专利名称：超声波引发微乳液聚合的方法
技术领域：
本发明涉及一种超声波引发微乳液聚合的方法。
聚合物纳米材料在隐身材料、信息材料、高性能涂层及生物医用材料等方面有极其重要的应用。微乳液聚合是制备聚合物纳米粒子的重要方法之一，已有较多的研究(1.Larpent C.，Bernard E，Richard J.，Vaslin S.，Macromolecules，1997，30354.2 Gan L.M.，Chew C.H.，Lee K.C.，Ng S.C..Polymer，1993，343064.3.Gan L.M.，Lee K.C.，Chew C.H.，NgS.C.，Gan L.H..Macromolecules，1994，276335)。但常规微乳液聚合存在一些局限性，如乳化剂用量大，乳化剂/单体比大于1；需要助乳化剂，聚合物提纯困难等。
超声波在液体介质中传播时发生空化效应，即在极短的时间和极小的空间内，产生局部高温(～5000K)、高压(～108Pa)、温度变化率达109K/s，并伴随有强烈的冲击波和时速达400 km的射流。这为化学反应提供了一种非常特殊的物理化学环境。超声波空化作用产生的局部高温高压和一系列物理、化学作用，足以使进入空化泡内或位于其附近的小分子裂解产生自由基，从而引发各种化学反应。这为超声波引发微乳液聚合提供了条件。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种超声波引发微乳液聚合方法，其特点是利用超声波的分散、乳化、引发等作用，在较低温度和无需引发剂的情况下实现微乳液聚合，制备粒径分布均匀，尺寸在纳米级的乳胶粒。
本发明的目的是由以下技术措施实现的，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
超声波引发微乳液聚合的方法(1)单体1～40份、乳化剂1-10份、分散介质60～99份及其助剂0.2～5份加入超声辐照反应器中，再将超声波变辐杆插入反应器内。
(2)通入氮气约2～10分钟，通氮气速率为0.1～50毫升/分钟，通循环水浴温度为0-50℃。
(3)启动超声波仪，进行聚合反应，超声功率调节范围在50-1500w，频率2×104～109Hz，反应时间10分钟～5小时。
单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺和/或带有表面活性的磺酸基团、羧酸基团、季铵基团的乙烯类单体至少一种。
乳化剂为失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯、琥珀酸二-2-乙基己酯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠至少一种。
助剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、正己醇、正戊醇和正丁醇至少一种。
分散介质为水和/或与水任意比例混合的其他溶剂如醇、酮等，出于经济和环境方面的考虑，以水最为优选。
本发明制备的乳胶粒平均粒径为30-100nm，粒径分布窄；聚合物分子量为106数量级。
本发明具有如下优点(1) 聚合不需要引发剂；(2) 反应温度较低；(3) 所需乳化剂浓度比常规的微乳液聚合低；(4) 粒径小，呈纳米级且分布均匀；(5) 产物分子量较高；
1.将甲基丙烯酸甲酯10g，十二烷基硫酸钠5g，正戊醇1g，水84g加入到反应器中，通入氮气约5分钟以排除体系中的氧气，并控制水浴温度30℃。然后开启VC-1500超声波仪器(Sonic&Materials Inc.)开始聚合反应。反应过程中超声波功率为600w，频率为20kHz，氮气速率10毫升/分钟保持恒定。反应30分钟完毕。制备的聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒粒径为36.5nm，分子量为5.0×106。
2.将丙烯酸丁酯8g，十六烷基三甲基溴化铵3g，正己醇0.5g，水88.5g加入到反应器中，通入氮气约5分钟以排除体系中的氧气，并控制水浴温度40℃。然后开启VC-1500超声波仪器(Sonic&Materials Inc.)开始聚合反应。反应过程中超声波功率为200w，频率为40kHz，氮气速率20毫升/分钟保持恒定。反应2小时完毕。制备的聚丙烯酸丁酯乳胶粒粒径约为50nm，分子量为5.5×106。
3.将苯乙烯20g，琥珀酸二-2-乙基己酯磺酸钠4g，聚乙烯基吡咯烷酮0.5g，正己醇1g，水74.5g加入到反应器中,通入氮气约5分钟以排除体系中的氧气，并控制水浴温度20℃。然后开启VC-1500超声波仪器(Sonic&Materials Inc.)开始聚合反应。反应过程中超声波功率为100w，频率为35kHz，氮气速率15毫升/分钟保持恒定。反应1小时完毕。制备的聚苯乙烯乳胶粒粒径约为30nm，分子量为4.5×106。
权利要求
1.超声波引发微乳液聚合的方法，其特征在于(1)单体，1～40份，乳化剂，1-10份，分散介质60～99份及其助剂0.2～5份加入超声辐照反应器中，再将超声波变辐杆插入反应器内，(2) 通入氮气约2～10分钟，通氮气速率为0.1～50毫升/分钟，通循环水浴温度为0-50℃，(3) 启动超声波仪，进行聚合反应，超声功率调节范围在50-1500w，频率为2×104～109Hz，反应时间10分钟～5小时。
2.按照权利要求1所述超声波引发微乳液聚合的方法，其特征在于单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺和/或带有表面活性的磺酸基团、羧酸基团、季铵基团的乙烯类单体至少一种。
3.按照权利要求1所述超声波引发微乳液聚合的方法，其特征在于乳化剂为失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯、琥珀酸二-2-乙基己酯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠至少一种。
4.按照权利要求1所述超声波引发微乳液聚合的方法，其特征在于助剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、正己醇、正戊醇和正丁醇至少一种。
5.按照权利要求1所述超声波引发微乳液聚合的方法，其特征在于分散介质为水和/或与水任意比例混合的溶剂醇和酮。
全文摘要
超声波引发微乳液聚合的方法,其特点是利用超声波的分散、乳化、引发等作用,在较低温度和无需引发剂的情况下实现微乳液聚合,制备粒径分布均匀,尺寸在30nm－100nm的乳胶粒。
文档编号C08F2/56GK1341667SQ0011315
公开日2002年3月27日 申请日期2000年9月4日 优先权日2000年9月4日
发明者王琪, 廖勇勤, 夏和生, 王良文, 华正坤 申请人:四川大学