专利名称：合成2－戊基－3－丁氧环戊－2－烯酮的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成2-戊基-3-丁氧基环戊-2-烯酮的新工艺，特别是由β-庚酰丙酸乙酯(I)与甲醇钠在溶剂中反应，重结晶得到2-戊基-1，3-环戊二酮(II)，(II)再与正丁醇在对甲苯磺酸催化下反应得到2-戊基-3-丁氧基环戊-2-烯酮(III)的新工艺。
在已知文献中，(U.S.Patent 3,671,589)公开的是通过琥珀酸酐在三氯化铝存在下进行傅-克反应，合成2-烷基-1，3-环戊二酮。
M.F.Ansell和J.W.Ducker[J.Chem.Soc，(London)，1995，329-331]公开的是环戊-2-烯酮与醇在P-TsOH催化下用苯作溶剂进行醚化反应，得到相应的烯酮醚。
周景尧(有机化学，1985，6，490-493)公开的是2-戊基-1，3-环戊二酮和甲醇在对甲苯磺酸催化下回流反应1.5小时，制备3-甲氧基-2-戊基-环戊-2-烯酮的方法。
本发明的目的是为了提供一种转化率高，毒性小，易于操作，由β-庚酰内酸乙酯经环化、醚化两步反应来合成2-戊基-3-丁氧基环戊-2-烯酮的新工艺。
本发明主要包括两大内容，其一是控制较高的反应温度，使β-庚酰丙酸乙酯能够顺利转化为2-戊基-1，3-环戊二酮。其化学原理如下
R＝CH3，C2H5其二是将通过上述反应得到的2-戊基-1，3-环戊二酮与中碳醇(正丁醇，正戊醇，正己醇)进行醚化反应，得到2-戊基-3-丁氧基环戊-2-烯酮。其化学原理如下
R’＝C4H9，C5H11，C6H13具体过程是这样的
(一)合成2-戊基-1，3-环戊二酮将金属钠分数次加入无水甲醇中，待金属钠全部溶解后，将此溶液渐渐滴加到干二甲苯中。升温，将β-庚酰丙酸乙酯逐渐滴加到反应体系中，反应是在常压下进行的，反应温度为130-140℃，最佳为135-140℃。为了维持较高的反应温度，在反应器上加装一分馏柱(起到精馏塔的作用)，在反应的同是并行精馏操作，使低沸点的乙醇顺利馏出体系，高沸点的溶剂二甲苯回流到体系中维持反应正常进行。分馏柱长度以相当于3块塔板为好。反应时间为1-4小时，最佳为2-3小时。物料配比为甲醇∶二甲苯∶β-庚酰丙酸乙酯＝2-3∶5-10∶1(m1∶ml∶g)。反应结束后加水搅拌，分去有机层，水层用10％盐酸酸化至体系pH＜3，最佳为pH＝2，得到米黄色固体，用氯仿-石油醚(1∶1体积比)重结晶，得到米黄色针状结晶固体。
(三)合成2-戊基-3-丁氧基环戊-2-烯酮将2-戊基-1，3-环戊二酮、正丁醇和催化剂对甲苯磺酸一同加入反应器中进行回流反应。原料配比为2-戊基-1，3-环戊二酮∶正丁醇＝1∶3-10(摩尔比)，较佳为1∶4-6(摩尔比)。正丁醇也可以是正戊醇，正己醇，最好是正丁醇。对甲苯磺酸用量为25-40％，较佳为30-33％(以2-戊基-1，3-环戊二酮为基准，wt％)，最好是33％。反应可在减压(50-80KPa)或常压下进行，其温度是回流温度。反应时间由出水速度决定，在无水分出后继续反应1.5-3小时即可完成反应。
用5％的碳酸氢钠水溶液和10％氯化钠水溶液分别洗涤反应物，再用去离子水洗至中性，减压蒸出为反应的正丁醇，继续减压蒸馏，得到2-戊基-3-丁氧基环戊-2-烯酮，沸点140-141℃/133-266Pa，可用于制各二氢茉莉酮酸甲酯。
本发明与已有的方法相比，具有明显的优越性，以β-庚酰丙酸乙酯合成2-戊基-1，3-环戊二酮(1)、原料来源充足。β-庚酰丙酸乙酯由正庚醛和顺丁烯二酸二乙酯反应生成庚酰丁二酸二乙酯，脱羧后得到。前者是蓖麻油裂解产物，也是生产工程塑料尼龙-11的主要大宗副产品；(2)、反应温度较高，使反应顺利进行，由此可得到较高的产率；(3)、可进行工业化生产，有生产和经济上的可行性。合成2-戊基-3-丁氧基环戊-2-烯酮(1)、工艺简单，操作简便，适于进行工业化生产；(2)、以中碳醇取代苯系有毒溶剂，使工艺路线实现无害，无污染生产，社会效益尤其显著。
下面列举本发明的几个实施例实施例1在一个配有搅拌器、温度计味格式分馏柱的1000ml烧瓶中，加入420ml干二甲苯，搅拌下将甲醇钠溶液14g(0.16mol)金属钠分数次加入到140ml无水甲醇中，金属钠完全反应后形成甲醇钠溶液)渐渐滴入到干二甲苯中，加热，蒸出大部分甲醇，将温度升至≥139℃时蒸去残留的甲醇和部分二甲苯，在回流搅拌下慢慢滴入60g(0.28mol)β-庚酰丙酸乙酯，滴加过程中物料温度不低于135℃，加毕，再补加干二甲苯200ml(蒸出量)，取下味格式分馏柱，换装球型冷凝器，继续回流反应1.5小时，回流温度138℃。
反应结束后冷却至室温，加蒸馏水280ml，搅拌30分钟。此时料液为米黄色悬浊液，pH＝12。静置分层，除去油相(二甲苯层)，水相用10％盐酸酸化至pH＝3，得到米黄色固体，再用氯仿-石油醚(1∶1体积比)重结晶，得到32.2g米黄色针状结晶，收率68.45％，m.p.140-142℃。
实施例2在带有分水器的500ml三口圆底烧瓶中加入20.2g(0.12mol)2-戊基-1，3-环戊二酮(实施例1制得)，44.4g(0.6mol)正丁醇和6.1g(0.032mol)对甲苯磺酸，电磁搅拌，油浴加热至回流反应。反应温度由118℃逐渐升至126℃，此时已基本无水分出，反应液呈橙红色。冷却至室温，用50ml的5％碳酸氢钠水溶液洗涤，分去水相，再用50ml的10％氯化钠溶液洗至中性，分去水相后，油相用蒸馏水洗涤，加无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，继续减压蒸得22.7g产品2-戊基-3-丁氧基环戊-2-烯酮，收率84.45％，b.p.147℃/133-260Pa。
上面叙述的仅仅是有关在实施这项发明中通常择优采用的条件，其意是为了解包含该发明具体条件的所有变通和调整。在这里选择这些条件显示出来的目的，不会偏离权利要求的精髓和范围。
权利要求
1.一种合成2-戊基-3-丁氧基环戊-2-烯酮的新工艺，包括以β-庚酰丙酸乙酯(I)为原料，将甲醇钠溶液渐渐加入干二甲苯中，蒸去甲醇，待温度升至138-140℃，搅拌下慢慢滴加(I)，滴加过程中维持体系温度≥130℃，滴加毕，继续回流搅拌2小时，水解，酸化，重结晶，得到2-戊基-1，3-环戊二酮(II)；将(II)和正丁醇加入反应器中，在对甲苯磺酸存在下进行醚化反应，反应结束后碱洗，盐洗，水洗至中性，除去溶剂，减压蒸馏得到2-戊基-3-丁氧基环戊-2-烯酮，其特征在于环化反应的温度≥125℃，醚化反应中正丁醇即作为反应物又作为反应溶剂。
2.如权利要求1所述的合成2-戊基-3-丁氧基环戊-2-烯酮的工艺，其特征在于在环化反应器上装置分馏装置，保证环化反应温度≥125℃。
3.如权利要求1所述的合成2-戊基-3-丁氧基环戊-2-烯酮的新工艺，其特征在于用正丁醇作反应溶剂，溶剂用量为(II)∶正丁醇＝1∶3-10(摩尔比)。
全文摘要
本发明提供了一种由β－庚酰丙酸乙酯(Ⅰ)碱性条件下环化为2－戊基－1,3－环戊二酮(Ⅱ),(Ⅱ)与正丁醇反应得到2－戊基－3－丁氧基环戊－2－烯酮(Ⅲ)的新工艺。与已有工艺相比,可提高反应收率,反应条件温和,减小工业生产的毒性和危险性。产品可作为合成二氢茉莉酮酸甲酯的中间体。
文档编号C07C45/41GK1201027SQ9711230
公开日1998年12月9日 申请日期1997年6月4日 优先权日1997年6月4日
发明者周明霞, 卢利云, 郑东, 孟嵘, 毕盈, 李晓强 申请人:北京市化学工业研究院