。在一般条件下实现通式(I)所示的化合物完全氢解比实现低分子量的脂族缩醛完全氢解更困难。在各种应用中使用醚类化合物时，如果该醚类化合物是借助缩醛化合物氢解获取的并且仍然含有剩余的原始物料，往往不呈现期望的性能。例如，粘度、粘接性能、电性能以及热稳定性往往会变得与期望的性能不同。这些性能还往往会随时间变化并且在使用期间往往会表现出明显低劣的稳定性。我们认为这些变化趋势是由于在使用条件下残留的缩醛端基变成其它结构引起的。众所周知，在不同的条件下缩醛基将转变成醛、醇、酸或不饱和醚。
为了实现低活性的聚合物材料的氢解，通过调整反应条件(如温度和压力)使反应在严格的条件下进行通常是必要的。但是，由于作为原始物料的通式(I)所示的化合物在分子中有许多烷氧基基团，尤为必要的是除了符合需要的缩醛基团的反应之外，要避免起副反应(诸如丢失其他的烷氧基基团和结构异构化)的恶劣条件。
所以，为了解决上述问题重要的是(1)以良好的得率将反应活性低的高分子量的缩醛化合物转化成醚类化合物；以及(2)通过抑制副产物的形成有选择地生产符合需要的醚类化合物。
本发明概述因此，本发明的目标是提供一种借助端缩醛基聚乙烯基醚的氢解生产端醚基聚乙烯基醚个方法，该方法有充分的反应性和良好的选择性，且不腐蚀反应装置。
作为发明人广泛研究的成果，业已发现，上述目标能够在有镍和特殊的无机氧化物存在时借助缩醛化合物的氢解得以实现。本发明就是在这一发现的基础上完成的。
本发明提供了一种生产方法，该方法生产由通式(II)或(III)表示的醚类化合物
其中R1和R2分别表示烷基或者环烷基，它们可以是相同的基团也可以是不同的基团，在大量的重复单元中的R1可以相同也可以不同，n表示1至50的整数。这种方法包括在有固体催化剂存在的条件下使缩醛化合物与氢的反应，其中缩醛化合物用通式(I)表示
其中R1、R2和n与通式(II)和(III)中所述相同；所述固体催化剂包括(A)镍，金属镍含量为10wt％至70wt％(重量百分比，下同)，以及(B)至少一种选定的化合物，该化合物从包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆以及包含一种或多种上述氧化物成分的合成的或天然的无机氧化物的一组物质中筛选。本发明的详细叙述现将本发明详细叙述如下。通式(I)表示的化合物在下文中被称之为化合物(I)。通式(II)和(III)表示的化合物在下文中分别被称之为化合物(II)和化合物(III)。
在本发明中使用的催化剂是固体催化剂，该催化剂包括镍和至少一种选定的化合物，该选定的化合物从由氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆以及包含一种或多种上述氧化物成分的合成的或天然的无机氧化物组成的一组物质中筛选。催化剂包含适量的镍，金属镍含量为10wt％至70wt％。作为氧化物，氧化硅、氧化铝、氧化镁或氧化锆是优先选用的。作为含有一种或多种上述氧化物成分的合成的或天然的无机氧化物，氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、沸石、活性粘土或硅藻土是优先选用的。在本发明中优先选用的固体催化剂的实例包括镍-氧化硅-氧化铝催化剂、镍-氧化铝催化剂、镍-氧化硅-氧化铝-氧化镁催化剂、镍-氧化锆催化剂以及镍-硅藻土催化剂。固体催化剂可以单独使用，也可以两种或多种类型的催化剂结合使用。
在本发明中镍和氧化物可以简单地混合，然后用作催化剂。但是，最好是制备催化剂，其方法可以是使镍附着在氧化物载体上，或者将镍和氧化物采用捏合之类的方法充分混合后将获得的混合物模塑成某种固体形状。为了实现本发明的目标特别重要的是两种催化剂成分以固体形式存在于同一催化剂之中并且在反应期间彼此总是紧紧地靠在一起。催化剂中的镍可以金属形式也可以以氧化物形式出现在催化剂之中。为了提高反应产物的得率和减少副产物的形成，控制催化剂中的镍含量是必要的，将金属镍的含量控制在10wt％至70wt％之间比较好，在15wt％至65wt％之间更好。当催化剂中镍含量高于规定范围时，原始物料分子中的缩醛端基的完全氢解不能实现并且副产物的数量增加。当镍含量低于规定范围时，缩醛端基氢解不完全。在上述情况下形成的副产物被认为是由于亚甲基链局部断裂形成的化合物、由于不包括在缩醛基团之中的氧烷基丢失形成的化合物、以及在这些反应接连发生时形成的化合物。
制备本发明中使用的固体催化剂的方法并无特殊的限制。可以按照不同的方法制备包括镍和氧化物的催化剂，例如，载体附着方法、共沉降方法、离子交换方法、固相合成方法、以及混合方法。在本发明中揭示的要求得到满足时，各种市售的催化剂不经附加的处理也可以使用。
在一个制备催化剂的方法实施例中，含有某种化合物的水溶液经过中和形成沉淀，该化合物是通过还原分解形成金属镍的化合物，如硝酸镍、甲酸镍和碱式碳酸镍。形成的沉淀与从氧化物中选出的载体(如氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化镁、氧化钛以及氧化锆)捏合，并且将混合物干燥。干燥后的混合物模塑成形，然后在还原气氛中进行处理以获得催化剂。在另一个方法实施例中，如上所述的镍盐作为原始物料溶解在溶剂(如水)中，然后按照常规方法使镍盐附着在从上述氧化物中选出的载体上。这样制备的承载的物料经过干燥和还原之后获得催化剂。
在通式(I)、(II)和(III)中R1和R2表示的烷基基团的较好的实例包括1至8个碳原子的直链烷基或支化烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、和异辛基。在通式(I)、(II)和(III)中的用R1和R2表示的环烷基基团的较好的实例包括3至8个碳原子的环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、和环辛基。
在制备作为原始物料的化合物(1)的实施例中，通式(VI)表示的烷基乙烯基醚在有通式(VII)表示的缩醛存在时聚合，其中通式(VI)和通式(VII)分别为CH2＝CHOR1(VI)CH3CH(OR2)2(VII)在上述分子式中R1和R2的含义与上述含义相同。化合物(I)也可以用其他的常规方法制备。
通常在制备高分子量的聚合物时，很难获得具有均一分子量的聚合物。通常获得的是分子量分布在某个范围内的聚合物的混合物。在本发明中用作原始物料的化合物(I)可以包括这种聚合物的混合物。在本发明中用作原始物料的化合物(I)还可以包括借助R1类型不同的乙烯基醚共聚获得的化合物。
在本发明方法中的氢解可以按照与常规氢解方法相同的方法进行。氢解可以按照连续方法或者间歇方法进行。可以按照悬浮床方法或者固定床方法使用催化剂。为了使反应持续反应，将用作原始物料的化合物(I)与氢一起连续地供给充填了催化剂的反应器，然后回收反应形成的化合物(II)与化合物(III)，即按照固定床方法进行连续反应，这种方法是比较好的，因为这样可以减少异构物的形成并且提高选择性。
氢解反应也可以按照悬浮床方法有效地进行，即在固体催化剂以悬浮状态存在时进行氢解反应。
反应温度在70℃至200℃范围内选择，在90℃至190℃范围内选择更好，这对进一步增强本发明的优势有利。当温度低于规定范围时，符合需要的氢解反应不能充分地进行。当温度高于规定范围时，上述的副产物增加。反应在3kg/cm2至60kg/cm2的压力下进行，最好是在3kg/cm2至60kg/cm2的压力下进行。
当反应按照间歇方法进行时，可以适当地确定其他的反应条件。要适当地决定催化剂用量和反应时间，以使原始物料在选定的温度和压力下全部反应完毕。催化剂在原始物料中的浓度可以在0.01wt％至20wt％范围内选择，在0.1wt％至15wt％范围内选择更好。
通过过滤或采用沉淀分取法从反应产物中回收的催化剂可以再次使用。
当反应按照连续方法(如固定床方法)进行时，化合物(I)作为原始物料，它的液体时空速度(LHSV)在0.01hr-1至10hr-1范围内变化，最好是在0.05hr-1至5hr-1范围之内[LHSV定义为(导入的化合物(I)的流速，ml/hr)/(固体催化剂量，ml)]。气体时空速度(GHSV)在5hr-1至1000hr-1范围内变化，最好是在10hr-1至500hr-1范围之内[GHSV定义为(导入氢气的速度，ml/hr)/(固体催化剂量，ml)]。氢气与化合物(I)的摩尔比介于2至3000之间，最好是在10至1000之间。
在本发明的方法中，化合物(I)用作原始物料，它可以直接在反应中使用。但是，在化合物(I)具有较高的分子量时，最好用适当的溶剂将它稀释，以便降低它的粘度。用于稀释的溶剂包括醇(如甲醇、乙醇)、醚(如乙二醇醚)、四氢呋喃、二氧杂环己烷、直链的或支化的脂族或芳族的烃(如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、苯、甲苯和二甲苯)。最好使用脂族烃。
化合物(II)和化合物(III)是本发明方法的目标化合物，可以借助过滤或沉淀分取从上述反应产物中除去催化剂，将化合物(II)和化合物(III)分离出来，然后进行必要的处理，如蒸馏、萃取、洗涤和干燥。
按照本发明的方法获得的化合物(II)和化合物(III)当中重复单元数(即聚合度)可以依据符合需要的运动粘度适当地选择。通常是以这样的方式选择重复单元数，使得40℃的运动粘度介于5cSt至1000cSt之间，最好介于7cSt至300cSt之间。化合物(II)和化合物(III)的平均分子量通常是150至2000。运动粘度在上述范围之外的化合物(II)或化合物(III)也可以使用，通过与具有适当的运动粘度的另一种化合物混合，使得到的混合物的运动粘度调整到上述范围之内。
按照本发明，端醚基聚乙烯基醚可以利用端缩醛基聚乙烯基醚在有包括镍和特殊的无机氧化物的催化剂存在的情况下氢解进行生产，该方法有良好的得率而且不会引起反应装置腐蚀的问题。
按照本发明生产的醚类化合物适合用于溶剂、粘接剂、树脂、有机中间产品、润滑油、绝缘油、以及表面活性剂。
下面将参照实施例、对照实施例以及参考实施例进一步详细地介绍本发明。参考实施例1(催化剂的制备与分析)(1)镍-氧化硅-氧化铝催化剂(催化剂-1)将500g的碳酸氢铵((NH4)HCO3)溶解在2000ml的去离子水当中，制备成溶液，将该溶液在强力搅拌下加到含600g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的水溶液当中，使溶液中和。将由此得到的溶液静置，直至形成的沉淀物沉降下来为止。将沉淀物通过过滤分离出来，然后洗涤，然后将获得的膏状物拿去干燥。
用Nikki Kagaku有限公司生产的氧化硅-氧化铝(氧化铝，13％)作为载体，将5g载体加到170g的上述膏状物当中。然后，加50ml去离子水，用捏合机将膏状物与载体混合均匀。得到的混合物干燥后模塑成4mm×3mm的丸片。将获得的丸片放在玻璃反应管中，将反应管加热至最高温度400℃，然后用氢气使丸片还原。在完成还原之后用氮气吹洗反应管，使其冷却至室温。然后，慢慢地将空气导入反应管，以使产物通过氧化稳定下来。控制空气的量，以使最高温度不超过50℃。经过稳定化的镍-氧化硅-氧化铝催化剂含有49wt％的镍。
(2) 镍-氧化铝催化剂(催化剂-2)将280g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和120g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解在纯水当中，制备成640ml溶液.。取25％的氢氧化钠水溶液320g，用纯水稀释，制备成750ml的另一种溶液。在备有搅拌器的器皿中，放入200ml纯水，加热至60℃。将前面制备好的两种溶液同时滴加到器皿当中，获得中和的溶液。控制器皿中物料的温度，使最高温度保持在70℃或低于70℃。在完成滴加两种溶液之后，将得到的产物陈化(age)。通过过滤将沉淀物分离出来，然后用纯水洗涤，直至检测不到硝酸根为止。将获得的潮湿的膏状物(600ml至700ml)在110℃的氮气流中干燥。然后，将温度升高至350℃，干燥后的膏状物在这个温度下分解5至8小时。然后，在这样获得的催化剂粉末(大约110g)当中添加2％的石墨，并将混合物模塑成4mm×3mm的丸片。将获得的丸片放在玻璃反应管中。将反应管的温度慢慢地上升至最高温度400℃。在这个温度下用氢气使丸片还原。在完成还原之后用氮气吹洗反应管，使它冷却至室温。然后，慢慢地将空气导入玻璃管，以使产物通过氧化稳定下来。控制空气的量，使最高温度不超过50℃。经过稳定化的镍-氧化铝催化剂含有大约44wt％的镍，并且具有180m2/g的比表面积。
(3)镍-氧化硅-氧化铝-氧化镁催化剂(一种市售的催化剂)(催化剂-3)采用由N.E.Chemcat公司生产的注塑成3/64英寸的镍-氧化硅-氧化铝催化剂。这种催化剂的元素分析表明该催化剂含有57wt％的镍；0.5wt％的铝；6.5wt％的硅和0.04wt％的镁。铝和镁以氧化物的形式存在也得到证实。这种催化剂具有230m2/g的比表面积。
(4) 镍-氧化锆催化剂(催化剂-4)
将60g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解在50ml纯水中。将获得的溶液分成两份，然后用80g Strem公司生产的氧化锆催化剂(模塑成3mm×3mm)逐步地吸收获得的溶液。产物用旋转蒸发器干燥，然后放进玻璃反应管。在反应管中的产物在氮气流中缓慢地加热，并且在350℃烘7小时。在反应管冷却后，用氮气稀释的氢气流代替氮气流。在这种气流中在400℃下进行初步的还原。反应管用氮气吹洗并冷却至室温。然后，慢慢地将空气导入反应管，以使产物通过氧化稳定下来。控制空气量，使最高温度不超过50℃。稳定化的镍-氧化锆催化剂含17wt％的镍并且具有80m2/g的比表面积。
(5)镍-氧化硅-氧化铝催化剂(市售的催化剂)(催化剂-5)采用由Nikki Kagaku有限公司生产的镍-氧化硅-氧化铝催化剂的模塑产品。这种催化剂的元素分析表明催化剂含有52wt％的镍；9wt％的氧化铝；以及16wt％的氧化硅。参考实施例2(端缩醛基聚乙烯基醚的制备)在备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升的玻璃烧瓶中装入1000g甲苯、500g乙醛缩二乙醇以及5.0g三氟化硼二乙基醚络合物。将2500g乙基乙烯基醚放进滴液漏斗，并且用2小时30分将之滴加到烧瓶中。反应在滴加期间开始，于是反应溶液温度上升。借助冰水浴冷却使反应溶液温度保持在25℃左右。在滴加完成之后，将反应溶液再搅拌5分钟。然后，将反应混合物转移到洗涤器皿中，用1000ml氢氧化钠水溶液(浓度5％)洗涤三次，然后再用1000ml水洗涤三次。在真空条件下除去溶剂和残留的原始物料，获得2833g产物。1H-核磁共振分析的结果表明产物中主要成分是化合物(I)，化合物(I)中R1和R2是乙基。用气相色谱和凝胶色谱分析的结果表明产物是n为1至20的化合物的混合物。用Connon-Fenske粘度计测量产物的运动粘度，获得的运动粘度在100℃时是5.18cSt，在40℃时是38.12cSt。参考实施例3(端缩醛基乙烯基醚共聚物的制备)在备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升的玻璃烧瓶中装入1000g甲苯、400g乙醛缩二乙醇以及4.5g三氟化硼二乙基醚络合物。将1600g乙基乙烯基醚和2200g异丁基乙烯基醚放进滴液漏斗，并且用4小时将它们滴加到烧瓶中。反应在滴加期间开始，于是反应溶液温度上升。借助冰水浴冷却使反应溶液温度保持在25℃左右。在滴加完成之后，将反应溶液再搅拌5分钟。然后，将反应混合物转移到洗涤器皿中，用1000ml氢氧化钠水溶液(浓度5％)洗涤三次，然后再用1000ml水洗涤三次。在真空条件下除去溶剂和残留的原始物料，获得3960g产物。1H-核磁共振分析的结果表明产物中主要成分是化合物(I)，其中一些重复单元中的R1是乙基，在另一些重复单元中的R1是异丁基，端基中的R1和R2两者都是乙基。估计该产物是分子量不同的化合物的混合物。该产物40℃下运动粘度是112.5cSt。实施例1(端缩醛基聚乙烯基醚的氢解)将参考实施例2中制备的端缩醛基聚乙烯基醚用相同体积的n-己烷稀释，并且用获得的溶液作为氢解的原始物料。采用耐压的反应管作为反应器，该反应管内径25mm并且有一个用SUS316制作的外部保温套。借助通过保温套的加热的硅油控制反应温度。
将参考实施例1中制备的镍-氧化硅-氧化铝催化剂(催化剂-1)装入反应器。在反应温度为140℃、反应压力为20 kg/cm2的条件下使反应持续进行。用n-己烷稀释的乙烯基醚低聚物的流速是30ml/hr(包括n-己烷的LHSV＝0.3hr-1)，氢气流速是12标准升/小时(GHSV＝120hr-1)。
将反应产物的溶液分离出来，在真空条件下除去用作溶剂的n-己烷和反应中形成的乙醇。1H-核磁共振分析结果表明产物是化合物(II)或化合物(III)，其中R1和R2两者都是乙基(化合物(A))。反应的转化率为100％，化合物(A)的选择性是92％。转化率是采用调整到规定浓度的样品通过1H-核磁共振分析获得的。在分析中，将次甲质子(4.8ppm)的积分曲线扩展1000倍，并同对应的原始物料的结果(该结果定为100％)进行比较。选择性是在化合物(A)的结构中没有由于氢解被异构化而被保留下来的化合物的分数，它是从气相色谱图中相关曲线的积分值中获得的。产物在40℃时运动粘度是27.6cSt。实施例2至6以及对照实施例1至3(采用不同镍含量的催化剂时的反应)按照与参考实施例1中制备催化剂-1的方法相同的方法制备不同镍含量的镍-氧化硅-氧化铝催化剂。利用这些催化剂在表1所示条件下进行氢解反应。
在实施例1中使用的反应器中充填一种催化剂100ml，该催化剂含有4％、16％、28％或49％的镍。在参考实施例2中制备的端缩醛基聚乙烯基醚(粘度42.2cSt)用等体积的异辛烷稀释，然后将获得的溶液以30ml/hr的流速(包括异辛烷的LHSV＝0.3hr-1)供给催化剂层。氢气流速是12标准升/小时(GHSV＝120hr-1)。
反应在各种温度和压力条件下进行。采用与实施例1相同的方法获得转化率和选择性。反应的结果列于表1。
表1
实施例7至19(采用各种类型的催化剂的反应)就参考实施例1中制备的催化剂(催化剂-2至催化剂-5)中取一种按表2所示数量装入实施例1中使用的反应器。催化剂条件如表2所示调整。在参考实施例2中制备的端缩醛基聚乙基乙烯基醚用等体积的异辛烷稀释，然后将获得的溶液按规定的量与氢气一起供给催化剂层。
采用与实施例1所用方法相同的方法获得转化率和选择性。反应的结果列于表2。
表2
物料的SV(hr-1)＝(原始物料(包括溶剂)的流速，ml/hr)/(催化剂量，ml)氢气的SV(hr-1)＝(氢气流速，ml/hr)/(催化剂量，ml)对照实施例4(采用钌催化剂的反应)将N.E.Chemcat公司生产的2％钌/碳催化剂(3至8目)50ml和TomitaSeiyaku有限公司生产的氧化硅-氧化铝催化剂(TomixAD700；氧化硅∶氧化铝＝10∶1)50ml彼此混合，然后将获得的混合物装入实施例1使用的反应器中。
在参考实施例2中制备的端缩醛基聚乙基乙烯基醚用等体积的n-己烷稀释，然后将获得的溶液以30ml/hr的流速(包括溶剂的LHSV＝0.3hr-1)在反应压力为20kg/cm2条件下与氢气结合供给催化剂层。氢气流速是12标准升/小时(GHSV＝120hr-1)。当反应在130℃温度下进行时，原始物料的转化率是16％，当反应在180℃进行时该转化率是57％。在两种情况中，作为目标化合物的醚类化合物的选择性都是0％。实施例20(端缩醛基的乙烯基醚共聚物的氢解)将在参考实施例1中制备的镍-氧化硅-氧化铝-氧化镁催化剂(催化剂3)100ml装入实施例1使用的反应器。将在参考实施例3中制备的端缩醛基聚乙基乙烯基醚用等体积的异辛烷稀释，然后将获得的溶液以30ml/hr的流速(包括溶剂的LHSV＝0.3hr-1)、在反应温度为160℃和反应压力为7kg/cm2的条件下与氢气一起连续地供给催化剂层。氢气流速是8标准升/小时(GHSV＝80hr-1)。
在借助蒸馏将溶剂除去之后，用1H-核磁共振分析反应产物。转化率是100％，产物的运动粘度在40℃时是68.2cSt。实施例21(按照间歇方法氢解)用9.0g镍-硅藻土催化剂(Nikki Kagaku有限公司产品，N113)和300g在参考实施例3中制备的具有缩醛端基的乙烯基醚共聚物填充用SUS316L制作的1升高压釜。用氢气为高压釜换气，氢气的压力增加到35kg/cm2G。高压釜的温度增加到140℃，在这个温度下让反应进行2小时。在温度上升期间和在反应期间，观察到由于反应造成的压力下降，通过不断地补充氢气保持反应压力在35kg/cm2G。
借助过滤从反应产物中除去催化剂，借助蒸馏除去挥发性成分。用1H-核磁共振分析最终的反应产物，发现转化率是100％。反应产物的产量是271.5g(以作为原始物料的具有缩醛端基的乙烯基醚共聚物为基础反应得率为90.5wt％)。40℃的运动粘度是88.3cSt。实施例22用9.0g镍-氧化硅-氧化铝催化剂(N.E.Chemcat公司产品，载体上的镍含量为57wt％)和300g在参考实施例3中制备的具有缩醛端基的乙烯基醚共聚物填充用SUS316L制作的1升的高压釜。用氢气给高压釜换气，氢气的压力增加到35kg/cm2G。高压釜的温度增加到140℃，在这个温度下让反应进行2小时。在温度上升期间和在反应期间，观察到由于反应造成的压力下降，通过不断地补充氢气保持反应压力在35kg/cm2G。
借助过滤从反应产物中除去催化剂，借助蒸馏除去挥发性成分。用1H-核磁共振分析最终的反应产物，发现转化率是100％。反应产物的产量是270.0g(以用作原始物料的具有缩醛端基的乙烯基醚共聚物为基础反应得率为90.0wt％)。40℃的运动粘度是89.0cSt。对照实施例5(1)将研制的阮内镍(Kawaken精细化工有限公司的产品，M300T)(含水)100g放进烧瓶。除去上层的液体，然后将200g无水乙醇加到剩余的催化剂中。充分地搅拌混合物，然后静置。除去上层液体。再次将200g无水乙醇加到剩余的催化剂中，充分地搅拌混合物。这种操作重复5次。
(2)将30g沸石(Toso有限公司产品，HSZ330HUA)在150℃的真空烘箱中干燥1小时。在干燥期间，用旋转真空油泵保持真空烘箱的真空度降低。
(3)用9.0g阮内镍(经步骤(1)制备的研制品)、200g己烷、9g在步骤(2)中获得的沸石以及15g乙醛缩二乙醇填充用SUS316L制作的1升的高压釜。用氢气给高压釜换气。然后，保持氢气压力在35kg/cm2G，在搅拌条件下在30分钟内温度上升到130℃。在130℃下让反应再继续进行30分钟。反应完成之后，将反应产物冷却到室温，然后释放压力至大气压。反应产物静置30分钟，以使催化剂沉淀下来，然后用沉淀分取法取出反应溶液。
(4)在上述的装有9.0g阮内镍(研制品)和9g上述沸石的用SUS316L制作的1升的高压釜中放入300g在参考实施例3中制备的端缩醛基聚乙烯基醚。用氢气给高压釜换气。然后，保持氢气压力在35kg/cm2G，在搅拌条件下在30分钟内温度上升到140℃。在140℃下允许反应再继续进行2小时。在温度上升期间和在反应期间，观察到由于反应造成的压力下降，通过不断地补充氢气保持反应压力在35kg/cm2G。
借助过滤从反应产物中除去催化剂，借助蒸馏除去挥发性成分。用1H-核磁共振分析最终的反应产物，发现转化率是100％。反应产物的产量是247.2g(以用作原始物料的端缩醛基聚乙烯基醚为基础反应得率为82.4wt％)。40℃运动粘度是90.2cSt。
权利要求
1.一种生产通式(II)或(III)表示的醚类化合物的方法，其中通式(II)或(III)分别为
式中R1和R2都表示烷基或者环烷基，并且它们可以相同也可以不同，在许多重复单元中的R1可以相同也可以不同，n表示从1至50的整数；该方法包括使通式(I)表示的缩醛化合物在有固体催化剂存在的条件下与氢发生反应，其中，通式(I)为
式中R1、R2和n与在通式(II)和(III)中的R1、R2和n相同；所述的固体催化剂包括(A)镍，金属镍含量为10wt％至70wt％，以及(B)至少一种选定的化合物，该化合物从包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆和包含一种或多种上述氧化物成分的合成的或天然的无机氧化物的一组物质中筛选。
2.根据权利要求1的生产醚类化合物的方法，其中固体催化剂包括(A)镍，金属镍含量为10wt％至70wt％，以及(B)至少一种氧化物，该氧化物从包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化钛、氧化锆，沸石、活性粘土、以及硅藻土的一组物质中筛选。
3.根据权利要求1的生产醚类化合物的方法，其中固体催化剂从包括镍-氧化硅-氧化铝催化剂、镍-氧化铝催化剂、镍-氧化硅-氧化铝-氧化镁催化剂、镍-氧化锆催化剂以及镍-硅藻土催化剂的一组催化剂中筛选。
4.根据权利要求1的生产醚类化合物的方法，其中在70至200℃的温度条件下使缩醛化合物与氢发生反应。
5.根据权利要求1的生产醚类化合物的方法，其中在3至60kg/cm2的压力条件下使缩醛化合物与氢发生反应。
6.根据权利要求1的生产醚类化合物的方法，其中按照固定床方法使缩醛化合物与氢连续地发生反应。
7.根据权利要求1的生产醚类化合物的方法，其中固体催化剂被装入固定床反应器，并且为了连续地生产醚类化合物，将缩醛化合物与氢结合以0.01至10hr-1的液体时空速度(LHSV)连续地将缩醛化合物导入固体催化剂的充填层，使缩醛化合物与氢发生反应，其中液体时空速度的定义为导入的缩醛化合物的流速(ml/hr)与固体催化剂量(ml)之比。
8.根据权利要求1的生产醚类化合物的方法，其中为了生产醚类化合物，在有固体催化剂以悬浮状态存在的条件下使缩醛化合物与氢发生反应。
全文摘要
一种生产由通式(Ⅱ)或(Ⅲ)的醚类化合物的方法,其中通式(Ⅱ)或(Ⅲ)为右上两式,式中R
文档编号C07C41/28GK1182414SQ96193379
公开日1998年5月20日 申请日期1996年4月18日 优先权日1995年4月20日
发明者山崎广隆, 小川明久, 上森茂, 平尾义和, 藤田庆二, 吉元特行 申请人:出光兴产株式会社