专利名称：阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，更具体地，本发明涉及非基于卤素反应型基于磷的防火剂(fire retardant)和阻燃剂(flameretardant)聚对苯二甲酸丁二酯树脂，及其在电器/电子设备或办公机器中框架、外壳、插座和连接器的应用。
有两种使在空气中易于燃烧的聚对苯二甲酸丁二酯防火的方法一种是混合的方法，其中在聚对苯二甲酸丁二酯的制备或塑模时加入防火剂；另一种是共聚的方法，其中防火剂通过共聚掺入聚对苯二甲酸丁二酯。
混合方法利用基于卤素的防火剂、基于红磷的防火剂、氧化锑化合物、基于磷的阻燃剂、水合金属氧化物，它们可以单独使用或两种或多种组合使用。但是，在混合方法中，阻燃剂从产物中缓慢释放而破坏了阻燃性，即使在与阻燃增效剂和阻燃助剂组合使用时也需要大量的阻燃剂，这导致阻燃性变差而且成本增加。基于卤素的阻燃剂易于产生大量的卤素化合物，特别是卤化二氧芑，其在近年来处于争论中。基于磷的阻燃剂也不是对环境有益的化合物，因为它会产生有毒的膦气体。
通常，具有成酯基团的卤素化合物或磷化合物是已知可用于共聚方法的阻燃剂。尤其是，磷化合物优于卤素化合物，因为它们具有良好的耐光性，在燃烧中几乎不会产生卤化化合物如二氧芑。
已知磷化合物是聚酯共聚型的。如美国专利4,157,436所公开，磷化合物用于制备共聚物型阻燃剂聚对苯二甲酸乙二酯时不会产生任何问题，但是在制备聚对苯二甲酸丁二酯中会产生许多问题。更具体地，在制备聚对苯二甲酸丁二酯中使用磷化合物可能会破坏聚合反应率，引起磷化合物与聚合催化剂的反应形成凝胶，由此破坏催化剂的催化活性。该磷化合物还与原料1，4-丁二醇的二醇成分反应，产生四氢呋喃和水，这会使聚合速率变差，阻止聚合反应的进行。因此，还没有关于共聚物型阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯的报道。
不像聚对苯二甲酸乙二酯，在制备具有卓越的阻燃性、性质和环境友好的特性的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯中，选择阻燃剂和聚合条件的具有非常重要的意义。
最近，日本主要电/电子公司正限制使用基于卤素的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯并且期望替换基于红磷的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯，其仍在许多公司中使用。日本政府正计划限制使用基于卤素或红磷的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯。并且，在德国和荷兰多溴化联苯、十苯(decaphenyl)、八苯(octaphenyl)和五苯(pentaphenyl)的使用受到法律的限制。然而，由于市场上没有可用的替代品，基于卤素或红磷的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯仍在应用。
本发明的另一个目的是提供一种聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中可以避免由于应用基于磷的阻燃剂而造成的结晶速率变差。
本发明的另一个目的是提供一种聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中可以避免由于应用添加剂型基于磷的阻燃剂而造成的机械性能变差。
为了达到本发明的目的，提供了一种阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其制备是通过(a)二羧酸或其酯衍生物与1，4-丁二醇进行酯交换反应产生低聚物；(b)将0.5-30重量份的下式I所示的基于磷的阻燃剂(基于100重量份的二羧酸或其酯衍生物)加入到该低聚物中；和(c)在缩聚催化剂存在下进行缩聚反应以制备聚对苯二甲酸丁二酯式I 其中R1和R2相同或不同，为甲基，或丁基，其包括羟基。
在本发明的另一个方面，阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂进一步含有成沉积的颗粒材料或无机颗粒材料，其在聚合反应中或树脂制备后加入，以免加入具有式I的基于磷的阻燃剂会降低结晶速率。
在本发明的另一个方面，阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂进一步含有加强材料，其加入到应用具有式I的基于磷的阻燃剂得到的聚对苯二甲酸丁二酯树脂中。
现在，本发明进一步详细描述如下本发明的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂的制备是通过作为起始原料的二羧酸或其酯衍生物与1，4-丁二醇反应产生低聚物，将0.5-30重量份式I所示的基于磷的阻燃剂(基于100重量份的二羧酸或其酯衍生物)加入到该低聚物中，然后加入缩聚催化剂。
通常，已采用加入大量红磷类化合物作为阻燃剂的混合方法制备具有阻燃性的聚对苯二甲酸丁二酯。在这种情况，阻燃剂仅仅分散到聚合物中，导致阻燃性和性质变差。因此，混合方法需要大量的阻燃剂或需要另外加入阻燃助剂。
只有当聚合链中存在磷化合物时，具有更少量的阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二酯才会比混合法加入的具有更好的阻燃性。因此，本发明在制备阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯中的熔融聚合时加入反应性基于磷的阻燃剂，以使该阻燃剂共聚在聚合链中。
在大多数情况下，使用基于磷的阻燃剂会出现聚合反应难于进行的问题，这是由于基于磷的阻燃剂破坏了催化活性，还会出现形成诸如四氢呋喃的副产物的问题。相反，本发明通过使用式I的基于磷的阻燃剂的共聚反应解决了这个问题。
在制备本发明的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂中的主要原料二羧酸或其酯衍生物可以是两种化合物的混合物，包括芳香二羧酸和脂环族二羧酸的，其中所述芳香二羧酸选自对苯二酸、2，6-萘二羧酸、间苯二酸、邻苯二甲酸和间苯二酸5-砜钠(5-sodium sulfone isophthalic acid)或其酯衍生物；所述脂环族二羧酸选自1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸或其酯衍生物。优选地，在制备聚对苯二甲酸丁二酯中使用超过99摩尔％的对苯二酸或其酯衍生物。
起始原料即上述二羧酸或其酯衍生物与1，4-丁二醇进行酯化或酯交换反应产生低聚物。随后加入式I表示的基于磷的阻燃剂，在高温、真空、缩聚催化剂存在下聚合低聚物，制备出聚对苯二甲酸丁二酯。
当式I表示的基于磷的阻燃剂加入量超过30重量份(基于100重量份的二羧酸或其酯衍生物)，聚合速率降低，由此得到的聚对苯二甲酸丁二酯具有特别低的特性粘度。按照本发明，通过控制催化剂的类型、催化剂和式I表示的基于磷的阻燃剂的加入时间，可以制备出高粘度的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯，并且不使聚合速率变差。
式I表示的基于磷的阻燃剂的含量优选范围在0.5-30重量份，最优选1-15重量份，基于100重量份的二羧酸或其酯衍生物。
应用二羧酸或其酯衍生物和1，4-丁二醇化合物作为起始原料完成酯交换反应后，将该式I表示的基于磷的阻燃剂加入到反应混合物中，在不到2小时反应后，在缩聚催化剂存在下进行缩聚反应以制备阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯。
本文中使用的酯交换催化剂可以包括至少一种选自下组的催化剂金属乙酸盐如乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钠和乙酸锂；金属氢氧化物如氢氧化锰、氢氧化锌、氢氧化钴、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钠；具有C2-C6烷基取代基的四烷基钛酸酯，其可以单独使用或两个或多个组合使用。
本文中使用的缩聚催化剂包括至少一种选自下组的化合物金属氧化物如氧化锑、氧化锡或二氧化锗；具有C2-C6烷基取代基的四烷基钛酸酯；金属乙酸盐如乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钠和乙酸锂，其可以单独使用或两个或多个组合使用。
由于选择了式I表示的基于磷的阻燃剂、适当的催化剂和最优的反应条件，由此得到的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯在聚合物中含有0.3-5重量％的磷原子，以具有阻燃性，而不破坏结晶性和加工性能。
当掺入聚合型的式I表示的阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二酯与均-聚对苯二甲酸丁二酯具有相同的特性粘度时，由于大体积的共聚物成分可能会破坏机械性能如悬臂梁式冲击强度、抗张强度或抗弯强度。
为了解决该问题，本发明可以向聚对苯二甲酸丁二酯树脂中加入加强材料如玻璃-加强纤维或碳纤维。
具体地，当聚对苯二甲酸丁二酯树脂具有切口悬臂梁式冲击强度大于3kg.cm/cm、抗张强度大于400kg/cm2和抗弯强度大于800kg/cm2时，加强材料的加入最有效地提高了机械性能。
掺入到聚对苯二甲酸丁二酯树脂中的加强材料的加入量优选范围为10-50重量％(相对于50-90重量％的聚对苯二甲酸丁二酯树脂)。
如果在整个聚对苯二甲酸丁二酯组分中加强材料的含量小于10重量％，加强材料的加入很难提高机械性能。否则，如果加强材料的含量超过50重量％，在注射模塑中会出现关于加工性能的问题。
通过加入加强材料得到的阻燃树脂具有切口悬臂梁式冲击强度大于4kg.cm/cm、抗张强度大于500kg/cm2和抗弯强度大于1000kg/cm2，这种情况下适合于多种应用如电器/电子设备或办公机器中的框架、外壳、插座和连接器。
掺入加强材料的聚对苯二甲酸丁二酯组分当LOI大于26时可以具有防火性能。
按照本发明，为了防止可能出现的通过应用式I表示的基于磷的阻燃剂得到的聚对苯二甲酸丁二酯的结晶速率变差，在缩聚反应中加入成沉积的颗粒材料或无机颗粒材料。
如果式I表示的基于磷的阻燃剂的含量超过5重量份(基于100重量份的起始原料二羧酸或其酯衍生物)，相对于均-聚对苯二甲酸丁二酯，阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯具有明显变差的结晶速率。
为了避免结晶速率变差，在聚合反应中使用成沉积的颗粒材料以形成内颗粒(internal particle)，或者在聚合反应中或树脂制备后使用无机颗粒材料。
通过成沉积的颗粒材料或无机颗粒材料形成的细小非活性颗粒用作树脂中的成核剂，以提高结晶速率。
通过混合缩聚反应中加入的磷化合物和金属化合物例如金属乙酸盐或金属氧化合物，通过成沉积的颗粒材料形成内颗粒是可行的。该金属乙酸盐可以用作上述酯交换和缩聚催化剂，具体是包括乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钠或乙酸锂。本文中使用的金属氧化物可以包括氧化锑、氧化锡、二氧化锗或钛酸四丁酯。本文中使用的磷化合物可以包括磷酸三甲酯。
成沉积的颗粒材料在树脂组合物中的含量优选范围为0.001-5重量％。如果成沉积的颗粒材料的含量低于0.001重量％，很难提高结晶速率；另外，如果其超过5重量％，在树脂缩聚反应中发生逆反应，使树脂性质变差。
本文中使用的无机颗粒材料可以包括至少一种选自二氧化钛、碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅酸铝、二氧化硅、偏硅酸钙和三水合氧化铝的物质，它们可以单独使用或两个或多个组合使用。无机颗粒材料优选具有0.1-100μm的平均粒径。目前还不可能形成平均粒径小于0.1μm的无机颗粒，平均粒径大于100μm的无机颗粒必须加入特别大的量，这会破坏树脂的性质。
无机颗粒材料在树脂组合物中的含量优选范围为0.01-10重量％。如果无机颗粒材料的含量低于0.01重量％，很难提高结晶速率；另外，如果其超过10重量％，树脂性质变差。
应用DSC7热分析仪(配有冷却器，由Perkin-Elmer Co.提供)对掺入内或外颗粒的聚对苯二甲酸丁二酯树脂的结晶速率进行分析，结果显示为了能具有不使聚对苯二甲酸丁二酯树脂的固有性质变差的结晶速率，聚对苯二甲酸丁二酯树脂必须具有小于9.0J/g的重结晶峰面积，熔融峰面积必须高于35J/g以具有足够高度的结晶。
当用作阻燃性测定指标的LOI超过25，聚对苯二甲酸丁二酯树脂具有良好的阻燃性。
如上所述，在聚合反应中加入基于磷的阻燃剂，并另外向聚对苯二甲酸丁二酯树脂中掺入内或外颗粒，可以提供阻燃性，而不使聚对苯二甲酸丁二酯的结晶速率变差。
当然，为了提高通过加入内或外颗粒得到的聚对苯二甲酸丁二酯树脂的机械性能如切口悬臂梁式冲击强度、抗张强度或抗弯强度，本发明还向聚对苯二甲酸丁二酯树脂中掺入加强材料如玻璃-加强纤维或碳纤维。
本发明的优选实施方式下面，本发明通过下列实施例详细描述本发明，其不是为了限制本通过UL方法将该聚对苯二甲酸丁二酯树脂加工成阻燃样品。在聚对苯二甲酸丁二酯正常模塑条件下，该阻燃样品具有小于0.02％的模塑收缩率，其阻燃性被确定为UL94-V0级。
按照如实施例1所述的相同方式进行该工艺流程，除了制备阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯中不加入基于磷的阻燃剂。由此得到的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯具有0.98的特性粘度，阻燃性被确定为UL94-HB级，这意味着该聚对苯二甲酸丁二酯不具有阻燃性。对照实施例2按照如实施例1所述的相同方式进行该工艺流程，除了通过加入已知作为用于聚合型聚对苯二甲酸乙二酯的基于磷的阻燃剂的9，10-二氢-9-氧代-10-[2，3-二-(羟基乙氧基羰基)丙基]磷杂菲-10-氧化物制备阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯。由此得到的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯具有特别低的特性粘度-0.432，不能用于制作阻燃样品。对照实施例3按照如实施例1所述的相同方式进行该工艺流程，除了通过加入已知作为用于聚合型聚对苯二甲酸乙二酯的基于磷的阻燃剂的9，10-二氢-9-氧杂-10-[2，3-二-(羟基羰基)丙基]磷杂菲-10-氧化物制备聚对苯二甲酸丁二酯。不像聚对苯二甲酸乙二酯的情况，其产生四氢呋喃和水，降低了缩聚反应性，不能制备阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯。
实施例1-4和对照实施例1、2和3中得到的聚对苯二甲酸丁二酯的性质如表1和2所示。
性质的测定通过以下方法进行1)特性粘度应用Ubbelode粘度计用在30℃恒温槽中的60％苯酚和40％四氯乙烷的0.5g/dl溶液进行测定。
2)抗张强度ASTM D6383)阻燃性UL(Uderwriter实验室)94杆垂直燃烧(vertical combustion)测试方法4)熔点应用Perkin Elmer Co.提供的差示扫描量热分析仪进行测定。将该样品在真空、40℃下干燥12小时。表1
如表1所示，掺入式I表示的基于磷的阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二酯具有卓越的阻燃性。表2
如表2所示，用于聚对苯二甲酸乙二酯的磷化合物不适用于聚对苯二甲酸丁二酯，只有式I表示的基于磷的阻燃剂适用于制备阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯。
树脂的极限氧指数和结晶速率如下进行测定1)结晶速率应用DSC7热分析仪(配有冷却器，由Perkin-Elmer Co.提供)进行测定。树脂在真空、150℃下干燥4小时。以10℃/min的速率从25℃升高至270℃，在270℃保持3分钟，加热大约10mg树脂。以300℃/min的速率用DSC程序猝灭，由此得到的样品以10℃/min的速率从25℃升高至270℃再次进行加热，分析重结晶峰和熔融峰值。
2)极限氧指数ASTM D2863表3
注释1)单位相对于二羧酸的重量份表4
如表4所示，为了具有结晶速率而不使聚对苯二甲酸丁二酯的固有性质变差，在对照实施例4和5得到的聚对苯二甲酸丁二酯必须具有小于9.0J/g的重结晶峰面积，熔融峰面积必须高于35J/g以具有足够高的结晶。并且，那些聚对苯二甲酸丁二酯树脂几乎不能满足必须高于25的极限氧指数的要求。实施例15和16和对照实施例7和8按照如实施例1所述的相同方式进行该工艺流程制备聚对苯二甲酸丁二酯树脂，除了基于磷的阻燃剂-9，10-二氢-9-氧杂-10-[2，3-二-(甲氧基羰基)丙基]磷杂菲-10-氧化物如表5所示进行变化。按照上述方法分析该聚对苯二甲酸丁二酯树脂的机械性质，结果如表5所示。表5
注释1)单位重量份实施例17-21和对照实施例9、10和11向实施例1、15和16和对照实施例1、9、10和11中得到的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂中掺入玻璃-加强纤维(CS321，由Kumkang KoreaChemicals Co.提供)，以制备阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物。
在每个实施例和对照实施例的树脂组合物中，聚对苯二甲酸丁二酯树脂的类型和与玻璃-加强纤维的混合比例的变化如表6所示。
按照上述相同方法分析由此得到的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂的极限氧指数、抗张强度、抗弯强度和悬臂梁式冲击强度。结果如表6所示。表6
注释)A阻燃剂PBT的类型B阻燃剂PBT的含量(重量％)C玻璃-加强纤维的含量(重量％)如表5和6所示，当掺入预定量的加强材料如玻璃-加强纤维时，本身具有良好性质的应用基于磷的阻燃剂获得的聚对苯二甲酸丁二酯可以提高其机械性质包括抗张强度、抗弯强度和悬臂梁式冲击强度。
工业实用性如上所述，按照本发明的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂具有卓越的阻燃性和可加工性能，在燃烧中不产生有毒物质如二氧芑，并且几乎不破坏结晶性和耐热性，解决了阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯常规制备方法的问题。并且，在聚合中或树脂制备后加入金属催化剂或无机颗粒可以减少由于应用基于磷的阻燃剂引起的结晶速率变差。在由此得到的树脂中掺入加强材料还能防止由于应用基于磷的阻燃剂可能引起的树脂机械性能变差。由此得到的树脂有多种用途，包括电器/电子设备或办公机器中框架、外壳、插座和连接器。
权利要求
1.一种通过下述方法制备的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂(a)二羧酸或其酯衍生物与1，4-丁二醇进行酯交换反应产生低聚物；(b)将所述低聚物与基于100重量份的二羧酸或其酯衍生物的0.5-30重量份的下式I所示的基于磷的阻燃剂反应；和(c)在缩聚催化剂存在下进行缩聚反应以制备聚对苯二甲酸丁二酯式I 其中R1和R2相同或不同，并且为甲基，或丁基，其包括羟基。
2.如权利要求1所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中加入1-15重量份的式I所示的基于磷的阻燃剂，基于100重量份的二羧酸或其酯衍生物。
3.如权利要求1所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中在所述酯交换或缩聚反应中加入式I所示的基于磷的阻燃剂。
4.如权利要求1所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中所述酯交换反应的催化剂包括至少一种选自乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钠、乙酸锂、氢氧化锰、氢氧化锌、氢氧化钴、氢氧化镁、氢氧化钠、和具有C2-C6烷基取代基的四烷基钛酸酯的物质，它们可以单独使用或两个或多个组合使用。
5.如权利要求1所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中所述缩聚催化剂包括至少一种选自氧化锑、氧化锡、二氧化锗、具有C2-C6烷基取代基的四烷基钛酸酯、乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钠和乙酸锂的物质，它们可以单独使用或两个或多个组合使用。
6.如权利要求1所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂具有悬臂梁式冲击强度大于3kg.cm/cm、抗张强度大于400kg/cm2和拉伸长度大于10％。
7.如权利要求1所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂具有大于0.60dl/g的特性粘度。
8.一种通过下述方法制备的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂(a)二羧酸或其酯衍生物与1，4-丁二醇进行酯交换反应产生低聚物；(b)将所述低聚物与基于100重量份的二羧酸或其酯衍生物的0.5-30重量份的下式I所示的基于磷的阻燃剂反应；和(c)加入成沉积的颗粒材料或无机颗粒材料，在缩聚催化剂存在下进行缩聚反应以制备聚对苯二甲酸丁二酯式I 其中R1和R2相同或不同，并且为甲基，或丁基，其包括羟基。
9.如权利要求8所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中所述阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂具有大于25的极限氧指数，并且在热分析中猝灭后测定的重结晶峰面积小于9.0J/g，熔融峰面积高于35J/g。
10.如权利要求8所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中所述成沉积的颗粒材料包括至少一种选自乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钠、乙酸锂、氧化锑、氧化锡、和二氧化锗的物质，它们可以单独使用或两个或多个组合使用，所述成沉积的颗粒材料加入量为树脂的0.001-5重量％。
11.如权利要求8所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中所述无机颗粒材料在缩聚反应中不加入，但在树脂制备后单独加入。
12.如权利要求8所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中所述无机颗粒材料包括至少一种选自二氧化钛、碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅酸铝、二氧化硅、偏硅酸钙和铝的物质，它们可以单独使用或两个或多个组合使用，所述无机颗粒材料具有0.1-100μm的平均粒径，其加入量为树脂的0.01-10重量％。
13.如权利要求11所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中所述无机颗粒材料包括至少一种选自二氧化钛、碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅酸铝、二氧化硅、偏硅酸钙和铝的物质，它们可以单独使用或两个或多个组合使用，所述无机颗粒材料具有0.1-100μm的平均粒径，其加入量为树脂的0.01-10重量％。
14.如权利要求8所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中加入1-15重量份的式I所示的基于磷的阻燃剂，基于100重量份的二羧酸或其酯衍生物。
15.如权利要求8所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中在所述酯交换或缩聚反应中加入式I所示的基于磷的阻燃剂。
16.如权利要求8所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中所述酯交换反应的催化剂包括至少一种选自乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钠、乙酸锂、氢氧化锰、氢氧化锌、氢氧化钴、氢氧化镁、氢氧化钠、和具有C2-C6烷基取代基的烷基钛酸酯的物质，它们可以单独使用或两个或多个组合使用。
17.如权利要求8所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂，其中所述缩聚催化剂包括至少一种选自氧化锑、氧化锡、二氧化锗、具有C2-C6烷基取代基的四烷基钛酸酯、乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钠和乙酸锂的物质，它们可以单独使用或两个或多个组合使用。
18.一种阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其含有50-90重量％聚对苯二甲酸丁二酯树脂和10-50重量％加强材料，其中所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂通过以下方法制备(a)二羧酸或其酯衍生物与1，4-丁二醇进行酯交换反应产生低聚物；(b)将所述低聚物与基于100重量份的二羧酸或其酯衍生物的0.5-30重量份的下式I所示的基于磷的阻燃剂反应；和(c)在缩聚催化剂存在下进行缩聚反应以制备聚对苯二甲酸丁二酯其中所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂具有悬臂梁式冲击强度大于3kg.cm/cm、抗张强度大于400kg/cm2和拉伸长度大于10％，式I 其中R1和R2相同或不同，并且为甲基，或丁基，其包括羟基。
19.如权利要求18所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中所述加强材料包括玻璃-加强纤维或碳纤维。
20.如权利要求18所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂具有悬臂梁式冲击强度大于4kg.cm/cm、抗张强度500kg/cm2。
21.如权利要求18所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂具有大于26的极限氧指数。
22.如权利要求18所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂具有大于0.60dl/g的特性粘度。
23.如权利要求18所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中加入1-15重量份的式I所示的基于磷的阻燃剂，基于100重量份的二羧酸或其酯衍生物。
24.如权利要求18所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中在所述酯交换或缩聚反应中加入式I所示的基于磷的阻燃剂。
25.如权利要求18所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中所述酯交换反应的催化剂包括至少一种选自乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钠、乙酸锂、氢氧化锰、氢氧化锌、氢氧化钴、氢氧化镁、氢氧化钠、和具有C2-C6烷基取代基的烷基钛酸酯的物质，它们可以单独使用或两个或多个组合使用。
26.如权利要求18所要求的阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其中所述缩聚催化剂包括至少一种选自氧化锑、氧化锡、二氧化锗、具有C2-C6烷基取代基的四烷基钛酸酯、乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钠和乙酸锂的物质，它们可以单独使用或两个或多个组合使用。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃剂聚对苯二甲酸丁二酯树脂,其通过式I所示的基于磷的阻燃剂与对苯二甲酸丁二酯单元共聚进行制备,其中在式I中R1和R2相同或不同,为甲基,或丁基,其包括羟基。
文档编号C08K5/5313GK1386129SQ01802295
公开日2002年12月18日 申请日期2001年11月12日 优先权日2000年11月27日
发明者徐营翊, 姜忠锡, 崔泰根, 宋浚明 申请人:可隆株式会社