专利名称：具有含氟端基部分的手性液晶化合物的制作方法
发明的领域本发明涉及含氟手性近晶型液晶化合物、涉及液晶化合物的混合物并涉及含这种化合物的电光显示器件。
发明的背景业已发现使用液晶的器件适用于各种电光用途，尤其是那些需要小型、节能、电压受控光阀的用途(如表和计算器的显示以及用于手提电脑和小型电视机的平板显示器)。液晶显示器具有许多独特的特点，包括运行时的低电压和低功率，使之最有可能成为目前可制得的非发射电光显示器的候选器件。
液晶领域的近来发展已在提供微秒开关和双稳态运行的器件中采用倾斜的手性近晶型液晶(其中的一类称为铁电液晶)。铁电液晶是由R.B.Meyer等发现的(参见J.Physique36，1-69(1975))。N.A.Clark等发现在使用“表面稳定的铁电液晶(SSFLC)”时铁电液晶存在高速光交换现象(参见Appl.Phys.Lett.36,899和美国专利4,367,924)。
业已开发了许多新的铁电液晶并对其开关特性进行了广泛试验。尽管使用这些材料的器件呈现高的响应速度和宽的观察角，但是在开发SSFLC器件时还存在许多问题。这些问题包括阈值特性不足，由于人字形缺陷而使对比度难以令人满意，以及由于排列控制上的困难而使双稳定性不充分。
近来开发了反铁电液晶(AFLC)，它是另一类倾斜的手性近晶型液晶。除了在铁电液晶器件中使用的倾斜的手性近晶型C相(SC*相)以外，在手性近晶型CA相(SCA*相)中反铁电液晶也是可换向的。
液晶显示器件的一个最重要的特性是其响应时间，即器件由开启状态(明亮)转化至关闭状态(黑暗)所需的时间。大型器件实际操作中尤为重要的是与温度有关的响应时间。在这种器件中，温度的不均匀会对性能产生不利影响，需要某种形式的补偿，除非开关速度基本与温度无关。在铁电或反铁电器件中，响应时间τ电与显示器件中所含的液晶化合物的旋转粘度(η)成正比，与其极化(Ps)和施加的电场(E)成反比τ电＝η/PsE。因此使用高极化或低旋转粘度的化合物可降低响应时间，因此在本领域中极需要这类化合物。另外，极化随温度下降而快速增加的化合物会导致开关性能与温度无关或者可降低其温度的依赖性。
但是，在呈现自发极化的液晶化合物的无源访问中，对于液晶器件的实际运行来说较好使用低极化的混合物。高极化的混合物的极化反转场较大，极化反转场导致材料转回或部分转回其原来的导向偶极子(director)排列。这会失去对铁电液晶器件的无源矩阵驱动是至关重要的双稳定性。
使用高极化的混合物的另一个可能的缺点在于它会响应呈驱动波形的非开关(次级)信号而部分转换其导向偶极子排列。这种持续的响应或导向偶极子波动会使铁电液晶器件的对比度系数明显下降。
因此本领域需要具有快速响应时间的液晶材料，它较好具有宽的近晶型温度范围以使液晶器件能在宽的温度范围内运行，或者能与具有不同近晶型温度范围的其它液晶化合物组合在一起而不会对原料混合物的近晶型相性能产生不利影响。本领域还需要具有低极化值的材料，它可使响应时间具有低的温度依赖性。此外，本领域还需要呈现三稳态开关性能的新液晶材料。
发明的概述简单地说，本发明提供一种具有近晶型中间相或潜在的近晶型中间相的含氟手性液晶化合物。(具有潜在的近晶型中间相的化合物是本身不呈现近晶型中间相，但是在与具有近晶型中间相的化合物混合或者与具有潜在的近晶型中间相的化合物混合后，在适当的条件下产生近晶型中间相的化合物)。
本发明手性液晶化合物包括(a)一个非手性含氟端基部分，它包括氟烷基、氟醚基、全氟烷基或全氟醚基端基；(b)一个手性端基部分，它包括含一个手性中心的饱和或不饱和的手性烃或手性烃醚基；和(c)连接各端基部分的芯部；在所述手性端基部分的手性中心与所述芯部之间所述手性端基部分至少具有三个链原子(一个伸长的基团)。
令人惊奇的是，与手性端基部分的手性中心和芯部之间链原子数少于三个的类似化合物相比，尽管本发明化合物测得的极化值较低。但是其具有类似的电光响应速度。这些低的极化值与宽的产生介晶(mesogenic)温度范围组合在一起，能使用含高达100％本发明手性(光学活性)化合物的液晶混合物。一般来说，含高浓度本发明化合物的混合物呈现低温度相关的开关性能，这对于可靠地始终如一地运行液晶器件是重要的。
另外，使用高浓度具有低极化的液晶化合物还能降低形成的组合物对常用于液晶器件无源访问呈驱动波形的非开关(次级)信号的部分开关响应。降低这种响应对改进器件的对比度是关键的。
本发明的另一方面是提供液晶显示器件，该器件采用本发明液晶化合物和含本发明液晶化合物的混合物。另一方面，本发明提供呈现三稳态开关性能的液晶化合物，并提供呈现三稳态开关性能、深淡显示(灰度)、阈值控制、滞后控制以及快速响应时间的本发明液晶显示器件。该器件可以是无源或有源矩阵器件。
本发明再一方面是提供一种降低液晶混合物开关速度的温度依赖性的方法，它将至少一种本发明液晶化合物与至少一种其它化合物的液晶组合物组合在一起，所述液晶组合物包括至少一种近晶型的或潜在的近晶型的液晶化合物，其与温度有关的开关的斜率通常小于-0.02，更好小于-0.03。
通过下列描述、实施例和附图能更好地理解本发明的这些和其它特征、概况和优点。
附图简述
图1和图2是本发明化合物的极化(Ps)与温度的关系；图3是本发明化合物的开关速度τ电与温度的关系；图4和图5是选用的本发明化合物的三稳态开关性能。
发明的详细描述本发明化合物的手性端基部分可用式-D-R*表示，其中R*是至少含一个手性中心(不对称的碳原子)的饱和或不饱和的手性烃或烃醚部分；D是非定向地选自共价键、-C(＝O)-O-CrH2r-，-O-CrH2r-，-O-(O＝)C-CrH2r-，-C≡C-，-CH＝CH-，-C(＝O)-，-OCsH2sOtCr′H2r′-，-CrH2r-，CsH2sOtCr′H2r′-，-O-，-S-，-OSO2-，-SO2-，-SO2-CrH2r-，-CrH2r-N-SO2-， 及其组合，其中r和r’各自是0至约20的整数，对于各个(CsH2sO)s各自是1至约10的整数，t为1至约6的整数，p为0至约4的整数；条件是至少一个手性中心R*与芯部相隔至少3个链原子。-D-R*中的D较好是-O-CrH2r-或者-CrH2r-。
本发明化合物的非手性含氟端基部分可用式-D-Rf表示，其中D如前面所限定，Rf是一个非手性氟烷基、全氟烷基、氟醚基或全氟醚基。较好的是，Rf是全氟烷基或全氟醚基，更好的是Rf是全氟醚基，因为本发明含全氟醚基的化合物呈现出例如宽的近晶型C中间相、良好的与其它近晶型C化合物的相容性、以及良好的层间距性能。当含氟端基部分的Rf基团是全氟烷基或全氟醚基时，它可含有少量残留的与碳相连的氢原子，但是较好是完全氟化的。-D-Rf中的D较好是-O-CrH2r-、-O-(CsH2sO)t-Cr′H2r-，、-CrH2r-或者-(CsH2sO)t-Cr’H2r’-。
一般来说，本发明化合物带有一个由至少一个或两个环组成的芯部，所述环各自选自芳环、杂芳环、脂环、取代的芳环、取代的杂芳环和取代的脂环。所述环相互间由共价键相连或者通过选自-COO-、-COS-、-HC＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-和-COSe-的化学基团相连。所述环可以是稠环或非稠环。杂环中的杂原子包括至少一个选自氮、氧和硫的原子。脂环中的非相邻碳原子可被氮、氧或硫原子取代。当环为芳环、杂芳环、取代的芳环或取代的杂芳环时，芯部的非稠环的数量最好不超过约二个。
本发明手性液晶化合物呈现优良的宽介晶温度范围。在用于电光器件中时，在宽的温度范围内施加电场后该化合物具有快速响应时间。使之非常适用于制造活性介晶相在约-30℃至约70℃运行的混合物。
一类上述本发明液晶化合物可用通式I表示 其中，M、N和P分别选自 a、b和c各自为0或1-3的整数，条件是a+b+c至少为1(较好不超过2)。
各个A和B是非定向地各自选自共价键、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-C(＝O)-Se-、-C(＝O)-Te-、-(CH2CH2)k-，其中k为1-4，-CH＝CH-、-C＝C-、-CH＝N-、-CH2-O-、-C(＝O)-和-O-；各个X、Y和Z各自选自-H、-Cl、-F、-Br、-I、-OH、-OCH3、-CH3、-CF3、-OCF3、-CN和-NO2；各个l、m和n各自为0或1-4的整数；各个D非定向地各自选自共价键、-C(＝O)-O-CrH2r-，-O-CrH2r-，-O-(O＝)C-CrH2r-，-C≡C-，-CH＝CH-，-C(＝O)-，-OCsH2sOtCr′H2r′-，-CrH2r-，CsH2sOtCr′H2r′-，-O-，-S-，-OSO2-，-SO2-，-SO2-CrH2r-， -N(CpH2p+1)-， 及其混合基团，其中可任选地用氟取代一个或多个氢原子，并且r和r’各自为0至约20的整数，对于各个(CsH2sO)s各自为1至约10的整数，t为1至约6的整数，p为0至约4的整数；R*是至少含一个手性中心(不对称碳原子)的手性烃或手性烃醚部分，条件是R*的至少一个手性中心与芯部至少相隔3个链原子；Rf是氟烷基、全氟烷基、氟醚基、或全氟醚基，较好为全氟烷基或全氟醚基，Rf更好为全氟醚基。
在限定Rf时，特别好的全氟烷基是用式-CqF2qX’表示的基团，其中q为1至约20的整数，较好至少约5的整数，X’是氢或氟。特别好的全氟醚基是用式(CxF2xO)zCyF2y+1表示的基团，其中对于各个(CxF2xO)，x各自为1至约12的整数，y为1至约12的整数，z为1至约10的整数。较好的是，该全氟醚基是直链的，对于各个(CxF2xO)，x各自为1至约6的整数，y为1至约6的整数，z为1至约6的整数。
上述本发明手性化合物中更好的一小类化合物可由下式表示 其中D和Rf如前面所限定，Rh是具有1至约10个碳原子的直链或支链烷基，-CHF*代表S或R构型的手性中心，v是2至约10的整数，w是0或1的整数，条件是v+w至少为3，其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被氧原子所取代，并且一个或多个环氢原子可被氟原子所取代。
上述本发明手性化合物中更好的另一小类化合物可用下式表示 其中R*、D、x、y和z如前面所定义，其中一个或多个环氢原子可被氟原子所取代。
令人惊奇的是发现许多式III手性液晶化合物呈现三稳态开关性能，使之作为液晶材料适用于具有三稳态开关、深淡显示(灰度)、阈值控制、滞后控制和快速响应时间的无源或有源矩阵三稳态器件。
Chandani等(Japan J. of Applied Physics27(5)，L729-732(1988))描述了使用反铁电的液晶(AFLC)器件。用于这些器件中的反铁电液晶呈现三个稳定状态两个在电场影响下的稳定状态和第三个无电场时的反铁电状态。反铁电液晶的特征在于具有明显的阈值和双滞后，从而在各个驱动状态具有记忆作用。反铁电液晶能容易地开关，形成几乎无缺陷的并能恢复排列的器件。
在AFLC器件中，在不施加电场时，AFLC组合物具有含许多近晶型层的层叠结构，各层的分子沿与相邻层相反的方向倾斜，使液晶组合物无净的极化。改变分子导向偶极子还会形成与近晶型层的层法线平行的均匀光轴。当放置在一对交叉的偏振器(polarizer)之间使偏振器的一个偏振轴与组合物的均匀光轴一致时，器件呈现黑暗状态。当施加一个电场，液晶取向以使自发极化方向与电场方向一致，根据电场的极性形成两个明亮状态之一。在绞合的铁电和变形的螺旋器件中也观察到三稳态开关性能。
本发明三稳态液晶显示器件包括(a)第一和第二对置的基片，其中至少一个基片带有排列(alignment)涂层，并且各个基片带有至少一个电极以便限定一个或多个像素；(b)置于所述基片之间的倾斜的或感应倾斜的近晶型液晶组合物，它包括至少一种式III的化合物；以及(c)一对正交放置的偏振器，各自具有偏振(或透光)轴，一个偏振轴与液晶组合物的倾斜的或感应倾斜的近晶型中间相的零场光轴相一致；放置所述基片以形成排列的液晶组合物。
所述基片可以是本领域已知适合作为液晶显示器件基片的任何材料，如玻璃或塑料。所述电极可以是任何导电材料，如氧化铟锡(ITO)，并可用本领域已知的任何方法施涂至基片表面上。因此可在基片上涂覆SnO2、InO3即ITO膜以形成电极。
基片和电极带有排列涂层，所述涂层可以是本领域已知的任何适用的排列组合物。两种涂层可以相同或不同。适合制造排列涂层的材料包括聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酯酰亚胺、聚对二甲苯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、纤维素树脂、蜜胺树脂、脲树脂、丙烯酸类树脂等及其混合物。如有必要可对排列涂层的表面进行规定的(单轴)排列处理，例如，用纤维材料(如丝绒、布或纸)摩擦该表面。
可对基片进行不同的排列处理以适当地控制排列状态，尤其是初始的排列状态。例如，可向一片基片施加经摩擦处理的排列涂层，向另一片基片施加未经摩擦处理的排列涂层和/或使该另一片基片包括与经摩擦处理的排列涂层不同的组合物。
本发明液晶显示器件较好至少具有一层足够厚的排列涂层以便使该器件具有最佳的三稳态开关性能。该涂层的厚度宜为约50-5000埃，较好约50-2500埃，以便在宽的温度范围内提供良好的驱动特性、高的可靠性以及驱动稳定性。
较好的是，本发明器件的一层排列涂层包括聚酰亚胺或聚酰胺(如尼龙)膜。该膜一般可通过将聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)或聚酰胺溶液施涂在基片表面上，加热施涂的涂层，随后对形成的排列涂层进行摩擦处理而制得。如有必要，可对本发明器件进行排列处理，例如EP 755993(Canon)和美国专利5,377,033(Radcliffe)所述的处理。本发明器件还可任选地包括绝缘层。
带所述排列涂层的基片通过隔片隔开固定的距离(元件间隙)，与排列涂层一起使液晶组合物排列在基片之间形成的间距之中。所述元件间隙一般最多约10微米，较好约0.5-5微米，以使所述器件呈现三稳态开关性能。
在基片的外表面附加垂直放置的偏振器，偏振器各自具有偏振(或透光)轴。所述偏振器可以是本领域已知的用于液晶显示器件的任何设计和材料。一个偏振器的偏振轴与液晶组合物的倾斜的或感应倾斜的近晶型中间相的零场光轴相一致。
含上述液晶组合物的本发明器件可由无源的或有源矩阵显示器驱动。典型的液晶显示器包括例如两个偏振器，两片透明基片，限定像素的开关元件或电极以及访问像素的排和列的驱动器集成电路(ICs)。所述排和列可构造超出导电材料条。
在无源矩阵显示器中，像素-矩阵元素可由两片对置的基片内表面上的透明导电材料(如氧化铟锡(ITO))的排和列的交点面积限定。为开关或访问置于这些像素-矩阵元素的液晶组合物，向适当的排和列施加电荷以改变液晶材料的取向(即由黑暗的像素变至明亮的像素)。例如Peter J.Collings在LiquidCrystalsNature’s Delicate Phase of matterpp.100-103，PrincetonUniversity Press，Princeton，N.J.(1990)和Peter J.Collings以及MichaelHird在Introduction to Liquid Crystals Chemistry and Physicspp.271-285，Taylor and Francis Ltd.，London(1997)描述了无源(passive)矩阵显示器。
为了对无源矩阵显示器的局限性(例如驱动波形导致的串扰)进行改进，本领域开发了有源矩阵显示器。有源矩阵显示器通常在玻璃基片上具有薄膜晶体管(TFT)或二极管阵列，它访问各个像素元件。TFT可包括无定形硅(α-Si)或多晶硅(p-Si)，或可包括单晶半导体器件如CMOS(Complementary Metal OxideSemicondactor，互补金属氧化物半导体)硅基器件。TFT使显示器中的一个像素元件与另一个像素元件电绝缘，消除了部分激活像素问题。可简单地将TFT视为一个开关，当选择开启时，它允许电荷流通；当选择关闭时，它作为阻挡层阻止或者至少限制电荷流通。当访问一排TFT时，门线路被激活，“开关”开启，使电荷由列流入像素，设定画面循环的图像。一旦完成一排访问，门线路反向偏压(开关关闭)以确保无电荷能从列流入像素元素。因此，当访问显示器其余部分时该像素被绝缘。上述Collings以及美国专利5,631,752(Tonaka)描述了有源矩阵阵列。
可用下列方法制造本发明含氟液晶化合物(a)将至少一种由式 表示的化合物与至少一种由式B″D-Rf(V)表示的化合物混合在一起，或者将至少一种由式 表示的化合物与至少一种由式R*-D-A″ (VII)表示的化合物混合在一起，或者将至少一种由式 表示的化合物与至少一种由式 表示的化合物混合在一起，其中M、N、P、a、b、c、A、B、X、Y、Z、l、m、n、D、R*和Rf如上面式I的定义；x是0或1的整数；各个A’、A″、B’和B″分别选自-H、-Cl、-Br、-I、-OH、-COOH、-CH(CH2OH)2、-SH、-SeH、-TeH、-NH2、-COCl、-CHO、-OSO2Rf、-OSO2CH3、-C≡CH、二烷基硼烷、-CH＝CH2、-NH(C＝O)OCqH2q+1、-NCO、-OSO2-环(C6H4)-CH3、-CH2COOH和-CH(C(O)O-CqH2q+1)2，其中Rf是具有1至约10个碳原子的全氟烷基，q是0至约20的整数，条件是R*-D-A″可参与与A’的加成或缩合反应，并且B″-D-Rf可参与与B’的加成或缩合反应；以及(b)任选地在合适的偶合剂(即导致偶合的试剂)的存在下使化合物IV与V、化合物VI与VII或化合物VIII与IX反应。对于式VII，A″较好是-OH，更好是-CH＝CH2，-D-Rf较好是-OCH2-Rf。
本发明化合物适合与本发明化合物混合或者与其它手性或非手性化合物(作为掺杂剂或作为主要组分)混合用于电光显示用途。当与本发明化合物混合或与其它液晶化合物(较好具有含氟端基部分的化合物，例如美国专利4,886,619(Janulis)、5,082,587(Janulis)、5,254,707(Janulis)、5,262,082(Janulis等)、5,377,033(Radcliffe)、5,399,291(Janulis等)、5,399,701(Janulis)、5,437,812(Janulis等)、5,474,705(Janulis等)、5,482,650(Janulis等)、5,658,491(Kistner等)、5,702,637(Johnson等)和1997年12月24日提交的美国专利申请08/998,400(代理人案卷号53589USA5A)所述的化合物)混合时，本发明化合物具有许多所需的性能。
例如，当本发明化合物与这种较好的液晶化合物混合时，它呈现优良的相容性，即使在较高的浓度下也对所得的混合物(即使为高浓度时)的近晶型C温度范围具有有益的影响或者仅有很小不利影响，并且形成快速电响应时间的倾斜的近晶型混合物(铁电的、反铁电的或绞合的)。含化合物的混合物呈现优良的排列、开关性能、对电场的响应、响应速度与温度关系、极化与温度关系、对比度、层结构以及介晶温度范围。本发明化合物还可用于使混合物具有最佳性能(如倾斜角、记忆角、自发极化及其温度关系、液晶温度范围、开关性能、双折射以及层间距与温度关系)。
大多数本发明化合物具有增强的近晶型中间相。可配制本发明化合物与其它液晶材料的混合物以形成所需的转化温度和宽的中间相温度范围。这种混合物较好含有具有含氟端基部分的化合物，例如美国专利4,886,619(Janulis)、5,082,587(Janulis)，更好是美国专利5,262,082(Janulis等)所述的化合物。本发明液晶化合物还可用于制造铁电液晶器件，例如美国专利5,377,033(Radcliffe)、5,417,883(Epstein等)和5,641,427(Shinjo)以及EP769542和EP769543所述的器件。
本发明化合物与其它手性或非手性液晶化合物相混合呈现手性近晶型液晶性能。另外，当单独使用或与本发明其它液晶化合物相混合或者与含氟非手性液晶化合物(较好是美国专利5,262,082(Janulis等)所述的含全氟醚基的液晶化合物)相混合时，本发明许多含全氟醚基的液晶化合物呈现低的近晶型层间距对温度的依赖性。这种性能能自发形成书架状层结构，对于倾斜的近晶型液晶器件在是理想的结构。一般来说，随温度的下降本发明化合物呈现保持不变的或者扩大的近晶型C层间距。
在本发明的方法中，可制得具有开关对温度依赖性低的液晶混合物。对于许多液晶混合物，开关速度τ电随温度下降而增加，导致在含该液晶混合物的器件的运行温度下开关速度慢得不可接受。通常，向混合物中加入具有高极化(Ps)或者低旋转粘度(η)的液晶化合物以降低响应时间，但是这种方法不能降低响应时间对温度依赖性。
本发明提供一种降低液晶混合物响应时间对温度依赖性的方法，它包括将(a)至少一种本发明化合物，与(b)一种液晶组合物相混合的步骤；所述本发明化合物包括(i)一个非手性含氟端基部分，所述部分包括氟烷基端基、氟醚基端基、全氟烷基端基或全氟醚基端基；(ii)一个手性端基部分，该部分包括含一个手性中心的饱和或不饱和的手性烃或者手性烃醚基团；和(iii)与所述端基部分相连的芯部；在所述手性中心与所述芯部之间所述手性端基部分至少具有三个链原子；(b)一种液晶组合物包括至少一种呈现与温度相关的开关性能(当放置在器件中时)的近晶型或潜在近晶型的液晶化合物。
组合物(b)的化合物(通常以lnτ电对温度作图)的斜率(τ电的自然对数值随ΔT的变化)通常小于-0.02，较好小于-0.03。尤其适合作为组分(b)的化合物是含氟的、近晶型或潜在近晶型的液晶化合物(较好具有含氟端基部分的化合物，例如美国专利4,886,619(Janulis)、5,082,587(Janulis)、5,254,707(Janulis)、5,262,082(Janulis等)、5,377,033(Radcliffe)、5,399,291(Janulis等)、5,399,701(Janulis)、5,437,812(Janulis等)、5,474,705(Janulis等)、5,482,650(Janulis等)、5,658,491(Kistner等)、5,702,637(Johnson等)和1997年12月24日提交的美国专利申请08/998,400(代理人案卷号53589USA5A)所述的化合物)。
本发明方法可通过混合组分(a)和(b)来实施。组分的混合可通过将所述组分加入容器中(一般在同时或随后搅拌(如辊混)的情况下加入各组分)来实现。所述容器可以是敞口容器或密闭容器，其大小足以容纳两种组合物同时留有搅拌的空间。可在相互混合前制得各组分，或者可将任何一种组合物的多种化合物中的一种与另一种组合物的一种或多种化合物相混合，随后加入剩余的化合物。将两种组分的化合物混合在一起的任何次序和方法均是可接受的。形成的混合物较好充分搅拌以获得均匀的混合物。这最好通过施加足够的热量以熔化所述混合物来实现，或者将混合物溶解在溶剂(如极性非质子溶剂)中随后除去溶剂(如通过蒸发)来实现。
组分(a)和(b)的混合比是以负值较小的或具有正倾向的组分(a)的斜率来平衡或抵消组分(b)的较大负值的斜率。在本方法中使用的液晶化合物可根据Δ(lnτ电)/ΔT斜率的符号和大小(或在潜在近晶型液晶化合物的情况下，根据含潜在化合物的混合物的斜率的符号和大小)来挑选，如下面的实施例所述，该值可在所需的温度下测定开关速度τ电来确定。一般来说，可将组合物(b)(一般其τ电斜率小于-0.02)与组合物(a)(一般其τ电斜率大于-0.03至-0.02，或者甚至具有正的τ电斜率)相混合以获得具有所需的中间(lnτ电)/ΔT斜率和开关速度对温度依赖性低的混合物。
较好的是，组分(a)的用量使形成的混合物的τ斜率为-0.03至0.04，较好为-0.02至0.02，更好为-0.01至0.01。但是，在某些情况下出于特别的目的需要τ斜率在该范围以外，这可通过以各种比例混合组分(a)和(b)的反复过程并测定形成的混合物的净τ斜率来获得。
在液晶混合物制剂中使用本发明材料的另一个优点是可获得低的双折射。相对其不含氟的类似物而言本发明液晶化合物的低双折射使制得的器件具有更大的器件间距。透过例如具有两个偏振器表面稳定的铁电器件(如美国专利4,367,924(Clark等)和5,377,033(Radcliffe)所述)的光可用下式表示I＝I0(sin2(4θ))(sin2(πΔnd/λ))其中，I0为穿过平行偏振器的透光量θ为材料的倾斜角Δn为液晶的双折射d为器件的间距λ为使用的光波长。
为了使双稳态器件中透射最大，必须使sin2(4θ)与sin2(πΔnd/λ)均为最大。当各项为1时达到最大。当倾斜角为22.5°时sin2(4θ)达到最大。这与液晶有关，在给定的温度下对于给定的材料是常数的。当Δnd为λ/2时sin2(πΔnd/λ)达到最大值。这证明了本发明材料的低双折射的重要性。对于给定波长的光线低双折射允许器件具有较大的厚度d。因此，在使透射保持最大的情况下具有较大的器件间距是可能的，从而更容易制造该器件。
对于三稳态器件，使用下列等式I＝I0(sin2(2θ))(sin2(πΔnd/λ))为了在三稳态器件中使透射最大，必须使(sin2(2θ))和(sin2(πΔnd/λ))均达到最大。当其均为1时就可获得最大值。当倾斜角为45°时，sin2(2θ)达到最大。
下列实施例将进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中使用的具体材料和用量以及其它条件和细节不应视为对本发明的限定。
实施例在下列实施例中，除非另有说明，否则所有温度均为摄氏温度并且所有份和百分数均是以重量计的。市售的材料均是用本领域众所周知的并且在实施例中详细说明的化学反应路径经化学转变而制得的。化学转变包括使用含氟的和不含氟的反应试剂进行酰化、酯化、醚化、烷基化及其组合，以形成前体化合物，随后将其一起反应形成本发明手性的含氟液晶化合物。
本发明各实施例制得的化合物用其熔点和沸点进行表征并至少使用一种下列分析方法确认其结构色谱法，13C-NMR、1H-NMR和19F-NMR以及红外和质谱。
实施例中使用的5-烷基-2-(4-羟基苯基)嘧啶基本如Zaschke和Stolle在“Synthese niedrigschmelzender Kristallin-Flussiger Heterocyclen；5-n-Alkyl-2-[4-n-alkanoyloxy-phenyl]pyrimidine”Z.Chem.15，441-3(1995)中所述的方法制得的。(S)和(R)-2-氟-癸基对甲苯磺酸酯基本如Nohira等在Mol.Cryst.Liq.Cryst.180B，379(1990)中所述方法制得的。含氟醇基本如美国专利5,262,082(Janulis等)所述由相应的全氟酸(或其衍生物)的硼氢化钠还原反应制得的，所述全氟酸是由电化学氟化(ECF)或直接氟化(使用元素氟)相应的烃酸(或其衍生物)而制得的。例如参见美国专利2,519,983(Simons)中关于ECF的描述。直接氟化描述在美国专利5,362,919(Costello等)中。
实施例1制备5-氟-1-甲基磺酰氧基庚烷在铜催化下将溴化3-苄氧基丙基-1-镁加成至R-表氯醇中形成R-1-氯-6-苄氧基-2-己醇，在碱性条件下将该醇脱水成氧化R-6-苄氧基-1-己烯制得氧化(R)-6-苄氧基-1-己烯。在四氯铜酸二锂(dilithiotetrachlorocuprate，0.02摩尔当量，0.1M四氢呋喃溶液)的存在下用甲基锂(1.5M的乙醚溶液)处理该环氧化物，形成S-1-苄氧基-5-羟基庚烷。
在正的氮气压力下将S-1-苄氧基-5-羟基庚烷(11g，49.5mmol)和140ml甲苯加入一个装有顶部搅拌器、加液漏斗和热电偶的干的1升烧瓶中并冷却至-15℃。随后向该冷却的混合物中加入全氟丁磺酰氟(26.3g，87.1mmol)。约5分钟后加入1，8-氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU，14g，92.1mmol)，其加入的速率使温度不超过5℃。加料完成后，移去冷却浴，将反应混合物搅拌1小时，随后依次加入甲苯(140ml)和水(100ml)。形成的上甲苯相用100ml 7％的盐酸洗涤，接着用2份100ml的水洗涤。在减压下蒸发甲苯相，得到11.3g金色液体，气相色谱表明它含84％所需的R-1-苄氧基-5-氟庚烷和13％烯烃。用硅胶色谱法以40∶1(v/v)己烷/乙酸乙酯洗脱进一步纯化粗产物，得到6.05g透明液体；1H-NMR显示该物质含95％所需的化合物，0.4％RCH2F，1.4％RCH2CF2CF2CF2F和3％乙醚(摩尔％)。
使用10％钯-炭进行氢化以除去苄基保护基。在三乙胺的存在下用甲基磺酰氯处理形成的醇，得到所需的中间体R-5-氟-1-甲基磺酰氧基戊烷。
制备5-羟基-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶向一个装有加液漏斗、热电偶和机械搅拌器的1升圆底烧瓶中加入5-苄氧基-2-[4-羟基苯基]嘧啶(20g，0.072mol)、全氟丁磺酰氟(26.0，0.086mol)和叔丁基甲醚(204ml)。将该溶液冷却至15℃并通过加液漏斗加入DBU(13.1g，0.086mol)，加料的速率足以将反应温度控制在低于30℃。在室温将反应混合物搅拌2小时，随后用水、10％盐酸、盐水洗涤。分离并浓缩有机层。用乙醇对产物重结晶，得到5-苄氧基-2-[4-全氟丁磺酰氧基苯基]嘧啶。
向一个装有磁性搅拌条和热电偶的250ml圆底烧瓶中加入9-硼二环[3.3.1]壬烷(9-BBN，53ml 0.5M THF溶液)。在氮气气氛中搅拌该溶液随后冷却至5℃，加入3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯(7.8g，0.022mol，由1-溴-6-己烯和3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇制得)，将混合物在室温搅拌4小时。向反应混合物中加入5-苄氧基-2-[4-全氟丁磺酰氧基苯基]嘧啶(10g，0.0195mol)、二氯二(三苯基膦)合钯(II)(0.27g，0.0004mol)和氢氧化钠(1.56g，0.039mol)。将反应混合物在50℃加热二小时，冷却至室温，用甲苯(100ml)稀释并用水洗涤。在减压下浓缩形成的有机相。用硅胶柱色谱法以甲苯作为洗脱液纯化形成的产物。随后使用10％钯-炭催化剂通过氢化除去苄基保护基，得到5-羟基-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶。
制备R-5-(5-氟庚氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶向一个100ml圆底烧瓶中加入二甲基甲酰胺和乙腈的1∶1溶液(50ml)、碳酸钾(0.7g，5.1mmol)、5-羟基-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶(2.2g，4.24mmol)和R-5-氟-1-甲基磺酰氧基戊烷(0.9g，4.24mmol)。将反应混合物在80℃加热16小时，随后冷却至室温。用甲苯(100ml)稀释该溶液并用水洗涤。在减压下浓缩形成的有机相，在-20℃用己烷重结晶，并用硅胶柱色谱法以10∶1(v/v)己烷/乙酸乙酯进一步纯化之，得到2.6g所需的产物。
实施例2制备R-5-(5-氟辛氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶本化合物基本用实施例1所述方法制得，但是用溴化乙基镁代替甲基锂。
实施例3制备R-5-(6-氟庚氧基)-2-[4-(6-(3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶本化合物基本用实施例1所述方法制得，但是用溴化4-苄氧基-1-丁基镁代替甲基锂，中间体环氧化物用三乙基硼氢化锂还原，并使用3-全氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇。
实施例4制备3-氟-1-甲基磺酰氧基己烷本中间体基本用实施例1所述方法使用溴化乙基镁和R-4-苄氧基-1，2-环氧丁烷(根据J.A.Frick，Synthesis，vol.7，pp.621-3(1992)所述制得)制得。
制备R-5-(3-氟己氧基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-苯基]嘧啶向一个50ml圆底烧瓶中加入5-羟基-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-苯基]嘧啶(2.0g，2.52mmol，根据美国专利5,474,705所述制得)、碳酸钾(0.42g，3.0mmol)、二甲基钾酰胺(7.8ml)和3-氟-1-甲基磺酰氧基己烷(0.55g，2.77mmol)。将反应混合物在100℃加热1小时，接着冷却至室温。用20ml甲苯稀释该溶液，随后用水洗涤之。分离并在减压下浓缩有机相。粗产物用庚烷重结晶随后以10∶1(v/v)己烷/乙酸乙酯洗脱用色谱法进一步纯化，得到1.13g所需的产物。
实施例5制备(R)-5-(4-氟癸氧基)-2-[4-(6-(2-五氟乙氧基-2，2-二氟乙氧基)己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本用实施例1所述方法制得。如下制得R-4-氟-1-甲磺酰氧基癸烷用铜催化溴化乙烯基镁对表氯醇的加成反应，形成5-氯-4-羟基-1-戊烯，随后用碱处理之，得到相应的环氧化物；加入溴化丙基镁使该环氧化物开环成4-羟基-1-癸烯；如实施例1所述使该羟基化合物转化成4-氟-1-癸烯，随后用硼烷/四氢呋喃和过氧化氢处理，形成4-氟癸醇；在三乙胺的存在下用甲磺酰氯处理该醇得到所需的中间体R-4-氟-1-甲磺酰氧基癸烷。
实施例6制备R-5-(6-氟辛氧基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例4所述制得，但是使用R-6-氟-1-甲基磺酰氧基辛烷(如实施例1所述由氧化7-苄氧基-1-戊烯制得)代替R-3-氟-1-甲基磺酰氧基己烷。
实施例7制备S-5-(6-氟-7-甲氧基庚基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例1所述制得，但是使用5-九氟丁氧基磺酰氧基-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)苯基]嘧啶(如实施例1所述制得)和S-6-氟-7-甲氧基-1-庚烯(如实施例1所述将甲醇加至R-1，2-环氧-1-庚烯中，随后氟化制得)。
实施例8制备R-5-(3-氟己氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例1所述制得，但是使用3-氟-1-甲磺酰氧基己烷(如实施例1所述制得)代替5-氟-1-甲磺酰氧基庚烷。
实施例9制备R-5-(3-氟己氧基)-2-[4-(6-(3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例1所述制得，但是使用3-氟-1-甲磺酰氧基己烷(如实施例4所述制得)代替5-氟-1-甲磺酰氧基庚烷，使用3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇(如实施例1所述制得)。
实施例10制备R-5-(3-氟己氧基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-3-氟苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例4所述制得，但是使用5-苄氧基-2-[3-氟-4-羟基苯基]嘧啶(由盐酸3-氟-4-羟基苄脒和(CH3)2NCH＝(OCH2C6H5)CHO制得)。
实施例11制备R-5-(3-氟辛氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例1所述制得，但是使用3-氟-1-甲磺酰氧基辛烷(如实施例4所述使用溴化丁基镁制得)代替5-氟-1-甲磺酰氧基庚烷。
实施例12制备R-5-(3-氟己氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例1所述制得，但是使用3-氟-甲磺酰氧基辛烷(如实施例4所述使用溴化丁基镁制得)代替5-氟-1-甲磺酰氧基庚烷，使用3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇(如实施例1所述制得)。
实施例13制备R-5-(5-氟己氧基)-2-[4-(6-(2-(2-(2-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例1所述制得，但是使用5-氟-1-甲磺酰氧基己烷代替5-氟-1-甲磺酰氧基庚烷，使用2-(2-(2-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟乙氧基)-2，2-二氟-1-乙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇。
实施例14制备R-5-(5-氟己氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例1所述制得，但是使用5-氟-1-甲磺酰氧基己烷代替5-氟-1-甲磺酰氧基庚烷。
实施例15制备R-5-(5-氟己氧基)-2-[4-(6-(3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例3所述制得，但是使用5-氟-1-甲磺酰氧基己烷代替6-氟-1-甲磺酰氧基庚烷。
实施例16制备R-5-(5-氟庚氧基)-2-[4-(6-(2-(2-(2-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例1所述制得，但是使用2-(2-(2-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟乙氧基)-2，2-二氟-1-乙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇。
实施例17制备R-5-(5-氟庚氧基)-2-[4-(6-(3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例1所述制得，但是使用3-全氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇。
实施例18制备R-5-(5-氟辛氧基)-2-[4-(6-(2-(2-(2-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例2所述制得，但是使用2-(2-(2-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟乙氧基)-2，2-二氟-1-乙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇。
实施例19制备R-5-(5-氟庚氧基)-2-[4-(6-(3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例2所述制得，但是使用3-全氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇。
实施例20制备S-5-(6-氟辛基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例7所述制得，但是使用R-6-氟-1-辛烯代替S-6-氟-7-甲氧基-1-庚烯。
实施例21制备S-5-(6-氟辛基)-2-[4-(2-(2-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例7所述制得，但是使用R-6-氟-1-辛烯代替S-6-氟-7-甲氧基-1-庚烯，使用5-九氟丁氧基磺酰氧基-2-[4-(2-(2-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-苯基]嘧啶代替5-九氟丁氧基磺酰氧基-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-苯基]嘧啶。
实施例22制备S-5-(6-氟辛基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-3-氟苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例20所述制得，但是使用5-苄氧基-2-[3-氟-4-羟基苯基]嘧啶(由盐酸3-氟-4-羟基苄脒和(CH3)2NCH＝(OCH2C6H5)CHO制得)代替5-苄氧基-2-[4-羟基苯基]嘧啶。
实施例23制备R-5-(6-氟辛氧基)-2-[4-(3-(2-(2-(2-三氟甲氧基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)丙基)苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例1所述制得，但是使用R-6-氟甲基磺酰氧基辛烷代替5-氟-1-甲基磺酰氧基庚烷，使用2-(2-(2-三氟甲氧基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-3-丙烯代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯。
实施例24制备R-5-(6-氟辛氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例1所述制得，但是使用R-6-氟甲基磺酰氧基辛烷代替5-氟-1-甲基磺酰氧基庚烷。
实施例25制备R-5-(6-氟辛氧基)-2-[4-(6-(3-全氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例1所述制得，但是使用R-6-氟甲基磺酰氧基辛烷代替5-氟-1-甲基磺酰氧基庚烷，使用3-全氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基-6-己烯代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯。
实施例26制备R-5-(6-氟辛氧基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-3-氟苯基]嘧啶本标题化合物基本如实施例6所述制得，但是使用5-苄氧基-2-[3-氟-4-羟基苯基]嘧啶(由盐酸3-氟-4-羟基苄脒和(CH3)2NCH＝C(OC8H17)CHO制得)。
制备比较例C-1至C-6比较例1基本使用实施例1所述的方法，混合5-羟基-2-[4-(6-(2-(2-三氟甲氧基)-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)己基)-苯基]嘧啶(基本用实施例1所述方法，使用1-(2-(2-三氟甲氧基)-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基-6-己烯代替1-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯而制得的)，并使用R-2-氟-1-甲基磺酰氧基辛烷(由R-2-氟-1-辛醇和甲基磺酰氯制得)代替5-氟-1-甲基磺酰氧基庚烷。
比较例2和3这些化合物分别基本按照美国专利5,702,637的比较例4和实施例5制得。
比较例4(R)5-辛氧基-2-[4-(7-(3-九氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-氟庚基]苯基)嘧啶本化合物基本根据实施例1所述方法制得，但是用R-(3-九氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基-6-氟-1-庚烯代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯，用5-辛氧基-2-[4-羟基苯基]嘧啶]代替5-苄氧基-2-[4-羟基苯基]嘧啶。R-(3-九氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基-6-氟-1-庚烯可由溴化1-丁烯基-4-镁与表氯醇反应，接着加入3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇，随后如实施例1所述进行氟化而制得。
比较例5(R)5-己氧基-2-[4-(7-(3-九氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基)-7-氟辛基]苯基〕嘧啶本化合物基本根据实施例1所述方法制得，但是用R-(3-九氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基-7-氟-1-辛烯代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯，用5-己氧基-2-[4-羟基苯基]嘧啶]代替5-苄氧基-2-[4-羟基苯基]嘧啶。R-(3-九氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基-7-氟-1-辛烯可由溴化1-戊烯基-5-镁与表氯醇反应，接着加入3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇，随后如实施例1所述进行氟化而制得。
比较例6(R)5-庚氧基-2-[4-(7-(3-九氟丁氧基)-2，2-二氟乙氧基)-7-氟辛基)苯基)嘧啶本化合物基本根据实施例1所述方法制得，但是用R-(3-九氟丁氧基)-2，2-二氟乙氧基-7-氟-1-辛烯代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯，用5-庚氧基-2-[4-羟基苯基]嘧啶]代替5-苄氧基-2-[4-羟基苯基]嘧啶。R-(3-九氟丁氧基)-2，2-二氟乙氧基-7-氟-1-辛烯可由溴化1-戊烯基-5-镁与表氯醇反应，接着加入3-九氟丁氧基-2，2-二氟乙醇，随后如实施例1所述进行氟化而制得。
表1介晶相转化温度(℃)
表1(续)介晶相转化温度(℃) 表1的数据表明，与比较例1和2的化合物相比在用于器件中时本发明化合物具有由-10℃至80℃的更宽的介晶温度范围，并且在较低温下这些相更稳定。与比较例3-6的化合物相比，在用于器件中时本发明化合物具有由-10℃至80℃的类似的介晶温度范围。
实施例27-32和比较例C-7至C-11基本如美国专利5,377,033(Radcliffe)所述制得一系列器件，其各自含有本发明手性化合物或比较例化合物。将各个器件的ITO构成的电极连接在具有不同输出电压的函数发生器上。先将器件加热至各向同性温度，随后冷却至如下表2所示的还原温度(T-TA-C，低于SmA至SmC转化温度的温度)。如下测定极化(NC/cm2)和τ电器件的极化基本是根据Miyasato等在Jap.J.Appl.Phys.22，661(1983)所述测定的。电子响应时间τ电由施加一个矩形电压脉冲后铁电液晶器件的位移电流得到。该电流是用100MHz带宽的示波器观察的。常见的与充介质的电容器有关的指数衰减后是自发极化(Ps)开关脉冲。由电压脉冲的上升边缘至Ps脉冲峰的时间取为τ电，在这些实施例中，未指明手性倾斜的近晶型中间相的次级相(subphase)，如反铁电相或铁电相。
*在标准条件下不能测定表2的结果表明，与本发明化合物(在TA-C低于-20℃时极化值通常小于50nC/cm2)相比，比较例C-7、C-8和C-9化合物具有较大的极化值(在TA-C低于-20℃时极化值通常大于100nC/cm2)。在液晶器件的实际运行中低的极化值是重要的。对于极化值较大的液晶化合物或混合物，极化反转场(它导致转回或部分转回材料的原始导向偶极子排列)较大。这种极化反转会失去双稳态，双稳态对无源矩阵驱动铁电液晶器件是至关重要的。使用高极化混合物的另一个可能的缺点在于它会响应呈驱动波型的非开关(次级)信号而部分转变导向偶极子的排列。导向偶极子的这种持续的响应或波动造成铁电液晶器件的对比度系数明显下降。这意味着这些对比材料需要用非手性材料稀释以减少混合物的极化。
本发明化合物与比较例C-10和C-11化合物相比具有相似的极化值和响应时间。但是，与比较例化合物(其具有手性的伸长的含氟端基)相比，本发明化合物更容易对含有伸长基团的端基部分进行合成变化。对分子的这部分进行结构变化对介晶转化温度、倾斜角和其它性能有很大的影响。改变分子的这部分的好处和效果可参见申请人的美国专利申请08/827,753和08/827,287。
另外，如表2所述，本发明化合物的极化值Ps对温度依赖性高。极化度对温度依赖性度上升会导致τ电对温度依赖性下降。
令人惊奇的是，表2实施例31a、实施例31b的极化性能(nC/cm2)随着温度(℃)由近晶型A中间相下降至近晶型C中间相而发生反向。图1显示本发明实施例27a、b和实施例31a、b极化的变化，证明本发明实施例31的极化值由负变至正。如下面实施例36所述这使得配制开关性能与温度无关的混合物成为可能。
实施例33-35和比较例C-12至C-13当将表2中的τ电(开关时间)和温度值以ln(τ电)对温度作图时，在所述温度范围内观察到响应时间变化相对较小，证明本发明液晶化合物具有所需的低温度依赖性的开关性能；该数据以斜率(ln(τ电)的变化/温度变化)以及该范围的平均极化值和平均温度列于下表4。为进行比较，在表4中列出了美国专利5,262,388和5,702,637的实施例值。在表4中，Tc10-Tc40是指-10℃至-40℃的温度范围，低于近晶型A至近晶型C的转化温度。比较例13是美国专利5,702,637(Johnson等)的实施例36所述的混合物。下表3和表4中所示的是用于制造该比较例混合物所用的化合物以及重量百分数。
表3
表4在Tc-10至Tc-40的温度范围开关对温度的依赖性
表4的数据表明，与比较例C-12和C-13的化合物和组合物相比，用本发明化合物可观察到相似的，在有些情况下更小的开关性能对温度依赖性。比较例C-13的化合物说明用非手性材料稀释高极化材料对开关性能与温度关系的影响。在这种比较中，当用量为100重量％时比较例C-12的试样提供良好的开关性能与温度关系，但是对某些器件用途其极化值太高。用非手性材料稀释该化合物后，其极化值降低至本发明化合物的范围，但是开关性能对温度依赖性急剧上升。
实施例36在以下实施例中，如实施例27那样制得器件，并填入表5所示的混合物。通过分析ln(τ电)/ΔT(℃，低于近晶型A至近晶型C的转化温度)的变化由TA-C-0℃至TA-C-40℃(低于近晶型A至近晶型C转化温度的温度范围)评价τ(以微秒为单位的τ电开关时间)与温度关系。下表5所示的是用于制造本实施例混合物的化合物及其重量百分数和斜率值。图2所示的是该混合物及构成该混合物的化合物的极化值对温度的图。在图2中极化值的单位为nC/cm2，温度单位为℃。
表5 由表5和图2可见，将具有负至正极化值反转效应(冷却时)的材料与具有正极化度的材料混合在一起可形成具有开关性能对温度依赖性低的混合物(见图3)。相反，将具有正至负极化值反转效应(冷却时)的材料与具有负极化值的材料混合在一起也可形成具有开关性能对温度依赖性低的混合物。在这些情况下，形成的混合物具有极化值对温度依赖性高，导致其开关性能对温度依赖性下降。
当将表2的τ电(开关时间)和温度如图3所示以τ电对温度作图时，在该温度范围内观察到相对小的响应时间变化，证明本发明液晶材料具有所需的低温度依赖性的开关性能；该数据以斜率(ln(τ电)的变化/温度变化)以及该范围的平均极化值和平均温度列于上表4。为进行比较，在表3中列出了美国专利5,262,388和5,702,637的实施例值。比较例13是美国专利5,702,637(Johnson等)的实施例36所述的混合物。
实施例37在美国专利5,377,033(Radcliffe)所述类型的小盒(cell)中填入实施例6的化合物，并置于一个加热台(hot stage)中，该加热台带开孔以便光线透射。将该加热台和小盒置于透射偏振显微镜的交叉偏振器之间。该显微镜装有HC 124-01型HAMAMATSU电光倍增管(PMT)和放大器以探测透射的光量。电光倍增管放大器的输出被接入TDS 420型TEKTRONIX示波器。用395型WAVETEK任意函数发生器产生一个三角波试验信号。该发生器产生的信号通过7602型Krone-Hite宽带放大器放大。调整示波器使之以透射的信号对三角波形的试验信号作图。将所述小盒加热至比液晶组合物的各向同性转化温度高10℃，并以每分钟0.5度的速率冷却回近晶型A相，未向该小盒施加任何信号。
旋转显微镜架使液晶组合物的零场光轴(近晶型层法向)与一个交叉的偏振器相一致。将小盒冷却至高于液晶组合物的倾斜的近晶相数度。为测定倾斜相，向该小盒施加三角信号。利用透射信号变成非线性响应测定由近晶型A中间相至倾斜的近晶中间相的相变(在TA-C)。在近晶型A中间相，电光倍增管的任何透射信号均归因于形成无范围(domainless)线性透射响应的电疗(electroclinic)效应。在倾斜的近晶中间相或感应倾斜的近晶中间相，透射响应变成非线性。在选定的频率和选定的温度(80℃和90℃分别示于图4和图5)产生透光率与电压的曲线。
由图4和图5可见，本实施例的化合物呈现三稳态开关性能、明显的阈值、双滞后使各个驱动状态均具有记忆效应，它容易开关使制得的器件很少具有缺陷并能恢复排列。观察到的这种化合物的微秒开关速度明显快于目前使用的向列液晶化合物的毫秒开关速度。
在不偏离本发明范围和精神的情况下，本发明的各种变化和改进对本领域的普通技术人员是显而易见的。
权利要求
1.含氟手性液晶化合物，它包括(a)一个非手性含氟端基部分，它包括氟烷基、氟醚基、全氟烷基或全氟醚基端基；(b)一个手性端基部分，它包括含一个手性中心的饱和或不饱和的手性烃或手性烃醚基；和(c)连接所述端基部分的芯部；在所述手性端基部分的手性中心与所述芯部之间所述手性端基部分至少具有三个链原子。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物用下列通式表示 其中，M、N和P分别选自 a、b和c各自为0或1-3的整数，条件是a+b+c的总和至少为1；各个A和B是非定向地各自选自共价键、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-C(＝O)-Se-、-C(＝O)-Te-、-(CH2CH2)k-，其中k为1-4，-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝N-、-CH2-O-、-C(＝O)-和-O-；各个X、Y和Z各自选自-H、-Cl、-F、-Br、-I、-OH、-OCH3、-CH3、-CF3、-OCF3、-CN和-NO2；各个l、m和n各自为0或1-4的整数；各个D非定向地各自选自共价键、-C(＝O)-O-CrH2r-，-O-CrH2r-，-O-(O＝)C-CrH2r-，-C≡C-，-CH＝CH-，-C(＝O)-，-OCsH2sOtCr′H2r′-，-CrH2r-，CsH2sOtCr′H2r′-，-O-，-S-，-OSO2-，-SO2-，-SO2-CrH2r-， -N(CpH2p+1)-， 及其混合基团，其中r和r’各自为0至约20的整数，对于各个(CsH2sO)s各自为1至约10的整数，t为1至约6的整数，p为0至约4的整数；R*是至少含一个手性中心(不对称碳原子)的手性烃或手性烃醚部分，条件是R*的至少一个手性中心与芯部至少相隔3个链原子；Rf是氟烷基、全氟烷基、氟醚基、或全氟醚基。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于所述Rf基团用式-CqF2qX’表示，其中q为1至约20的整数，X’是氢或氟。
4.如权利要求2所述的化合物，其特征在于所述Rf基团用式(CxF2xO)zCyF2y+1表示，其中对于各个(CxF2xO)，x各自为1至约12的整数，y为1至约12的整数，z为1至约10的整数。
5.如权利要求2所述的化合物，其特征在于所述化合物由下式表示 其中D和Rf如权利要求3所限定，Rh是具有1至约10个碳原子的直链或支链烷基，-CHF*代表手性中心，v是2至约10的整数，w是0或1的整数，条件是v+w至少为3，其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被氧原子所取代，并且一个或多个环氢原子可被氟原子所取代。
6.如权利要求2所述的化合物，其特征在于所述化合物用下式表示 其中R*、D如权利要求2所限定，对于各个(CxF2xO)，x各自为1至约12的整数，y为1至约12的整数，z为1至约10的整数，并且一个或多个环氢原子可被氟原子所取代。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于斜率Δ(lnτ电)/ΔT大于-0.03。
8.一种液晶显示器件，它至少含有一种权利要求1所述的化合物。
9.如权利要求8所述的器件，其特征在于当温度由近晶型A降至近晶型C转化温度时，所述化合物的极化值Ps由正变至负(+变至-)或者由负变至正(-变至+)。
10.一种三稳态的液晶显示器件，它至少含有一种权利要求6所述的化合物。
全文摘要
提供一种新的液晶化合物,它显示的开关性能对温度依赖性低以便可靠并一致地运行液晶器件。所述液晶化合物包括(a)一个非手性含氟端基部分,它包括氟烷基、氟醚基、全氟烷基或全氟醚基端基;(b)一个手性端基部分,它包括含一个手性中心的饱和或不饱和的手性烃或手性烃醚基;和(c)连接各端基部分的芯部;在所述手性端基部分的手性中心与所述芯部之间所述手性端基部分至少具有三个链原子(伸长的基团)。
文档编号C07D239/26GK1326494SQ99813428
公开日2001年12月12日 申请日期1999年3月11日 优先权日1998年11月20日
发明者M·P·凯斯, M·D·拉得克里夫, S·J·马丁, D·C·斯努斯坦德, K·A·爱泼斯坦 申请人:美国3M公司