专利名称：不饱和嵌段共聚物的加氢方法和加氢的嵌段共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及嵌段共聚物的领域，更具体的目的是不饱和嵌段共聚物的加氢方法以及新型的加氢嵌段共聚物。
具有至少一个含烯类双键嵌段(聚丁二烯、聚异戊二烯等)的AB或ABC嵌段共聚物可以单独或与其他聚合物，比如PVDF、PVC、PVCC等的混合物一起用来改善它们的某些性能。但是，由于存在含烯类双键的嵌段，使得赋予它们对光线、某些氧化剂和热的敏感性。对该嵌段进行选择性的加氢，使得能够制备出含有聚烯烃的新型材料，同时改善了其(对光线、对氧化剂和对热的)稳定性以及其机械性能。通过形成了含有较少烯类双键的嵌段(其能够成为半结晶的嵌段)，此加氢过程也导致改变了该聚合物的物理性能。另外，聚烯烃链的存在使其与更宽范围的聚合物(这里包括聚烯烃)相容，这就提供了很重要的潜在市场。
可以通过非催化的方法进行这些嵌段共聚物的加氢，一般是在肼类衍生物，比如对甲苯磺酰肼存在下进行的。尽管这些方法无需在压力下操作的反应器，但由于对甲苯磺酰肼试剂成本高，还不能设想在工业上实施此类方法。
也可以通过非均相催化使这些嵌段共聚物加氢。但是，非均相催化剂的活性低，必须在高温和高的氢压下操作，而且要使用大量的催化剂。这样的操作条件会导致聚合物降解或者交联，会降低加氢的选择性(使非烯类双键的其他官能团比如酯类、芳香族双键等加氢)。
加氢还可以使用贵金属络合物，钴或镍盐与还原剂(三乙基铝，丁基锂等)作为催化剂(Wilkinson催化剂)在更加缓和的条件下在均相介质中进行。使用很少量的催化剂，即使不回收该催化剂也会得到一种经济的方法；但是，在聚合物中部分存在的催化剂就能够使其性能受到损害，因此必须对其进行提纯。反之，当需要使用大量催化剂时，就应该进行回收循环使用。
许多出版物的目的是在Wilkinson催化剂存在下通过均相催化使具有聚丁二烯嵌段的共聚物加氢，具体如专利申请DE 4,240,445、Mayence大学C.Auschra的论文《新型多嵌段共聚物的合成和其在聚合物合金中的应用》(1992)、C.Auschra等人在《聚合物公告》(PolymerBulletin)30(1993)257～264和305-311和在《大分子》(Macromolecules)26(1993)2171～2174中的文章和R.Stadler等人在《大分子》28(1995)3080～3097中的文章。所用的共聚物具有由丁二烯形成的聚丁二烯嵌段，其主要的微结构是-1，2结构(大约90％)，这种结构比主要微结构是-1，4结构(85～89％)的聚丁二烯更容易加氢。另外，Wilkinson催化剂的用量高(每mol双键8000ppm摩尔)。
在专利申请DE 19643889和在《大分子化学物理》(Macromol.Chem.Phys.)199(1998)1063～1070中叙述了在Wilkinson催化剂存在下(10000ppm)，三元嵌段聚苯乙烯-聚丁二烯-聚(ε-己内酯)的加氢，这里的聚丁二烯嵌段主要是1，4-微结构的。
L.A.Müller等人在《大分子快讯》(Macromol.Rapid Commun.)19(1998)409～411中叙述了NBR(丁腈橡胶)共聚物中的聚丁二烯嵌段在不与腈基接触的情况下进行选择性加氢。由络合物RuHCl(CO)(PCy3)2催化的反应在两相介质(离子型液体+有机溶剂)中进行；离子型液体是四氟硼酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓(bmimBF4)，NBR被溶解在甲苯中。此含有催化剂的离子型液体溶液可以循环多次。
这种能够容易回收催化剂并循环使用的方法也是专利申请BR 9802101的目的，其实施例2说明了用同样的离子型液体(bmimBF4)给NBR进行同样的加氢，但其中的一般性包括许多其他催化剂、其他不饱和共聚物和其他离子型液体，比如其中阳离子是季铵基或季鏻基，阴离子衍生自Lewis酸，比如阴离子AlCl4-、RSO3-、BF4-、ZnCl42-、ZnBr42-、PF6-、CuCl2-、FeCl3-等的离子型液体。
正如在前面所指出的，含有主要是-1，4微结构的丁二烯嵌段的共聚物难以加氢。因此，当应用文献BR 98 02101的实施例2的方法，在适中的温度(60℃)下，用Wilkinson催化剂给这样的共聚物(三元嵌段SBM)加氢时，得到的加氢率只有大约30％。
现在，已经发现通过使用与水不混容的离子型液体，特别是其阴离子是六氟磷酸阴离子(PF6-)的离子型液体来明显地改善该加氢率。在同样的操作条件下，通过使用六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓(bmimPF6)作为离子型液体，可使加氢率由30％提高到大约75％。
这个结果是很令人意外的，因为P.A.Z.Suarez等人在他们有关环己烯在两相介质中用溶解于bmim型离子型液体的铑催化剂进行加氢的一篇文章[《多面体》(Polyhedron)15，No.7(1996)1217～1219]中没有观察到根据阴离子AlCl4-、BF4-或PF6-本性的任何实质性的不同(表1的2、3和5条)。
因此，本发明的目的是在含有有机溶剂和离子型液体的介质中，借助于基于VIII族金属的催化剂，使其中至少一个嵌段含有烯类双键的嵌段共聚物的烯类双键进行选择性加氢的方法，该方法的特征在于，使用与水不混容的离子型液体。
在此，所谓离子型液体指的是在环境温度或者至少中等温度的温度(＜150℃)下熔融的具有离子特征的各种非含水盐。在这些可以用通式Q+A-表示的离子型液体中，Q+是季铵阳离子、芳香铵阳离子、季鏻阳离子或叔锍阳离子。
按照本发明的离子型液体的阴离子A-优选是六氟磷酸阴离子。作为符合本发明的阴离子A-的另外一个非限定性的例子，可以举出阴离子(CF3SO2)2N-。
虽然，优选使用其阳离子是如下通式的咪唑鎓阳离子的离子型液体 其中，X1和X3相同或不同，是C1～C4烷基，X2是氢原子或甲基，优选是阳离子1，3-二烷基咪唑鎓，更具体是阳离子1-丁基-3-甲基咪唑鎓(bmim+)和1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(emim+)，但使用其中阳离子Q+符合如下通式的离子型液体也不会超出本发明的范围R1R2R3R4N+R1R2R3R4P+R1R2R3S+其中，符号R1～R4相同或不同，各表示具有1～10个碳原子的饱和或不饱和、环状或非环状的、或者芳香族的烃基、氯代烃基、氟代烃基、氟氯代烃基或氟碳基，这些基团中的一个或多个还可以含有一个或多个杂原子，如N、P、S或O。
阳离子铵、鏻或锍O+也可以构成具有1～3个氮、磷或硫原子的饱和或不饱和、或芳香族杂环的一部分，这些杂环可以具有如上所定义的基团R1～R4。
在本发明的方法中，催化剂溶解于离子型液体，而待加氢的共聚物溶解于有机溶剂。
使用的基于VIII族金属(特别是铑、钌或钯)的催化剂，以可溶于离子型液体的络合物的形式加入。作为此络合物的非限定性例子，可以举出Wilkinson催化剂RhCl(PPh3)3、Osborn催化剂[Rh(nbd)(PPh3)2]+PF6-和络合物RuCl2(PPh3)3和PdCl2(PPh3)2，Ph表示苯基，nbd表示降冰片二烯。可以在反应混合物中加入过量的配位体(比如在Wilkinson催化剂的情况下，三苯基膦PPh3)，以避免络合物溶解。
用来溶解待加氢共聚物的有机溶剂优选是芳香族溶剂，比如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。出于经济的原因，有机溶剂中共聚物的浓度优选尽可能地高。但是，此浓度应该低于或等于在反应温度下已加氢共聚物的溶解度。随着共聚物不同，此浓度可为3～60wt％，优选3～30wt％，更特别为3～15wt％。
每摩尔待加氢的烯类双键可使用0.01～5mol％的催化剂，优选为0.02～2mol％。
要使用的离子型液体的最低量取决于所选择的催化剂及其在离子型液体中的溶解度。因此，加入至少使得完全溶解该催化剂的体积的离子型液体是必要的。
离子型液体和有机溶剂的体积比应该为0.01～25，优选为0.05～5，更特别是0.1～1。
按照本发明可以在20～180℃，优选20～150℃，更特别在50～125℃进行加氢。离子型液体可以使该催化剂稳定化，可以在高于实施不使用离子型液体的均相加氢温度的温度下进行操作，如此使反应速度增加。优选添加聚合物稳定剂(根据稳定剂为0.1～5wt％)，如果温度太高，聚合物会发生降解。
反应可以在1～200bar，优选1～100bar，更特别为20～60bar的相对压力下进行。
为了使氢良好地分散在反应介质中，在有效的搅拌下操作是有利的，为此比如使用自动抽吸Rushton型涡轮。
在反应以后，可通过把反应介质加入到大量加氢共聚物的非溶剂(优选是醇，如甲醇、乙醇或异丙醇)中，通过沉淀将加氢的共聚物分离，或者当有明显的两相存在时，通过倾析有机相，然后用常用的方法(比如蒸发溶剂或雾化或脱挥发分或絮凝或在非溶剂中沉淀)分离出共聚物。
当反应介质不倾析时(第一种情况)，使用非溶剂(优选是醇)使加氢的共聚物沉淀，其用量是有机溶剂体积的1～20倍，而且共聚物的加氢率越高，其用量就越少。使用的非溶剂量是有机溶剂体积的2～10倍是有利的，优选是5～10倍，把含有已加氢共聚物的反应介质调到20～80℃，优选调到25～60℃，然后在搅拌下倒入非溶剂中。在倾倒前非溶剂的温度有利地是0～60℃，优选是0～40℃。在倾倒以后，可维持搅拌，此时过滤出已加氢共聚物，然后在真空下干燥。当共聚物没有完全被加氢时，优选在干燥时不要将其加热，以消除聚合物劣化(交联等)的所有危险。可以用核磁共振(NMR)对加氢的共聚物进行分析，可通过测量其溴指数为其残留的双键定量。
按照加氢的共聚物的分离模式可以以两种方式循环催化剂1.在离子型液体相倾析的情况下，将其与其所含的催化剂一起直接循环到反应器中；2.当反应混合物不倾析时，把反应介质加入到非溶剂中，通过沉淀来分离已加氢的共聚物。通过将非溶剂和一部分有机溶剂的蒸发使分离共聚物以后得到的过滤液浓缩，优选在减压和60～100℃的温度下进行此蒸发。在浓缩的溶液中含有离子型液体和非挥发性的催化络合物，其中加入与在蒸发的过程中损失相等量的有机溶剂和新鲜的共聚物原料，用于进行新的加氢。
按照本发明的方法可应用于其中至少一个嵌段含有烯类双键的所有嵌段共聚物的加氢，但对SMB型嵌段共聚物[聚(苯乙烯)-b-聚(丁二烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)]的加氢具有特别的意义，其中的聚丁二烯嵌段主要具有-1，4-微结构。
通常根据在例如专利EP 524,054和EP 749,987中如此所述的已知方法，通过阴离子聚合而制备的SBM共聚物中，嵌段聚(苯乙烯)的质量百分比是5～80(优选10～60)，嵌段聚(丁二烯)的质量百分比是5～80(优选10～60)，而嵌段聚(甲基丙烯酸甲酯)的质量百分比是90～15(优选80～30)。其数均摩尔质量一般至少等于20,000g/mol，优选为50,000～200,000g/mol。这些共聚物可能含有合成的中间体，特别是聚苯乙烯和聚苯乙烯-b-聚丁二烯二嵌段。
使用按照本发明的方法使SBM共聚物进行选择性加氢，使得能够得到部分或完全加氢的新型嵌段共聚物，其加氢率至少等于50％，优选为70～100％，更特别为90～100％。这些新型共聚物在环境温度下是结晶的，其熔点一般高于30℃。
下面的实施例用来说明而非限制本发明，其中将如下所定义的三种SBM三嵌段聚合物和SBS型三嵌段聚合物加氢SBM-1聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，其组成(wt％)为34/35/31，聚苯乙烯嵌段的平均摩尔质量是27,600g/mol，89％的聚丁二烯嵌段为-1，4微结构；SBM-2聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，其组成(wt％)为39/39/22，聚苯乙烯嵌段的平均摩尔质量是36,700g/mol，89％的聚丁二烯嵌段为-1，4微结构；SBM-3聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，其组成(wt％)为21/21/58，聚苯乙烯嵌段的平均摩尔质量是15,900g/mol，88％的聚丁二烯嵌段为-1，4微结构；SBS聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物，含有19mol％的聚苯乙烯和81mol％的聚丁二烯，86％的聚丁二烯嵌段具有-1，4微结构。
在氮气气氛下，在一个手套箱(boite àgants)中制备1.759gSBM-1三元嵌段聚合物在33.25g乙苯中的溶液和15mg Wilkinson催化剂RhCl[P(C6H5)3]3，和151.3g三苯基膦(TPP)在15.2g六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓(离子型液体bmimPF6)中的溶液。
然后在隔绝空气的条件下混合此两种溶液，接着将此两相混合物加入到装有PTFE内夹套的不锈钢高压釜中，并用Rushton涡轮(不锈钢自动抽吸涡轮)搅拌。
在用50bar的氮气检验密封性以后，用50bar的氢气将反应器加压，将温度升调到60℃，搅拌(1000rpm)24hr。
在将反应器冷却后，加入45mg IrganoxB 900(稳定剂)，此时将得到的反应介质(流动性低的稳定乳液)加热到40℃，然后在搅拌下将其倒入350mL40℃的甲醇中。得到白色沉淀(已加氢的SBM)和单一的清澈液相。
在Büchner漏斗上过滤并在25℃的真空烘箱干燥12hr以后，得到1.75g已加氢的SBM和377g清澈的过滤液。通过测量溴指数和通过核磁共振进行残留双键的定量，表明聚丁二烯嵌段的加氢率是76％。
分析已加氢的SBM表明铑含量为10ppm，即Wilkinson催化剂的损失是0.16mg，这相当于投入催化剂的1％。
对已加氢的产物进行差示扫描热量法(DSC)分析表明熔点是54℃(精确度±2℃)，而此时原料(SBM-1)不是结晶的。
在减压下，在90℃的旋转蒸发器中浓缩实施例1的过滤液(377g)，除去甲醇。
在隔离空气放置的浓溶液中溶解1.750g三元嵌段聚合物SBM-1，然后加入乙苯，使溶液体积达到50mL。
此时将此溶液加入到高压釜中，在与实施例1相同的条件下进行加氢。
如此得到1.70g已加氢的SBM，其加氢率是66％，铑的含量是18ppm。
在与实施例1同样的设备中，并按照同样的操作程序进行操作，只是不使用离子型液体。
把15mg Wilkinson催化剂和150mg的TPP溶解于由1.759g SBM-1和48.5g乙苯组成的溶液中。在60℃下，在50bar的氢气压力下进行24hr的加氢。
在甲醇中沉淀以后，得到1.58g 75％的加氢的SBM，其中的铑含量为290ppm。这相当于损失4.13mg Wilkinson催化剂，即损失比按照本发明的实施例1值高29倍。
如实施例1进行操作，只是在反应前在SBM溶液(1.754g SBM-1和33.45g乙苯)中加入稳定剂(45mg的IrganoxB900)，加氢反应是在120℃下，在50bar的氢气下进行24hr。
在反应结束时，得到形成凝胶的乳液，在其中加入100mL乙苯并加热到40℃使凝胶液化。然后在搅拌下把乳液倒入350mL的40℃甲醇中，然后过滤得到的白色沉淀，如在实施例1那样干燥。
得到1.75g 97％的加氢的SBM，其铑含量为26ppm，相当于0.42mg的Wilkinson催化剂。
在减压下，在90℃，在旋转蒸发器中浓缩实施例4的过滤液以除去甲醇。
在隔离空气放置的浓缩溶液中溶解1.754g聚合物SBM-1，然后加入乙苯使溶液的体积达到50mL。
此时将此溶液加入高压釜中，如实施例4进行加氢。
如此得到1.68g已加氢的SBM，加氢率是95％。
严格按照实施例4进行操作，但是用15.2mgRuCl2[P(C6H5)3]3钌催化剂代替Wilkinson铑催化剂。
得到1.75g已加氢的SBM，其加氢率是89％，钌含量是1ppm。
在与实施例6同样的设备中，按照同样的操作程序进行操作，但不使用离子型液体。
把15.3mg催化剂RuCl2[P(C6H5)3]3和150mg的TPP溶解于由1.755g SBM-1和48.5g乙苯组成的溶液中。在50bar的氢气压力下，在120℃下加氢24hr。
在甲醇中沉淀以后，得到1.53g 87％的加氢的SBM，其钌含量是60ppm。这相当于损失0.87mg催化剂，即损失比按照本发明的实施例6的值高60倍。
在与实施例1相同的设备中，按照同样的操作程序进行操作，但使用四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(bmimBF4)作为离子型液体。
将15mg Wilkinson催化剂和150mg TPP溶解于15.1g bmimBF4中并加入由1.757g SBM-1和33.23g乙苯组成的溶液。
在50bar的氢气压力下，在60℃下加氢24hr。
在甲醇中沉淀以后，得到1.75g 30％的加氢的SBM(即加氢率比用bmimPF6得到的值低60％)，铑含量为15ppm。
如果在实施例1中用同样体积的四氢呋喃代替乙苯，得到类似的结果。
严格如实施例1进行操作，但使用三元嵌段聚合物SBM-2。
得到的加氢聚合物具有63％的加氢率。对其进行差示扫描热量法分析表明熔点是36℃(精确度±2℃)，而此时原料(SBM-2)不是结晶的。
严格如实施例1进行操作，但使用三元嵌段聚合物SBM-3。
得到的加氢聚合物具有70％的加氢率。对其进行差示扫描热量法分析表明熔点是45℃(精确度±2℃)，而此时原料(SBM-3)不是结晶的。
严格如实施例1进行操作，但使用聚合物SBS代替三元嵌段聚合物SBM-1。
得到的加氢聚合物具有85％的加氢率。对其进行差示扫描热量法分析表明熔点是73℃(精确度±2℃)，而此时原料(SBS)不是结晶的。
权利要求
1.在含有用于共聚物的有机溶剂和作为催化剂溶剂的离子型液体的介质中，借助于基于VIII族金属的催化剂，使其中至少一个嵌段含有烯类双键的嵌段共聚物的烯类双键进行选择性加氢的方法，该方法的特征在于，使用与水不混容的离子型液体。
2.如权利要求1的方法，其中该离子型液体的阴离子是六氟磷酸根阴离子。
3.如权利要求1或2的方法，其中该离子型液体的阳离子是季铵阳离子、芳香族铵阳离子、季鏻阳离子或叔锍阳离子。
4.如权利要求3的方法，其中该离子型液体的阳离子是如下通式的咪唑鎓阳离子 其中，X1和X3相同或不同，是C1～C4烷基，X2是氢原子或甲基，优选是阳离子1，3-二烷基咪唑鎓。
5.如权利要求4的方法，其中该离子型液体的阳离子是阳离子1-丁基-3-甲基咪唑鎓(bmim+)或1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(emim+)。
6.如权利要求1～5中之一的方法，其中用于共聚物的有机溶剂是芳香族溶剂。
7.如权利要求1～6中之一的方法，其中的催化剂基于铑、钌或钯，优选自络合物RhCl(PPh3)3、Rh(nbd)(PPh3)2]+PF6-、RuCl2(PPh3)3和PdCl2(PPh3)2。
8.如权利要求1～7中之一的方法，其中该离子型液体和该有机溶剂的体积比为0.05～5，优选为0.1～1。
9.如权利要求1～8中之一的方法，其中每100mol待加氢的烯类双键使用0.01～5mol的催化剂，优选使用0.02～2mol。
10.如权利要求1～9中之一的方法，其中在20～150℃，优选在50～125℃的温度下进行加氢。
11.如权利要求1～10中之一的方法，其中在1～100bar，优选在20～60bar的氢气压力下进行操作。
12.如权利要求1～11中之一的方法，其中当反应混合物不倾析时，把被调到20～80℃(优选25～60℃)的反应混合物加入到该已加氢共聚物的非溶剂中，使已加氢的共聚物沉淀，此非溶剂的用量是该有机溶剂体积的1～20倍。
13.如权利要求12的方法，其中非溶剂的用量是该有机溶剂体积的2～10倍(优选5～10倍)。
14.如权利要求12或13的方法，其中该非溶剂是醇。
15.如权利要求12～14中之一的方法，其中在加入反应混合物前非溶剂的温度为0～60℃，优选为0～40℃。
16.如权利要求1～5中之一的方法在聚(苯乙烯)-b-聚(丁二烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物加氢方面的应用，其中聚(丁二烯)嵌段主要是-1，4微结构。
17.具有聚(苯乙烯)-b-聚(丁二烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段的共聚物的聚(丁二烯)嵌段进行完全或部分选择性加氢得到的嵌段共聚物，其中聚(丁二烯)嵌段主要具有-1，4微结构，加氢率至少等于50％。
18.如权利要求17的共聚物，其中嵌段聚(苯乙烯)的质量比例是5～80％(优选10～60％)，起始嵌段聚(丁二烯)的质量比例是5～80％(优选10～60％)，而嵌段聚(甲基丙烯酸甲酯)的质量比例是90～15％(优选80～30％)。
19.如权利要求17或18的共聚物，其中加氢率为70～100％，优选为90～100％。
20.如权利要求17～19中之一的共聚物，其特征在于，其熔点高于30℃。
全文摘要
为了使其中至少一个嵌段含有烯类双键的嵌段共聚物的烯类双键进行选择性加氢，在含有用于共聚物的有机溶剂和作为催化剂溶剂的离子型液体的介质中，借助于基于VIII族金属的催化剂，使用与水不混容的离子型液体，优选其阴离子是六氟磷酸根阴离子，其阳离子是阳离子1－丁基－3－甲基咪唑鎓(bmim
文档编号C08F8/04GK1491236SQ01822788
公开日2004年4月21日 申请日期2001年11月23日 优先权日2000年12月21日
发明者B·布桑, P·博内, F·库尔特, M·德维克, M·希达尔戈, C·纳瓦罗, B 布桑, 呗, 锒 申请人:阿托菲纳公司