氢过氧化物的制造方法

专利名称：氢过氧化物的制造方法
技术领域：
本发明涉及在含氧气体中将碳氢化合物氧化，选择性地转化成对应的氢过氧化物以制造氢过氧化物的方法。
背景技术：
在没有催化剂的条件下将碳氢化合物在含氧气体中氧化以制造对应的氢过氧化物作为自动氧化技术是公知的。然而，在该反应中，为提高氢过氧化物的蓄积速度，需要提高反应温度。但为提高蓄积速度而使反应温度升高，则会使作为生成物的氢过氧化物产生热分解，导致其选择率下降。即，由于蓄积速度与选择率之间存在一方上升则另一方下降的关系，因此，无法将两者同时维持在高水平上。
为改善蓄积速度和/或选择率，有人尝试在催化剂的存在下将碳氢化合物在含氧气体中氧化，以制造对应的氢过氧化物(例如，日本PCT专利公开公报1980年第50020号)。
本发明者确信有一种可打破蓄积速度与选择率的关系、在维持实用的蓄积速度的同时得到高选择率的方法，为此进行了深入的研究，结果实现了可解决该课题的发明。
本发明者发现，在特定化合物的存在下将碳氢化合物在含氧气体中氧化对转化成对应的氢过氧化物有用，由此完成了本发明。
即本发明提供一种在特定化合物的存在下，将碳氢化合物在含氧气体中氧化，以高选择率制造对应的氢过氧化物的方法。
发明的揭示本发明的制造氢过氧化物的方法是基于以下发现将碳氢化合物在含氧气体中氧化时，用可捕捉游离基的化合物作为特定化合物，可达到非常高的选择率。本发明的特征在于，在可捕捉游离基的化合物的存在下，将碳氢化合物在含氧气体中氧化，选择性地转化成对应的氢过氧化物。本发明的最佳实施方式作为出发原料的碳氢化合物，可列举含仲碳原子的链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烷基碳氢化合物等，作为具体的优选例子，在含仲碳原子的链烷烃中可选择异丁烷等，烯烃中可选择戊烯、异丁烯等，在环烷烃中可选择环戊烷、环己烷等，在芳烷基碳氢化合物中可选择枯烯、繖花烃等，但不限于这些例子。
芳烷基碳氢化合物的例子包括下列通式(Ⅰ)表示的化合物。

(式中，P和Q独立地表示氢或烷基，x表示1至3的整数，Ar表示x价的芳香族烃基)在通式(Ⅰ)中，较好的是，P和Q中的至少一个是烷基，最好两者都是烷基。在烷基中，尤其优选甲基。此外，芳香族烃基的例子包括源自苯、萘、联苯、二苯醚等的x价的烃基，但优选源自苯或萘的x价烃基。
因此，在本发明中，芳烷基烃的优选的具体例子包括(但不限于)枯烯、繖花烃、m-二异丙基苯、p-二异丙基苯等二异丙基苯、1,3,5-三异丙基苯等三异丙基苯、乙基苯、仲丁基苯、仲丁基乙基苯、异丙基萘、2,6-二异丙基萘等二异丙基萘、异丙基联苯、4,4′-二异丙基联苯等二异丙基联苯以及二种以上上述物质的混合物。尤其优选枯烯。
本发明的可捕捉游离基的化合物是指具有捕捉游离基能力的化合物，对于该能力是化合物本身具有的，还是在反应条件下生成的则一概不论。
本发明的可捕捉游离基的化合物的例子包括氧、氮、磷、硫、碳、硅的游离基，或在反应系统中会生成这些游离基的化合物。
在本发明的制造方法中，可在室温下使用稳定的游离基，也可使用在反应条件下会生成游离基的化合物。
在将碳氢化合物在含氧气体中氧化的反应中，会生成各种副产物。以自动氧化枯烯为例，其副产物包括二甲基苯基甲醇、乙酰苯、过氧化二枯基等。在反应过程中，推定存在枯游离基、枯过氧羟游离基等烷游离基、羟游离基等。在本发明中，推定可捕捉游离基的化合物对这些游离基产生某些作用(如捕捉会诱发副产物生成反应的游离基)的结果是，提高了与原料碳氢化合物对应的氢过氧化物的选择率。
在选择本发明的可捕捉游离基的化合物时，可使用该游离基的SOMO(单电子已占的分子轨道)能级与捕捉目标的游离基的SOMO能级的差值Δε(SOMO)。SOMO能级用以下方法计算。在本发明中优选使用的游离基或在反应条件下生成的游离基，其上述SOMO能级差Δε(SOMO)通常为0-10eV，较好的是0-4eV，更好的是0-1eV。
例如，选择本发明的可捕捉游离基的化合物时，最好选择与对应于被氧化的碳氢化合物的游离基(下式Ⅰ-2)具有以下关系的化合物。
Δε(SOMO)=｜εa(SOMO)-εb(SOMO)｜=0～10eV这里，εa(SOMO)是可捕捉游离基的化合物或反应中生成的游离基的SOMO能级，εb(SOMO)是对应于被氧化的碳氢化合物的游离基的SOMO能级。

(式中，P和Q独立地表示氢或烷基，x表示1至3的整数，Ar表示x价的芳香族烃基。)(ε(SOMO)的计算方法)用半经验的分子轨道法(MNDO-PM3法MOPAC程序)进行游离基结构计算，算出ε(SOMO)。
非游离基的那些，则用对应的游离基的结构计算来算出。
上述Δε(SOMO)越小，表示碳氢游离基越容易被捕捉，通常为0-10eV，较好的是0-4eV，更好的是在0-1eV之间。
使用具有适当数值的Δe(SOMO)的化合物而产生的特征是，与不添加该化合物的反应相比，在蓄积速度相同的情况下，其氢过氧化物的选择率提高。由此，可选择性地且高浓度地将碳氢化合物转化。
作为可捕捉游离基的化合物的一个具体例子，可列举氧游离基、或在反应系统中生成氧游离基的化合物。
本发明的氧游离基的例子包括通式(Ⅱ)表示的化合物或可在反应系统中生成通式(Ⅱ)表示的化合物的化合物。

(式中，Z表示氮、硫、磷，X表示任意的取代基。n表示满足Z的价数的1至4的整数)通式(Ⅱ)中的取代基X可相同或不同，其例子包括X是氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团或含硅基团，也可是这些基团中的2个以上互相连接而成的环。
卤原子是指氟、氯、溴、碘。
烃基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数为1-30个(较好的是1-20个)的直链或支链的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数为2-30个(较好的是2-20个)的直链或支链的链烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数为2-30个(较好的是2-20个)的直链或支链的炔基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数为3-30个(较好的是3-20个)的环状饱和烃基；环戊二烯基、茚基、芴基等碳原子数为5-30个的环状不饱和烃基；苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数为6-30个(较好的是6-20个)的芳基；等等。
上述烃基中的氢原子可以被卤素取代，其例子包括三氟甲基、五氟苯基、氯苯等碳原子数为1-30个(较好的是1-20个)的卤代烃基。
此外，上述烃基可被上述的其他烃基取代，其例子包括苄基、枯基等芳基取代的烷基；甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代的芳基；其中的芳基被烷氧基、芳基或芳氧基等取代基取代的取代芳基等。
另外，上述烃基还可含有下述杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团。
在这些烃基中，尤其优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数为1-30个(较好的是1-20个)的直链或支链的烷基；苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数为6-30个(较好的是6-20个)的芳基；其中的芳基被1-5个卤原子、碳原子数为1-30个(较好的是1-20个)的烷基或烷氧基、碳原子数为6-30个(较好的是6-20个)的芳基或芳氧基等取代基取代的取代芳基。
杂环化合物残基的例子包括吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪等含氮化合物，呋喃、吡喃等含氧化合物，噻吩等含硫化合物的残基及这些杂环化合物残基被碳原子数为1-30个(较好的是1-20个)的烷基、烷氧基等取代基进一步取代而形成的基团等。
含氧基团的例子包括烷氧基、芳氧基、酯基、酰基、羧基、碳酸酯基、羟基、过氧基、羧酸酐基等。
其中，烷氧基的例子包括碳原子数为1-30个的烷氧基，具体的有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。芳氧基的例子包括碳原子数为6-30个的芳氧基，具体的有苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基等。
酯基的例子包括碳原子数为1-30个的酯基，具体的有乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧羰基、苯氧羰基、对氯苯氧羰基等。
酰基包括碳原子数为1-30个的酰基，具体的有甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基等。
含氮的基团的例子包括氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、已变成铵盐的氨基等。其中，氨基的例子包括碳原子数为0-30个的氨基，具体的有二甲基氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基等。
亚氨基的例子包括碳原子数为1-30个的亚氨基，具体的有甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基、苯基亚氨基等。酰氨基的例子包括碳原子数为1-30个的酰氨基，具体的有乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基、N-甲基苯甲酰氨基等。酰亚氨基的例子包括碳原子数为2-30个的酰亚氨基，具体的有乙酰亚氨基、苯甲酰亚氨基等。
含硼基团的例子包括甲硼烷二基、甲硼烷三基、乙甲硼烷基等。含硫基团的例子包括巯基、硫酯基、二硫代酯基、烷硫基、芳硫基、硫代酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、磺酯基、磺酰氨基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、亚氧硫基等。
其中，硫酯基的例子包括碳原子数为1-30个的硫酯基，具体的有乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲硫基羰基、苯硫基羰基等。烷硫基的例子包括碳原子数为1-30个的烷硫基，具体的有甲硫基、乙硫基等。磺酰氨基的例子包括碳原子数为0-30个的磺酰氨基，具体的有苯磺酰氨基、N-甲基磺酰氨基、N-甲基-p-甲苯磺酰氨基等。芳硫基的例子包括碳原子数为6-30个的芳硫基，具体的有苯硫基、甲基苯硫基、萘硫基等。磺酸酯基的例子包括碳原子数为1-30个的磺酸酯基，具体的有磺酸甲酯、磺酸乙酯、磺酸苯酯等。
含磷基团的例子包括磷化物基、磷酰基、硫代磷酰基、磷酸酯基等。
含硅基团的例子包括硅烷基、硅氧烷基、烃基取代的硅烷基、烃基取代的硅氧烷基等，具体的有甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基等。其中，优选甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。尤其优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等。烃基取代的硅氧烷基的具体例子包括三甲基硅氧烷基等。
通式(Ⅱ)化合物的具体例子包括(但不限于)下述化合物。

在通式(Ⅱ)中Z为氮的氮氧游离基的例子包括下列通式(Ⅲ)表示的化合物。

(式中，m表示0至3的整数，-D-、-D′-各独立地表示

或

其中，A、B、X1、X2、R1、R2、R3、R4和W各独立地表示氢或含选自氢、碳、氧、氮、硫、磷、硅和卤素的元素的取代基，且各成环碳原子或成环氮原子可在相邻的原子之间形成双键。)这里，通式(Ⅲ)中的取代基可与就上述通式(Ⅱ)中的取代基X所例示的基团相同。较佳的通式(Ⅱ)中的氢或其他取代基的例子包括氢、烷基、芳基、卤素、氰基、氨基、异硫氰酸基、-COORa基团(这里，Ra表示氢、烷基、芳基、(二)烷基氨基烷基、羟基、羟烷基、烷氧基、芳烷氧基、-CONRbRc基团(这里，Rb、Rc各独立地表示氢、烷基、芳基)、氧代(=O)、马来酰亚氨基、磷酸基、=NH基团或二价基团。
通式(Ⅲ)化合物包括2个以上的通式(Ⅲ)的结构通过X1、X2、A、B、W中的任一个基团而交联的化合物。
优选通式(Ⅲ)中R1、R2、R3和R4均为烷基的化合物，其例子包括2,2,6,6-四烷基哌啶子基氧游离基、4-羟基-2,2,6,6-四烷基哌啶基氧游离基、癸二酸二(2,2,6,6-四烷基哌啶子基氧基)酯或2,2,5,5-四烷基吡咯烷氧游离基、或这些化合物被前述基团取代的取代化合物。
通式(Ⅲ)化合物的具体例子包括(但不限于)下述化合物。



(式中，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基，在本说明书中，这些定义不变。此外，p和q分别表示0至30的整数。)作为在反应条件下会变成氮氧游离基的化合物，可使用在反应条件下会变成前述通式(Ⅲ)表示的氮氧游离基的化合物，也可使用下列通式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)表示的化合物。

氮、硫、磷、硅和卤素的元素的取代基。)通式(Ⅴ)中的各取代基可与就上述通式(Ⅱ)中的取代基X所例示的基团相同。其中，较好的是，R5为卤素、烷基、芳烷基、烷氧基或芳氧基，R6为氢或烷基。
在通式(Ⅴ)的各取代基中，卤素的例子包括F、Cl、Br或I。烷基中优选碳原子数为1-10个的烷基，具体的有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等。芳烷基的例子包括枯基等。烷氧基中优选碳原子数为1-10个的烷氧基，具体的有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。芳烷氧基的例子包括枯氧基等。
通式(Ⅴ)化合物的具体例子包括(但不限于)N-羟基苯邻二甲酰亚胺、N-甲氧基苯邻二甲酰亚胺等。

(式中，R7、R8和R9各独立地表示氢或含选自氢、碳、氧、氮、硫、磷、硅和卤素的元素的取代基。)通式(Ⅵ)中的各取代基可与就上述通式(Ⅱ)中的取代基X所例示的基团相同。其中，较好的是，R7、R8和R9为卤素、烷基或卤代烷基。
在通式(Ⅵ)的各取代基中，卤素的例子包括F、Cl、Br或I。烷基中优选碳原子数为1-10个的烷基，具体的有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等。卤代烷基的例子包括三氟甲基等。

(式中，l表示0至3的整数，Y、R10、R11各独立地表示氢或含选自氢、碳、氧、氮、硫、磷、硅和卤素的元素的取代基。)通式(Ⅶ)中的各取代基可与就上述通式(Ⅱ)中的取代基X所例示的基团相同。其中，较好的取代基的例子包括卤素、烷基、芳烷基、烷氧基或芳氧基。
卤素的例子包括F、Cl、Br或I。烷基中优选碳原子数为1-30个的烷基，具体的有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等。芳烷基的例子包括枯基等。烷氧基中优选碳原子数为1-30个的烷氧基，具体的有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。芳烷氧基的例子包括枯氧基等。
作为可捕捉游离基的化合物的一个具体例子，可列举氮游离基或在反应系统中生成氮游离基的化合物。
这些可捕捉游离基的化合物的具体例子包括(但不限于)下述化合物。

作为可捕捉游离基的化合物的一个具体例子，可列举磷游离基或在反应系统中生成磷游离基的化合物。
这些可捕捉游离基的化合物的具体例子包括(但不限于)下述化合物。

作为可捕捉游离基的化合物的一个具体例子，可列举硫游离基或在反应系统中生成硫游离基的化合物。
硫游离基的具体例子包括(但不限于)下述化合物。

作为可捕捉游离基的化合物的一个具体例子，可列举碳游离基或在反应系统中生成碳游离基的化合物。
碳游离基的具体例子包括(但不限于)下述化合物。

作为可捕捉游离基的化合物的一个具体例子，可列举硅游离基或在反应系统中生成硅游离基的化合物。
硅游离基的具体例子包括(但不限于)下述游离基。

作为可捕捉游离基的化合物，可列举仲胺，仲胺中，优选通式(Ⅳ)表示的化合物。

(式中，m表示0至3的整数，-D-、-D′-各独立地表示

或

其中，A、B、X1、X2、R1、R2、R3、R4和W各独立地表示氢或含选自氢、碳、氧、氮、硫、磷、硅和卤素的元素的取代基，且各成环碳原子或成环氮原子可在相邻的原子之间形成双键。)通式(Ⅳ)中的取代基可与就上述通式(Ⅱ)中的取代基X所例示的基团相同。较佳的通式(Ⅳ)中的氢或其他取代基的例子包括氢、烷基、芳基、卤素、氰基、氨基、异硫氰酸基、-COORa基团(这里，Ra表示氢、烷基、芳基)、(二)烷基氨基烷基、羟基、羟烷基、烷氧基、芳烷氧基、-CONRbRc基团(这里，Rb、Rc各独立地表示氢、烷基、芳基)、氧代(=O)、马来酰亚氨基、磷酸基、=NH基团或二价基团。
取代基可相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团或含硅基团，也可是这些基团中的2个以上互相连接而成的环。
通式(Ⅳ)化合物包括2个以上的通式(Ⅲ)结构通过X1、X2、A、B、W中的任一个基团而交联的化合物。
优选通式(Ⅳ)中R1、R2、R3和R4均为烷基的化合物，其例子包括2,2,6,6-四烷基哌啶、2,2,6,6-四烷基-4-哌啶醇、癸二酸二(2,2,6,6-四烷基哌啶基)酯或2,2,5,5-四烷基吡咯烷或这些化合物被前述基团取代的化合物。
仲胺的具体例子包括(但不限于)下述化合物。



作为可捕捉游离基的化合物，可列举通式(Ⅷ)表示的受阻酚类化合物。

(式中，p表示0至3的整数，R12和R13各独立地表示取代基，Z表示氢或其他取代基。)其中优选R12和R13为1-30个碳原子的烷基或6-30个碳原子的芳基、Z为氢、卤素、烷基或芳基的化合物。
通式(Ⅷ)中的各取代基可与就上述通式(Ⅱ)中的取代基X所例示的基团相同。
通式(Ⅷ)化合物的具体例子包括(但不限于)下述化合物。


作为可捕捉游离基的化合物，可列举氧膦。本发明的氧膦的例子包括下列通式(Ⅸ)表示的化合物。
通式(Ⅸ)的化合物

(式中，R14、R15和R16各独立地表示氢或其他取代基。)较好的是，R14、R15和R16是烷基或芳基。通式(Ⅸ)中的取代基可与就上述通式(Ⅱ)中的取代基X所例示的基团相同。
通式(Ⅸ)化合物的具体例子包括(但不限于)下述化合物。


在本发明的制造方法中，可使用在室温下稳定的氧膦，也可使用在反应条件下生成氧膦的化合物。
在反应条件下生成氧膦的化合物的例子包括通式(Ⅹ)表示的化合物。

(式中，R17、R18和R19各独立地表示氢或其他取代基。)通式(Ⅹ)中的取代基可与就上述通式(Ⅱ)中的取代基X所例示的基团相同。在这些取代基中优选烷基或芳基。
通式(Ⅹ)化合物的具体例子包括(但不限于)三苯膦、三丁基膦等。

也可使用自旋捕集剂(spin trap agent)作为可捕捉游离基的化合物。所谓自旋捕集剂是指为了将无法用ESR观察到的短寿命的游离基加合在自旋捕集剂上，然后对生成的自旋捕集化合物游离基进行ESR解析，由此鉴定加合前的游离基而使用的化合物。
具体例子包括(但不限于)下述氮羰基和亚硝基化合物。

在本发明中，烃的氧化在可捕捉至少一种游离基的化合物的存在下进行，也可使用可捕捉至少二种以上游离基的化合物。
设本发明的可捕捉游离基的化合物捕捉到了游离基，然后可用下述方法计算将捕捉了游离基的化合物与被捕捉的游离基之间的键切断并重新恢复成原来的5捕捉游离基的化合物和被捕捉的游离基而所需的焓(ΔH)。合适的ΔH范围取决于被捕捉的游离基的种类，该值可用来选定与捕捉目标的游离基相对应的本发明的可捕捉游离基的化合物。
假定被捕捉的游离基为与被氧化的烃对应的游离基(式Ⅰ-2)并据此进行计算时，选定焓(ΔH)值为-30～50KJ/mol的化合物为本发明的可捕捉游离基0的化合物可得到好的结果。该ΔH的较佳值为-25-50KJ/mol，更好的是-20～50KJ/mol。使用ΔH在合适范围内的可捕捉游离基的化合物可得到更符合本发明目的的好结果。

(H(生成热)的计算方法)用分子力场法(CHARMm力场QUANTA程序)进行构象搜索后，根据半经验的分子轨道法(AM1法MOPAC程序)将能量最低的结构(最稳定结构)进行结构最优化，算出H。
最好使用Δε(SOMO)和ΔH均在合适范围内的化合物作为可捕捉游离基的化合物。
下面说明本发明的反应条件。
本发明的可捕捉游离基的化合物或在反应系统中会变成可捕捉游离基的化合物的使用量相对于出发物质烃100重量份，通常在0.00001-5.0重量份的范围内，较好的是在0.0001-0.1重量份的范围内。
作为氧化剂的含氧气体通常是使用空气，但也可使用氧或氧与氮的任意的混合气体。
反应通常在常压下即可进行，但视需要，也可加压进行。反应温度通常在40-120℃的范围内，较好的是在50-100℃的范围内。
此外，本反应也可在碱性化合物固体或水溶液的共存下进行。碱性化合物的例子包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氧化钡、氧化镁等。反应中使用的碱性化合物的量相对于出发物质烃100重量份，通常为0.0001-10.0重量份，较好的为0.001-5.0重量份。
本发明的反应可以用分批法进行，也可用连续法进行。用分批法进行时，若出发物质烃在反应温度下为液体，则可往烃中加入上述可捕捉游离基的化合物或在反应系统中会变成可捕捉游离基的化合物的化合物，加热搅拌下，通常通过吹入空气进行氧化反应。若必要，也可使用对反应惰性的有机溶剂作为反应溶剂。另一方面，若出发物质芳烷基烃在反应温度下为固体，则可将其溶解在惰性的有机溶剂中，变成溶液，然后加入上述可捕捉游离基的化合物或在反应系统中会变成可捕捉游离基的化合物的化合物，加热搅拌下吹入空气进行氧化反应即可。
此外，在本发明中，视需要，可在反应开始时，在烃中加入与其对应的少量的氢过氧化物作为引发剂。
另外，视需要，也可合用过渡金属元素配合物等催化剂。
可将催化剂形成为固定床，在将出发物质烃或其溶液与空气混合的同时使其通过固定床。
根据本发明的方法，在反应结束后，视需要，将催化剂滤出并通过将所得反应混合物蒸馏等常用手段，可容易地从反应混合物中回收作为目的物的氢过氧化物。
实施例下面以由芳烷基烃制造有机氢过氧化物作为实施例进行说明。但本发明不限于这些实施例。实施例1往枯烯144g和氢过氧化枯烯36g的混合物中加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧基18mg，使其全部溶解。然后再加入0.05重量％的碳酸钠水溶液90g，将该混合物在6K的压力下加热至105℃，在剧烈搅拌的同时以400ml/分的速率吹入空气，将枯烯用空气氧化3小时。
用滴定碘法和气相色谱法求出反应开始后的3小时内的氢过氧化枯烯的蓄积速度，为5.0重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，为91mol％。
此外，对使用的2,2,6,6-四甲基哌啶氧基和与枯烯对应的枯烯游离基的Δε(SOMO)和焓(ΔH)进行了计算，分别为0.2eV和-6.4KJ/mol。实施例2除用二叔丁基氮氧基代替2,2,6,6-四甲基哌啶氧基作为添加剂之外，按与实施例1的同样方法进行反应。
用滴定碘法和气相色谱法求出反应开始后的3小时内的氢过氧化枯烯的蓄积速度，为5.2重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，为90mol％。
此外，对使用的二叔丁基氮氧基和与枯烯对应的枯烯游离基之间的焓(ΔH)进行了计算，为-15.0KJ/mol。实施例3除用N-羟基苯邻二甲酰亚胺代替2,2,6,6-四甲基哌啶氧基作为添加剂之外，按与实施例1的同样方法进行反应。
用滴定碘法和气相色谱法求出反应开始后的3小时内的氢过氧化枯烯的蓄积速度，为5.0重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，为87mol％。实施例4除用亚硝基二磺酸钾代替2,2,6,6-四甲基哌啶氧基作为添加剂之外，按与实施例1的同样方法进行反应。
用滴定碘法和气相色谱法求出反应开始后的3小时内的氢过氧化枯烯的蓄积速度，为5.1量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，为89mol％。实施例5往枯烯126g和氢过氧化枯烯54g的混合物中加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇50mg，使其全部溶解。然后再加入纯水5.6g，将该混合物在6K的压力下加热至105℃，在剧烈搅拌的同时以400ml/分的速率吹入空气，用滞留时间为1小时的连续反应将枯烯氧化。
用滴定碘法和气相色谱法求出反应开始4、5、6小时后的氢过氧化枯烯的蓄积速度，平均为3.7重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，平均为92mol％。实施例6除加入癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯36mg来代替实施例5中的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之外，按与实施例5相同的方法进行反应。
用滴定碘法和气相色谱法求出反应开始4、5、6小时后的氢过氧化枯烯的蓄积速度，平均为3.8重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，平均为90mol％。实施例7往枯烯122g和氢过氧化枯烯53g的混合物中加入纯水5g和2,4,6-三苯基苯酚36mg，使它们全部溶解在油相中。将该混合物在6K的压力下加热至105℃，在剧烈搅拌的同时以180ml/分的速率吹入空气，将枯烯用空气氧化。
分别以175g/小时和5g/小时的速率，用压力泵将在枯烯122g和氢过氧化枯烯53g的混合物中溶解了36mg的2,4,6-三苯基苯酚的溶液和纯水注入反应容器中，使连续反应的保持时间为1小时。通过溢流将反应液收集在另一容器中，在反应开始4小时之后，每1小时收集3次。
用滴定碘法和气相色谱法求出氢过氧化枯烯蓄积速度，取3次的平均值，为3.8重量％/小时。再用高速液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，取3次的平均值，为89mol％。
此外，对被认为由使用的2,4,6-三苯基苯酚生成的2,4,6-三苯基苯氧游离基和与枯烯对应的枯烯游离基之间的Δε(SOMO)和焓(ΔH)进行了计算，分别为0.4eV和16.5KJ/mol。实施例8除用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚代替2,4,6-三苯基苯酚之外，按与实施例7相同的方法进行反应。
用滴定碘法和气相色谱法求出氢过氧化枯烯蓄积速度，取3次的平均值，为3.5重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，为90mol％。实施例9往枯烯122g和氢过氧化枯烯53g的混合物中加入纯水5g和氧化三苯膦36mg，使它们全部溶解在油相中。将该混合物在6K的压力下加热至105℃，在剧烈搅拌的同时以180ml/分的速率吹入空气，将枯烯用空气氧化。
分别以175g/小时和5g/小时的速率，用压力泵将在枯烯122g和氢过氧化枯烯53g的混合物中溶解了36mg的氧化三苯膦的溶液和纯水注入反应容器中，使连续反应的保持时间为1小时。通过溢流将反应液收集在另一容器中，在反应开始4小时之后，每1小时收集3次。
用滴定碘法和气相色谱法求出氢过氧化枯烯蓄积速度，取3次的平均值，为4.5重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，取3次的平均值，为90mol％。实施例10除用氧化三叔丁基膦代替氧化三苯膦作为添加剂之外，按与实施例9相同的方法进行反应。
用滴定碘法和气相色谱法求出氢过氧化枯烯蓄积速度，取3次的平均值，为3.5重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，为90mol％。比较例1除不使用实施例1中的2,2,6,6-四甲基哌啶氧基之外，按与实施例1相同的方法进行反应。
用滴定碘法和气相色谱法求出反应开始后3小时内的氢过氧化枯烯蓄积速度，为5.5重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，为84mol％。比较例2除将比较例1中的反应温度改为100℃之外，按与比较例1相同的方法进行反应。
用滴定碘法和气相色谱法求出反应开始后3小时内的氢过氧化枯烯蓄积速度，为4.1重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，为88mol％。比较例3除不使用实施例5中的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之外，按与实施例5相同的方法进行反应。
用滴定碘法和气相色谱法求出反应开始4、5、6小时后的氢过氧化枯烯蓄积速度，平均为5.5重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，平均为86mol％。比较例4除将比较例3中的反应温度改为100℃之外，按与比较例3相同的方法进行反应。
用滴定碘法和气相色谱法求出反应开始4、5、6小时后的氢过氧化枯烯蓄积速度，平均为3.9重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，平均为89mol％。比较例5除不使用实施例7中的2,4,6-三苯基苯酚之外，按与实施例7相同的方法进行反应。
用滴定碘法和气相色谱法求出氢过氧化枯烯蓄积速度，取3次的平均值，为5.5重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，为86mol％。比较例6除将比较例5中的反应温度改为100℃之外，按与比较例5相同的方法进行反应。
用滴定碘法和气相色谱法求出氢过氧化枯烯蓄积速度，取3次的平均值，为3.9重量％/小时。再用高效液相色谱法求出在此期间生成的氢过氧化枯烯的选择率，为88mol％。
产业上利用的可能性如上所述，根据本发明，在可捕捉游离基的化合物的存在下将烃在含氧气体中氧化，可提高对应的氢过氧化物的选择率。
权利要求
1．制造氢过氧化物的方法，其特征在于，在可捕捉至少一种游离基的化合物的存在下，将烃在含氧气体中氧化，选择性地转化成对应的氢过氧化物。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，将通式(Ⅰ)表示的芳烷基烃在含氧气体中氧化，选择性地转化成对应的芳烷基氢过氧化物
式中，P和Q独立地表示氢或烷基，x表示1至3的整数，Ar表示x价的芳香族烃基。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于，通式(Ⅰ)表示的芳烷基烃是枯烯、繖花烃、m-二异丙基苯、p-二异丙基苯等二异丙基苯、1,3,5-三异丙基苯等三异丙基苯、异丙基萘、二异丙基萘、异丙基联苯、二异丙基联苯或二种以上上述物质的混合物。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述芳烷基烃是枯烯。
5．如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，可捕捉游离基的化合物是氧、氮、磷、硫、碳或硅的游离基，或在反应系统中会生成这些游离基的化合物。
6．如权利要求5所述的方法，其特征在于，可捕捉游离基的化合物是氧游离基或在反应系统中会生成氧游离基的化合物。
7．如权利要求5所述的方法，其特征在于，可捕捉游离基的化合物是氮游离基或在反应系统中会生成氮游离基的化合物。
8．如权利要求5所述的方法，其特征在于，可捕捉游离基的化合物是磷游离基或在反应系统中会生成磷游离基的化合物。
9．如权利要求5所述的方法，其特征在于，可捕捉游离基的化合物是氧膦或在反应系统中会生成氧膦的化合物。
10．如权利要求5所述的方法，其特征在于，可捕捉游离基的化合物是硫游离基或在反应系统中会生成硫游离基的化合物。
11．如权利要求5所述的方法，其特征在于，可捕捉游离基的化合物是碳游离基或在反应系统中会生成碳游离基的化合物。
12．如权利要求5所述的方法，其特征在于，可捕捉游离基的化合物是硅游离基或在反应系统中会生成硅游离基的化合物。
13．如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可捕捉游离基的化合物是通式(Ⅱ)表示的化合物或在反应系统中会生成通式(Ⅱ)表示的化合物的化合物
式中，Z表示氮、硫或磷，X表示任意的取代基，n表示满足Z的价数的1至4的整数。
14．权利要求13所述的方法，其特征在于，所述可捕捉游离基的化合物是通式(Ⅲ)表示的化合物，
式中，m表示0至3的整数，-D-、-D′-各独立地表示
或
其中，A、B、X1、X2、R1、R2、R3、R4和W各独立地表示氢或含选自氢、碳、氧、氮、硫、磷、硅和卤素的元素的取代基，且各成环碳原子或成环氮原子可在相邻的原子之间形成双键。
15．如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述可捕捉游离基的化合物是2个以上的通式(Ⅲ)的结构通过X1、X2、A、B中的任一个基团而交联的化合物。
16．如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述通式(Ⅲ)中的的氢或其他取代基是氢、烷基、芳基、卤素、氰基、氨基、异硫氰酸基、-COORa基团(这里，Ra表示氢、烷基、芳基)、(二)烷基氨基烷基、羟基、羟烷基、烷氧基、芳烷氧基、-CONRbRc基团(这里，Rb、Rc各独立地表示氢、烷基、芳基)、氧代(=O)、马来酰亚氨基、磷酸基、=NH基团或二价基团。
17．如权利要求14所述的方法，其特征在于，在通式(Ⅲ)中，R1、R2、R3、R4是烷基。
18．如权利要求17所述的方法，其特征在于，通式(Ⅲ)表示的化合物是2,2,6,6-四烷基哌啶子基氧游离基、4-羟基-2,2,6,6-四烷基哌啶基氧游离基、癸二酸二(2,2,6,6-四烷基哌啶子基氧基)酯或2,2,5,5-四烷基吡咯烷子基氧游离基。
19．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可捕捉游离基的化合物是受阻酚。
20．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可捕捉游离基的化合物是仲胺。
21．如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述仲胺是通式(Ⅳ)表示的化合物
式中，m表示0至3的整数，-D-、-D′-各独立地表示
或
其中，A、B、X1、X2、R1、R2、R3、R4和W各独立地表示氢或含选自氢、碳、氧、氮、硫、磷、硅和卤素的元素的取代基，且各成环碳原子或成环氮原子可在相邻的原子之间形成双键。
22．如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述仲胺是2个以上的通式(Ⅳ)的结构通过X1、X2、A、B中的任一个基团而交联的化合物。
23．如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述通式(Ⅳ)中的的氢或其他取代基是氢、烷基、芳基、卤素、氰基、氨基、异硫氰酸基、-COORa基团(这里，Ra表示氢、烷基、芳基)、(二)烷基氨基烷基、羟基、羟烷基、烷氧基、芳烷氧基、-CONRbRc基团(这里，Rb、Rc各独立地表示氢、烷基、芳基)、氧代(=O)、马来酰亚氨基、磷酸基、=NH基团或二价基团。
24．如权利要求21或23所述的方法，其特征在于，在通式(Ⅳ)中，R1、R2、R3、R4是烷基。
25．如权利要求24所述的方法，其特征在于，通式(Ⅳ)表示的化合物是2,2,6,6-四烷基哌啶、2,2,6,6-四烷基-4-哌啶醇、癸二酸二(2,2,6,6-四烷基哌啶基)酯或2,2,5,5-四烷基吡咯烷。
26．如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过MNDO-PM3法计算得到可捕捉游离基的化合物和捕捉目标的游离基的SOMO能级，根据它们的差值选定可捕捉游离基的化合物。
27．如权利要求26所述的方法，其特征在于，可捕捉游离基的化合物与捕捉目标的游离基之间的SOMO能量差值(Δε(SOMO))经MNDO-PM3法计算在10eV以下。
28．如权利要求1所述的方法，其特征在于，可捕捉游离基的化合物和与被氧化的烃对应的下式的游离基之间的SOMO能量差值(Δε(SOMO))经MNDO-PM3法计算在0eV以上10eV以下，
式中，P和Q独立地表示氢或烷基，x表示1至3的整数，Ar表示x价的芳香族烃基。
29．如权利要求1、26、27或28所述的方法，其特征在于，作为可捕捉游离基的化合物，使用将该化合物与被氧化的烃对应的下式的游离基之间的键切断并重新生成原来的捕捉游离基的化合物和被捕捉的游离基而所需的焓(ΔH)计算值通常为-30～50KJ/mol的化合物，
式中，P和Q独立地表示氢或烷基，x表示1至3的整数，Ar表示x价的芳香族烃基。
30．氢过氧化物的制造方法，其中，在至少一种氮氧游离基的存在下将通式(Ⅰ)表示的芳烷基烃在含氧气体中氧化，转化成对应的芳烷基氢过氧化物，
式中，P和Q独立地表示氢或烷基，x表示1至3的整数，Ar表示x价的芳香族烃基。
31．如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述氮氧游离基是下列通式(Ⅲ)表示的化合物，
式中，m表示0至3的整数，-D-、-D′-各独立地表示
或
其中，A、B、X1、X2、R1、R2、R3、R4和W各独立地表示氢或含选自氢、碳、氧、氮、硫、磷、硅和卤素的元素的取代基，且各成环碳原子或成环氮原子可在相邻的原子之间形成双键。
32．如权利要求30所述的方法，其特征在于，在反应系统中加入会变成氮氧游离基的化合物以代替氮氧游离基。
33．如权利要求32所述的方法，其中，会变成氮氧游离基的化合物是选自通式(Ⅴ)、(Ⅵ)和(Ⅶ)的化合物中的至少一种，
式中，n表示0至4的整数，R5、R6各独立地表示氢或含选自氢、碳、氧、氮、硫、磷、硅和卤素的元素的取代基；
式中，R7、R8和R9各独立地表示氢或含选自氢、碳、氧、氮、硫、磷、硅和卤素的元素的取代基；
式中，l表示0至3的整数，Y、R10、R11各独立地表示氢或含选自氢、碳、氧、氮、硫、磷、硅和卤素的元素的取代基。
34．如权利要求30所述的方法，其中，所述烃是枯烯。
全文摘要
一种氢过氧化物的制造方法,在该方法中,在特定化合物的存在下将烃在含氧气体中氧化,选择性地转化成对应的氢过氧化物。该特定的化合物是可捕捉游离基的化合物,其较佳的例子包括氧、氮、磷、硫、碳或硅的游离基,或在反应系统中会生成这些游离基的化合物。本发明可适用于含以下物质的烃的氧化:枯烯、繖花烃、m－二异丙基苯、p－二异丙基苯等二异丙基苯、1,3,5－三异丙基苯等三异丙基苯、异丙基萘、二异丙基萘、异丙基联苯、二异丙基联苯等芳烷基烃。
文档编号C07C409/04GK1230947SQ98800944
公开日1999年10月6日 申请日期1998年6月30日 优先权日1997年7月9日
发明者松居成和, 黑田浩史, 広兼信也, 槙尾晴之, 高井敏浩, 加藤穗慈, 藤田照典, 上村诚 申请人:三井化学株式会社