专利名称：N,n－二甲胺基五甲基二硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有多个C-Si键的化合物，特别涉及一种有机二硅烷化合物的制备方法。
有机二硅烷是含有Si-Si键的一类化合物，近年来由于它们在光电子材料，陶瓷前体，制药催化剂和聚硅烷中间体等方面的多种应用，引起人们的关注和重视。N，N-二甲胺基五甲基二硅烷作为一种新型富硅硅化剂，在干法正型深紫外微电子刻蚀技术中显示出良好的应用前景。
关于N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制备方法，在Monatsh.Chem.，101，325，(1970)中曾作过详细报道，它是通过下述路线制备的1.三甲基氯硅烷与钠/钾合金反应生成六甲基二硅烷，产率38-48％。2.六甲基二硅烷与浓硫酸/氯化铵反应转化为五甲基氯二硅烷，产率66％。3.五甲基氯二硅烷与二甲胺反应得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷，产率41％。总产率为10-13％。最近在欧洲专利EP0,628,879(1994)中也部分公开了N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制备方法，该专利没有报道六甲基二硅烷的制备，而是以六甲基二硅烷为原料，同样采用上述路线中第2、3步反应制备的。然而，按照上述路线制备N，N-二甲胺基五甲基二硅烷存在以下缺点1.在第一步反应中用钠/钾合金与三甲基氯硅烷反应制备六甲基二硅烷，不仅产率低而且由于反应剧烈、残余钠/钾合金处理困难存在严重的安全隐患。2.在第二步反应中用浓硫酸/氯化铵与六甲基二硅烷反应制备五甲基氯二硅烷，反应中裂解出甲烷气体，反应终点通过产生的气体体积来控制，既不方便产率也低。
本发明的目的在于克服上述制备路线中存在的安全隐患问题、反应终点不好控制问题、产率低的问题，从而提出一条新的制备路线，依次通过三甲基氯硅烷的还原偶合反应、六甲基二硅烷的氯化反应、五甲基氯二硅烷的氨化反应，在比较温和的条件下，方便、高产率地制备N，N-二甲胺基五甲基二硅烷。
本发明的N，N-二甲胺基五甲基二硅烷制备路线包括三步反应第一步反应为三甲基氯硅烷与金属锂在四氢呋喃(THF)中通过还原偶合反应生成六甲基二硅烷。第二步反应为六甲基二硅烷与氯乙酰在无水三氯化铝催化下通过脱甲基/氯化反应转化成五甲基氯二硅烷。第三步反应为五甲基氯二硅烷与二甲胺在石油醚中通过氨化反应得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷。反应式如下(3)具体制备方法按下述顺序步骤进行1.六甲基二硅烷的制备通过三甲基氯硅烷与金属锂在四氢呋喃(THF)中进行还原偶合反应制备，特别是利用反应中回收的金属锂和回收THF，使六甲基二硅烷的产率从35-50％提高到70-78％。方法如下首先做一次初始反应，将金属锂和THF加入反应瓶中，在氮气气氛和充分搅拌下加入三甲基氯硅烷，加料完毕在25℃反应60小时。反应结束静止1小时，使形成的氯化锂沉淀、残余金属锂浮于液面。在氮气保护下先将残余金属锂和反应液转移至备用容器中，再将二者分离，回收的金属锂置于氮气保护下以保持锂的活性表面。过滤氯化锂沉淀、收集滤液，将滤液与上述反应液合并进行分馏，回收BP 60-80℃的馏分主要为THF，将回收的THF与回收的金属锂合并，用于后面正式反应。收集BP 111-113℃的馏分为六甲基二硅烷，初始反应产率为35-50％。
上述金属锂与三甲基氯硅烷的摩尔比为1.0-1.3，上述THF与三甲基氯硅烷的重量比为0.8-2.0。
正式反应时，先将回收的金属锂和回收的THF加入干燥反应瓶中，再按Li∶Me3SiCl＝1.0-1.3(摩尔比)的用量加入金属锂，在氮气和充分搅拌下加入三甲基氯硅烷，加料完毕，在25-65℃下反应10-60小时，反应结束后仍按初始反应中所述的方法进行处理，这样得到的六甲基二硅烷产率为70-78％。
上述回收金属锂与加入金属锂的摩尔比为0.1-0.3。
上述金属锂和回收金属锂的混合物与三甲基氯硅烷的摩尔比为1.1-1.6。
上述回收THF与三甲基氯硅烷的重量比为0.8-2.0。
2.五甲基氯二硅烷的制备通过六甲基二硅烷与氯乙酰在无水三氯化铝催化下发生脱甲基/氯化反应制备。将无水氯化铝放入烧瓶中，用冰水浴冷却，加入六甲基二硅烷，在搅拌下滴加氯乙酰，反应在0℃至室温下进行2-5小时，混合物最后变成液相、分为两层，下层液用石油醚洗涤，将洗液与上层液合并后进行分馏，得到五甲基氯二硅烷，产率为74-83％。
上述六甲基二硅烷与氯乙酰的摩尔比为0.8-1.3。
上述无水三氯化铝与氯乙酰的摩尔比为0.8-1.3。
3. N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制备通过五甲基氯二硅烷与二甲胺的氨化反应制备。将二甲胺溶于用冰盐浴冷却的石油醚中，搅拌下滴加五甲基氯二硅烷，反应在-10℃下进行2-5小时结束，使温度自然升至室温，过滤、用石油醚洗沉淀，合并滤液及洗液进行分馏，得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷，产率为71-77％。
上述二甲胺与五甲基氯二硅烷的摩尔比为2.0-4.0。
按照本发明的合成路线制备N，N-二甲胺基五甲基二硅烷，可达到如下效果1.在第一步反应中由于用金属锂代替了钠/钾合金，使三甲基氯硅烷的还原偶合反应变得比较温和。反应后的残余金属锂和THF不仅可以回收，而且提高了六甲基二硅烷的产率、节省了原材料、消除了污染。避免了使用钠/钾合金时的剧烈反应和后处理的不安全隐患。2.在第二步反应中由于采用了六甲基二硅烷与氯乙酰的脱甲基/氯化反应，使反应变得简单易于操作、产率增加。无需像浓硫酸/氯化铵方法那样，用测量反应释放的甲烷体积来控制反应终点。3.反应条件温和，产率提高。与前述文献的制备路线对比，本合成路线的三步反应都是在比较温和的条件下进行的，每一步反应都得到了较高的产率，N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的总产率达37-50％，与文献报道的10-13％产率有较大的提高。
下面通过具体实施例进一步说明本发明实施例1.六甲基二硅烷的制备初始反应在装备有回流冷凝管、加料漏斗、导气管和电磁搅拌的2L三口烧瓶中，通干燥氮气15分钟，加入40.0g(5.8mol)金属锂和800ml THF，充分搅拌下加入520g(4.8mol)三甲基氯硅烷，加毕在25℃下反应60小时结束反应。反应混合物静置1小时，使形成的氯化锂沉淀，残余的金属锂浮于液面。在氮气下将残余金属锂和大部分反应液一起转移至备用容器中，用压滤法将二者分离，回收锂重8.2g，置于氮气保护下。过滤沉淀、收集滤液，将分离的反应液与滤液合并进行分馏，回收BP 60-80℃馏分810ml，主要为THF，将回收THF与回收金属锂合并，用于下面正式反应。收集BP 111-113℃馏分为六甲基二硅烷，初始反应所得产物179g，产率51％。
正式反应将初始反应回收的金属锂8.2g(1.18mol)和回收的THF810ml加入反应瓶中，通氮下加入金属锂40.0g(5.8mol)，充分搅拌下加入520g(4.8mol)三甲基氯硅烷，加毕在25℃反应24小时，在55℃再反应24小时结束反应。反应混合物静置1小时，使形成的氯化锂沉淀，残余的金属锂浮于液面。在氮气保护下将残余金属锂连同反应液转移至备用容器中，用压滤法将二者分离，回收锂重6.9g，置于氮气保护下。过滤沉淀、收集滤液，将分离的反应液与滤液合并进行分馏，回收BP 66-72℃馏分790ml为THF，回收THF与回收金属锂合并，用于下一次反应。收集BP 111-113℃馏分为六甲基二硅烷253g，产率72％。
实施例2.六甲基二硅烷的制备将例1回收的金属锂6.9g(1.0mol)和回收的THF 790ml加入反应瓶中，通氮下加入金属锂40.0g(5.8mol)，充分搅拌下加入520g(4.8mol)三甲基氯硅烷，加毕在25℃反应60小时结束反应。反应混合物静置1小时，使形成的氯化锂沉淀，残余的金属锂浮于液面。在氮气保护下将残余金属锂连同反应液转移至备用容器中，用吸滤法将二者分离，回收锂重7.5g，置于氮气保护下。过滤沉淀，收集滤液，将反应液与滤液合并进行分馏，回收BP 66-76℃馏分800ml为THF，回收THF与回收金属锂合并，用于下一次反应。收集BP 111-113℃馏分为六甲基二硅烷246g，产率70％。
实施例3.六甲基二硅烷的制备将例2回收的金属锂7.5g(1.08mol)和回收的THF 800ml加入反应瓶中，通氮下加入金属锂45.0g(6.48mol)，充分搅拌下加入520g(4.8mol)三甲基氯硅烷，加毕在25℃反应12小时，在55℃再反应36小时结束反应。反应混合物静置1小时，使形成的氯化锂沉淀，残余的金属锂浮于液面。在氮气保护下将残余金属锂随同反应液转移至备用容器中，用吸滤法将二者分离，回收锂重6.5g，置于氮气保护下。过滤沉淀，收集滤液，将反应液与滤液合并分馏，回收BP 66-76℃馏分800ml为THF，回收THF与回收金属锂合并，用于下一次反应。收集BP 111-113℃馏分为六甲基二硅烷275g，产率78％。
实施例4.五甲基氯二硅烷的制备200g(1.50mol)无水氯化铝放入1L三口烧瓶中，用冰水浴冷却，在不发热的情况下加入220g(1.50mol)六甲基二硅烷，搅拌下滴加106g(1.35mol)氯乙酰，混合物在室温反应2小时，最后变成液相分为两层，下层用石油醚洗，上层与洗液结合进行分馏，得到五甲基氯二硅烷185g，bp 134-136，产率74％。
实施例5.五甲基氯二硅烷的制备260g(1.95mol)无水氯化铝放入1L三口烧瓶中，用冰水浴冷却，在不发热的情况下加入270g(1.85mol)六甲基二硅烷，搅拌下滴加145g(1.85mol)氯乙酰，混合物在室温反应5小时，最后变成液相分为两层，下层用石油醚洗，上层与洗液结合进行分馏，得到五甲基氯二硅烷256g，bp 134-136，产率83％。
实施例6.五甲基氯二硅烷的制备240g(1.80mol)无水氯化铝放入1L三口烧瓶中，用冰水浴冷却，在不发热的情况下加入250g(1.71mol)六甲基二硅烷，搅拌下滴加141g(1.80mol)氯乙酰，混合物在室温反应3小时，最后变成液相分为两层，下层用石油醚洗，上层与洗液结合进行分馏，得到五甲基氯二硅烷223g，bp 134-136，产率78％。
实施例7. N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制备800ml石油醚加入2L的三口烧瓶中，用冰盐浴冷却至-10℃，加入225ml(3.25mol)二甲胺，搅拌下滴加200g(1.2mol)五甲基氯二硅烷，加完后反应3小时，逐渐回升至室温，过滤并用新鲜石油醚洗沉淀，合并滤液及洗液进行分馏，得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷153g，bp 154-158℃，产率73％。
实施例8. N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制备800ml石油醚加入2L的三口烧瓶中，用冰盐浴冷却至-10℃，加入260ml(3.75mol)二甲胺，搅拌下滴加250g(1.50mol)五甲基氯二硅烷，加完后反应2小时，逐渐回升至室温，过滤并用新鲜石油醚洗沉淀，合并滤液及洗液进行分馏，得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷186g，bp 154-158℃，产率71％。
实施例9. N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的制备800ml石油醚加入2L的三口烧瓶中，用冰盐浴冷却至-10℃，加入290ml(4.20mol)二甲胺，搅拌下滴加200g(1.2mol)五甲基氯二硅烷，加完后反应5小时，逐渐回升至室温，过滤并用新鲜石油醚洗沉淀，合并滤液及洗液进行分馏，得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷161g，bp 154-158℃，产率77％。
权利要求
1.一种制备N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于按以下三步反应制成1.三甲基氯硅烷与金属锂和回收金属锂的混合物，在回收THF中通过还原偶合反应生成六甲基二硅烷，所述的还原偶合反应温度为25-65℃，反应时间为10-60小时；2.六甲基二硅烷与氯乙酰在无水三氯化铝催化下进行脱甲基/氯化反应生成五甲基氯二硅烷，所述的脱甲基/氯化反应温度为0-25℃，反应时间为2-5小时；3.五甲基氯二硅烷与二甲胺在石油醚中进行氨化反应得到N，N-二甲胺基五甲基二硅烷，所述的氨化反应温度为-10℃，反应间为2-5小时。
2.根据权利要求1所述的制备N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的金属锂与回收金属锂混合物中，回收锂与金属锂的摩尔比为0.1-0.3。
3.根据权利要求1所述的制备N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的金属锂与回收金属锂混合物与三甲基氯硅烷的摩尔比为1.1-1.6。
4.根据权利要求1所述的制备N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的回收THF与三甲基氯硅烷的重量比为0.8-2.0。
5.根据权利要求1所述的制备N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的回收THF沸程为BP60-80℃。
6.根据权利要求1所述的制备N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的六甲基二硅烷与氯乙酰的摩尔比为0.8-1.3。
7.根据权利要求1所述的制备N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的无水三氯化铝与氯乙酰的摩尔比为0.8-1.3。
8.根据权利要求1所述的制备N，N-二甲胺基五甲基二硅烷的方法，其特征在于所述的二甲胺与五甲基氯二硅烷的摩尔比为2.0-4.0.
全文摘要
一种制备N,N－二甲胺基五甲基二硅烷的方法,按以下三步反应制成:1.三甲基氯硅烷与金属锂和回收金属锂的混合物在回收四氢呋喃中通过还原偶合反应生成六甲基二硅烷,产率70—78%。2.六甲基二硅烷与氯乙酰在无水氯化铝催化下进行脱甲基/氯化反应生成五甲基氯二硅烷,产率74—83%。3.五甲基氯二硅烷与二甲胺在石油醚中进行氨化反应得到N,N－二甲胺基五甲基二硅烷,产率71—77%。总产率为37—50%。本合成路线具有反应条件温和,便于操作,产率高的特点。
文档编号C07F7/00GK1175580SQ9711226
公开日1998年3月11日 申请日期1997年7月17日 优先权日1997年7月17日
发明者胡春野, 郭哲 申请人:中国科学院化学研究所