含氟聚合物与基材粘合的方法以及由此得到的复合制品的制作方法

专利名称：含氟聚合物与基材粘合的方法以及由此得到的复合制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟聚合物与基材粘合的方法和(使用的)组合物。
背景含有氟的聚合物(亦称“含氟聚合物”)是一种用途广泛的材料。举例来说含氟聚合物包括交联氟弹性体和半结晶或玻璃态含氟聚合物。含氟聚合物通常具有很高的热稳定性，因此特别适合在高温下使用。在相当低的温度下它们还能显示极好的韧性和柔性。和柔性多数含氟聚合物在各种溶剂中几乎完全不溶解，因通常有耐化学性。有些含氟聚合物介质损耗相当低，因而介电强度很高，而且还具有优异的不粘性和低摩擦性。氟弹性体，尤其是偏二乙氟烯与其他烯键不饱和卤化单体(如六氟丙烯)的共聚物特别适用于在高温下使用，如密封件、垫片和衬垫等。
含有含氟聚合物的多层构件具有广泛的工业用途。举例来说这类构件适用于燃料管线软管以及化学加工领域所用的相关的容器和软管或垫片。多层制品的各层之间需要有粘合性，以便满足由最终产品的用途所决定的各种性能标准要求。然而，当多层制品中的一层为含氟聚合物时，部分由于含氟聚合物的不粘性，因此往往难以产生很高的粘合强度。为解决这一问题，人们已经提出过许多方法。一种方法是在含氟聚合物层和第二聚合物层之间使用粘合层或粘结层。对含氟聚合物层进行表面处理，包括使用强还原剂(如奈基纳)和电晕放电来提高粘合性。当含氟聚合物含有来自偏二氟乙烯的共聚单元时，还曾采用过将含氟聚合物放在脱氢氟剂如碱中，以及将聚胺试剂涂到含氟聚合物表面或掺到含氟聚合物中的方法。
概述多层构件包括一种与基材如烃类聚合物粘合的含氟聚合物。构件的制作方法是使粘合用组合物受到光化辐射，如紫外线辐射。还可以任选地进行加热、加压或二者结合以形成粘合。粘合用组合物包含吸光用电子给体。粘合用组合物可以不含粘合剂材料。
一方面，含氟聚合物与基材粘合的方法包括在含氟聚合物和基材间提供粘合用组合物，并使这种粘合用组合物受到光化辐射。
另一方面，含氟聚合物与基材粘合的方法包括用粘合用组合物对含氟聚合物表面进行处理，使含氟聚合物表面与基材表面接触，并使粘合用组合物受到光化辐射。在某些实施方式中可以在含氟聚合物表面与基材接触前使粘合用组合物受到光化辐射。
另一方面，含氟聚合物与基材粘合的方法包括形成基材与粘合用组合物的混合物，使混合物表面与含氟聚合物表面接触，并使粘合用组合物受到光化辐射。
另一方面，适用于与聚合物基材粘合的经过处理的含氟聚合物基材包含给到吸光电子给体与光化辐射共同作用的表面。
可以采取不同方法在含氟聚合物和基材间提供粘合用组合物，例如用粘合用组合物对含氟聚合物表面进行处理，并使经过处理的含氟聚合物表面与基材表面接触，或用粘合用组合物对基材表面进行处理，并使经过处理的基材表面与含氟聚合物表面接触。在某些实施方式中，可以将含氟聚合物和粘合用组合物的混合物挤出，使挤出的混合物的表面与基材的表面接触。在其他实施方法中，基体或含氟聚合物可以用溶液浇注或通过单体聚合形成。
在某些的实施方式中，所用的方法包括在粘合用组合物接受光化辐射之后对其进行加热。粘合用组合物可以透过含氟聚合物而受到光化辐射。
另一方面，复合制品包括带表面的含氟聚合物、带表面的基材和处于含氟聚合物表面和基材表面之间的粘合用组合物。再一方面，制品包括层压到基材层上的含氟聚合物层，其中基材层包含吸光电子给体。
另一方面，含氟聚合物表面处理方法包括在含氟聚合物表面涂布氟化胺或氟化苯胺，并使粘合用组合物受到光化辐射。
另一方面，组合物包含N-甲基-N-2，2，2-三氟乙基苯胺、N-2，2，2-三氟乙基苯胺、4-(正全氟丁基)-N，N-二甲基苯胺、4-(五氟异丙基)-N，N-二甲基苯胺、4-(全氟四氢糠基)-N，N-二甲基苯胺和二乙基-2，2，2-三氟乙胺中的至少一种。
粘合用组合物包含吸光电子给体。吸光电子给体可以是芳族胺、脂族胺、芳族膦、芳族硫醚、苯硫酚、硫醇盐及它们的混合物。芳族胺可以是苯胺，如N，N-二烷基苯胺、N-烷基苯胺或苯胺。吸光电子给体可以具有氟化部分，如氟烷基。吸光电子给体可以是可聚合的。硫醇盐可以是含巯基的化合物的盐。
粘合用组合物还可以包含脂族或芳族胺，如一、二或三取代胺，如烷基胺、芳基胺、链烯基胺或氨基取代有机硅烷，如具有可水解取代基的氨基取代有机硅烷。在某些实施方式中，粘合用组合物可以包含鎓盐。含氟聚合物可以是全氟聚合物，如氟化乙烯和丙烯聚合物。基材可以包括无机基材，如金属或玻璃，或有机基材，如非氟化聚合物。
吸光电子给体可以使含氟聚合物还原，如在C-F键处发生还原，从而发生键合。键合过程可能是光致电子转移过程。
粘合后的多层材料会综合含氟聚合物和非含氟聚合物的物理和化学性能，从而形成费用低而性能好的制品。例如，含氟聚合物组分可以用于汽车软管和容器构件、防污膜、低表面能PSA带和飞机用涂料。粘合过程为可促进含氟聚合物与基材间粘合的温和的光化学层压过程。这种粘合用组合物可以用来形成复合制品，将含氟聚合物包覆在导电和有光泽的金属上以防止其腐蚀，玻璃纤维外包覆含氟聚合物能提高电信用玻璃纤维的物理强度和和耐化学性，或可将含氟聚合物层与多层材料中的烃类基材粘合。光化辐射能对粘合产生影响，从而可在全氟聚合物上进行光成像/光刻。
现通过参考附图以及以下的说明来对本发明的一个或多个实施方式进行详细说明。本发明的其他特征、目的和优点将在说明和附图，以及权利要求书中显现。


图1为多层制品的截面图。
详细说明可以将含氟聚合物粘合到基材的一个表面上以形成如层压制品。层压制品可以有两层或多层。如图1所示，层压制品10包含含氟聚合物层20和基材30。粘合用组合物40与含氟聚合物20和基材30之间的界面接触。对粘合用组合物进行光化辐射能够促进含氟聚合物20和基材30之间的粘合。
粘合用组合物包含吸光电子给体。粘合用组合物可包含溶剂，便于在含氟聚合物或基材表面，或同时在两者表面形成组合物涂层。该溶剂可以除去，例如，在与基材和含氟聚合物表面接触之前加以干燥。任何在此使用的溶剂应为氟化溶剂，如具有至少一个氟化部分的氟化溶剂。氟化溶剂能够有效地促进粘合用组合物在各种基材上润湿。优选的高度氟化溶剂举例来说有六氟二甲苯、六氟苯等。
光化辐射为电磁辐射，该辐射具有一个能在粘合用组合物存在下促进含氟聚合物与基材之间粘合的波长。该波长下的光化辐射强度能在合理的时间内对粘合产生影响。光化辐射的波长可以在190nm和700nm之间，以200nm和400nm之间为好，205nm和320nm之间较好，210nm和290nm之间更好，240nm和260之间最好。
光化辐射有一个被吸光电子给体吸收的波长。吸光电子给体应具有能够被光化辐射所激发的吸光部分，如-苄基或其他芳香族部分。吸光电子给体一旦被光化辐射激发，就能够使含氟聚合物还原。吸光电子给体可以是芳族胺、芳族膦、芳族硫醚或它们的混合物。例如，吸光电子给体可以是苯胺，如N，N-二烷基苯胺、N-烷基苯胺、氟化苯胺或苯胺。在某些实施方式中，吸光电子给体可以是可聚合的，如4-乙烯基苯胺、叔氨基丙烯酸酯(如丙烯酸二甲氨基乙酯)等。在受到某个波长的光化辐射时，吸光电子给体的摩尔吸收率至少为100，以至少500为好，至少1500较好，至少5000为最好。在一些实施方式中，吸光电子给体可以包含各种组分，这些组分在纯净状态下对光化辐射的吸收不明显，但当各组分混合时就能够吸光。例如组合物的一种组分可以与含氟聚合物、基材或其他添加剂形成电荷转移配合物，从而产生吸收光化辐射的给体。
粘合用组合物可以包含鎓盐。这种鎓盐可以是铵盐、鏻盐、锍盐、氧化锍盐、碘鎓盐或它们的混合物。具体例子包括四烷基铵盐，如苄基三丁基氯化铵，四烷基鏻盐，如苄基三苯基氯化 和三芳基氯化锍。鎓盐的其他例子在如Fukushi的题为“氟弹性体涂料组合物”的美国专利5,658,571中有描述，在此引入作为参考。
粘合用组合物可任选地包含胺、膦、硫醇、硫醚或它们的混合物。胺可以是烷基胺之类的伯胺，如单烷基胺。胺可以是链烯基胺。胺可以是氨基取代有机硅烷。氨基取代有机硅烷具有可以水解的取代基，如三烷氧基硅烷。举例来说，氨基取代有机硅烷可具有以下通式R1R2N-L-SiXX’X”式中R1和R2分别为H、C1-12烷基、C1-12链烯基、C1-12炔基或芳基，L为二价直链C1-12亚烷基、C3-8环亚烷基、3-8元环杂环亚烷基、C1-12亚链烯基、C3-8环亚烯基、3-8元环杂环亚烯基、亚芳基或杂亚芳基。L可以任选地被下列基团取代C1-4烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、羟基、卤素、羧基、氨基、硝基、氰基、C3-6环烷基、3-6元杂环烷基、单环芳基、5-6元环杂芳基、C1-4烷基羰氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷羰基、甲酰基、C1-4烷羰氨基或C1-4氨羰基。L还可任选地被-O-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-、-N(Rc)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N-(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-隔开。Rc、Rd分别代表氢、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟基或卤烷基；X、X’和X”各自代表C1-18烷基、卤素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰氧基或氨基。当氨基取代有机硅烷具有可水解取代基时，X、X’和X”中至少有一个不是烷基。另外，X、X’和X”中的任意两个可以通过共价键连接。氨基可以是烷氨基。
粘合用组合物可以包含其它添加剂，如乙烯基硅烷，如烷氧基乙烯基硅烷、多羟基芳香族化合物或象环氧树脂、取氨酯树脂、脲醛树脂或丙烯酸酯树脂等的热固性树脂。
含氟聚合物可以是全氟聚合物。例如，含氟聚合物既可以是可熔融加工的聚合物，如四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯三元共聚物(THVTM)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，也可以是其他可熔融加工的氟塑料，或者是非熔融加工聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、TFE共聚物与低氟化度的乙烯基醚的改性PTFE共聚物和氟弹性体。氟弹性体可以在其固化前采用注塑、压塑或其他一般与热塑性材料有关的方法进行加工。氟弹性体在固化或交联之后将不能进行进一步加工。不交联形式的氟弹性体也可以用溶剂进行涂覆。含氟聚合物还可以以水性分散体的形式进行涂覆。在优选实施方式中，含氟聚合物可以是FEP，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)、全氟弹性体或它们的混合物。
含氟聚合物宜为可以挤出或涂覆的材料。这样的含氟聚合物通常为氟塑料，其熔融温度范围约为100到330℃，约150到270℃则更好。较佳氟塑料包括来自VDF和氟乙烯的共聚单元，并还可包括来自其它含氟单体、非含氟单体或其混合单体的共聚单元。
适用的含氟单体举例来说包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、3-氯五氟丙烯、全氟化乙烯基醚(例如全氟烷氧基乙烯基醚，如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2和全氟烷基乙烯基醚，如CF3OCF＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2)，和含氟二烯烃，如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。
含VDF的含氟聚合物可以用乳液聚合工艺制备，如Sulzbach等在美国专利4,338,237或Grootaert在美国专利5,285,002中描述的，在此引入作为参考。可以使用的含VDF的市售含氟聚合物举例来说包括THVTM200、THVTM400、THVTM500G、THVTM610x的含氟聚合物(可从位于明尼苏达州圣保罗的Dyneon LLC公司购得)、KYNARTM740的含氟聚合物(可从位于Philadelphia，PA的AtochemNorth Amercia公司购得)、HYLARTM700(可从位于MorristowN，NJ的AusimontUSA公司购得)和FLUORELTMFC-2178(Dyneon LLC公司购得)。
特别有用的含氟聚合物至少包含来自TFE和VDF的共聚单元，其中VDF的含量至少为0.1重量％，但低于20重量％。VDF含量范围在3-15重量％为好，10-15重量％更好。
适用的氟弹性体的例子包括VDF-HFP共聚物、VDF-HFP-TFF三元共聚物、TFE-丙烯共聚物等。
全氟共聚物TEFLONTMFEPTM将PTFE大部分理想的性能与足以进行传统的熔融加工的低熔融粘度相结合。FEP树脂为TFE与HFP的无规共聚物。FEP中共聚单体的含量可为10-15重量％，或25和50重量％，其牌号为SF-25和SF-50。各种全氟聚合物的组成和性质总结在表1中。
表1---(CF2-CF2)X--(CF2-CFCF3)Y---

如表1所示，全氟聚合物具有优异的电性能、耐化学性和低表面能。尤其是，它们是优良的绝缘体，介电强度高，介电常数在宽温度或频率范围内不发生明显变化。全氟聚合物的低吸湿性使得湿度对其电性能的影响很小。全聚氟聚合物即使在高温和压力下也几乎对所有化学品和溶剂是隋性的，只与强还原剂如焙化的碱金属反应。除全氟液体外，能够被全氟聚合物吸收或使其溶胀的化学品很少。全氟聚合物的高结晶度导致了相对较低的透气性。因而它们可以用作优异的阻隔树脂。它们的低表面能、对其他材料的低摩擦系数使之具有众所周知的抗粘用途。
基材包括无机基材，如金属或无机玻璃，还包括有机基材，如含氟聚合物或非含氟聚合物。金属可以为铜或不锈钢。无机玻璃可以是硅酸盐。非含氟聚合物可以是聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。例如，非含氟聚合物可以是非含氟弹性体，如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶、氯化和氯磺化聚乙烯、氯丁二烯、乙烯-丙烯单体(EPM)橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EDPM)橡胶、表氯醇(ECO)橡胶、聚异丁烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯、硅橡胶、聚氯乙烯和NBR的掺混宵、苯乙烯-丁二烯(SBR)橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。适用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包括ELVAXTM，可从位于Wilmington，DE的E.I DuPont de Nemours公司购得。
适合用作非含氟聚合物的聚酰胺通常是市售的。举例来说象众所周知的尼龙这样的聚酰胺来源众多。特别优选的聚酰胺为尼龙-6、尼龙-66、尼龙11和尼龙12。应当注意的是，应根据对特定用途的多层制品的物理要求来选择专用的聚酰胺材料。例如，尼龙-6和尼龙-66的耐热性比尼龙-11和尼龙-12的好，而尼龙11和尼龙-12的耐化学性较好。还可以使用其他尼龙材料，如尼龙-6，12、尼龙-6，9、尼龙-4、尼龙-4，2、尼龙-4，6、尼龙-7和尼龙-8以及带环的聚酰胺，如尼龙-6，T、和尼龙-6，1。适用的尼龙包括VESTAMIDTML2140，一种由可从位于Somerset，NJ的 Creanova公司购得的尼龙-12。也可以使用含聚醚的聚酰胺，如PEBAXTM聚酰胺(可从位于Philadelphia，PA的AtochemNorth Amercia公司购得)。
适用的聚氨酯聚合物包含脂族、环脂族、芳族和多环聚氨酯。这些聚氨酯往往是由多官能异氰酸酯与多元醇按照公知的反应机理反应而生成的。适用于聚氨酯生产的二异氰酸酯包括二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。还可以使用一种或多种多官能异氰酸酯混合物。适用的多元醇包括聚己二酸戊二酯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚-1，2-环氧丁烷二醇和它们的混合物。反应中还可以使用象丁二醇或己二醇这样的增链剂。适用的市售聚氨酯聚合物包括MORTHANETML424.167(MI＝9.7)、PN-04或3429，由可从位于Seabrook，NH的Morton国际公司购得；X-4107，由可从位于Cleveland，OH的B.F.Goodrich公司购得。
适用的聚烯烃聚合物包括乙烯、丙烯等的均聚物及这些单体与例如丙烯酸类单体和其他烯键不饱和单体(如乙酸乙烯酯和高级α-烯烃)的共聚物。这样的聚合物和共聚物可以用传统的自由基聚合反应制备或用这种烯键不饱和单体催化制备。聚合物的结晶度是可变的。例如，聚合物可以是半结晶的高密度聚乙烯，也可以是乙烯和丙烯的弹性体共聚物。可以通过带官能团的单体如丙烯酸或马来酸酐的聚合或共聚，或者在聚合之后采取接枝、氧化或形成离聚物方法对聚合物进行改性，可以在聚合物中引入羧基、酐或酰亚胺官能团。改性例子包括酸改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的乙烯-乙酸惭烯酯共聚物、酸酐改性聚乙烯聚合物和酸酐改性聚丙烯聚合物。这样的聚合物和共聚物通常是市售的，例如ENGAGETM(可从位于Wilmington，DE的Dow-DuPont弹性体公司购得)或EXACTTM(可从位于LindeN，NJ的ExxonMobil公司购得)。举例来说，酸酐改性聚乙烯聚合物可从位于Wilmington，DE的E.I DuPont de Nemours公司购得，商品名为BYNELTM可共挤粘合剂树脂。
适用的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的聚合物。聚甲基丙烯酸酯的一个例子为EMACTM(可从位于Houston，TX的ChevronChemical公司购得)。
适用的聚碳酸酯聚合物包括脂族聚碳酸酯如聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯和来自双酚A的聚碳酸酯等。
适用的聚酰亚胺聚合物包括用均苯四酸的酐和4，4’-二氨基二苯醚制成的聚酰亚胺聚合物，可从E.I DuPont de Nemours公司购得，商品名为KAPTONTM。其中包括KAPTONTMH、KAPTONTME和KAPTONTMV。
如上所述，适用的非含氟聚合物的其他例子如上所述包括聚酯、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。这样的聚合物市售例子包括SELARTM聚酯(E.I DuPont de Nemours& Co.，Wilmington，DE)、LEXANTM聚碳酸酯(General Electric，Pittsfield，MA)、KADELTM聚酮(Amoco，Chicago，IL)和SPECTRIMTM聚脲(Dow ChemcalCo.，Midland，MI)。
市售的弹性体包括NIPOLTM1052NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HYDRINTMC2000表氯醇-环氧乙烷橡胶(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HYPALONTM48氯磺化聚乙烯橡胶(E.I DuPont de Nemours &Co.，Wilmington，DE)、NORDELTMEPDM(R.T.Vanderbilt Co.Inc.，Norwalk，CT)、VAMACTM乙烯-丙烯酸酯弹性体(E.I DuPont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)、KRYNACTMNBR(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、PERBUNANTMNBR/PVC掺混料(BayerCorp.，Pittsburgh，PA)、THERBANTM力氢NBR(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、ZETPOLTM加氢NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)、SANTOPRENETM热塑性弹性体(Advanced Elastomer Systems，Akron，OH)和KELTANTMEPDM(DSM E1astomerAmericas，Addis，LA)。
基材包括第二含氟聚合物。
基材上可具有一个或多个用来提高粘合性的表面极性官能团，如氨基、羧基和羟基官能团。
粘合用组合物可以涂覆在含氟聚合物、基材或涂覆在二者的表面。在某些的实例中，可以将粘合用组合物掺到含氟聚合物、基材或二者中。这样当表面相互接触时，粘合用组合物同时接触含氟聚合物和基材。可以通过对含有粘合用组合物的混合物进行熔融混合和挤出而将粘合用组合物掺到含氟聚合物或基材中。另外，可以采用如喷涂、幕涂、浸没涂布、浸(渍)涂布、流涂等方法将粘合用组合物涂覆到含氟聚合物或基材的表面。
含氟聚合物和基材可以在加压的情况下相互接触，同时还可以任选地进行加热，以形成一种前体，随后接受光化辐射。在某些情况下，一层以上的含氟聚合物层可与一个以上的基材表面接触。在另外一些情况下，两个基材可与两个含氟聚合物表面接触。
含氟聚合物和基材可以分别制成薄膜、模塑制品即成形制品。以含氟聚合物和基材均能基本上透射光化辐射为好。
对粘合用组合物进行光化辐射可使含氟聚合物与基材粘合。粘合用组合物可以透过含氟聚合物、透过基材或同时透过二者而受到光化辐射。在一定条件下，光化辐射可以在基材与含氟聚合物接触之前进行。在其他情况下，光化辐射可以在基材与含氟聚合物相互接触之后进行。在还有一些情况下，光化辐射可以在基材与含氟聚合物接触的同时进行。在光化辐射之后，为进一步提高粘合强度，可以进行加热或任选的加压，或既加热又加压。
适用的光化辐射源包括弧光灯，如氙弧光灯、汞弧光灯(包括低压和中压汞弧光灯)、不可见荧光、微波发射灯，如由位于Rockville MD的Fusion UVSystems销售的商品(包括H型和D型灯泡)、激光等。最好使用能发射富含紫外线或蓝光的灯，如低压汞(如杀菌用)灯。
粘合用组合物可以溶液的形式涂布，例如含3-10重量％吸光电子给体如N，N-二甲基苯胺的甲醇溶液。含有该粘合用组合物的层压制品在254nm的光辐射下经过5-10分钟的光解，基材就能与FEP薄膜粘合，这种粘合可通过在150-200℃温度下压制作进一步的热处理得到提高。或者，脂族胺与，如0.1-1重量％的催化量的芳族胺混合可以用作粘合用组合物，尤其适合用于聚酰胺基材和无机基材。
在许多情况下，在粘合的时候需要加热、加压或二者结合。使用的热源包括(但不限于)加热炉、热辊、热压机、红外辐射源、火焰等。适用的加压源众所周知，包括压机、轧辊等。
现在通过例举以下实施例来对本发明作进一步说明。
实施例以下实施例中“重量％”表示以总重量为基准的重量百分数。
“DyneonTMTHVTM500”指TFE/HFP/VDF三元共聚物，熔融温度为165℃；“DyneonTMTHVTM400”指TFE/HFP/VDF三元共聚物，熔融温度为150℃；DyneonTMTHVTM200”指TFE/HFP/VDF三元共聚物，熔融温度为120℃；“HTF”是指六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯三元共聚体，以上均可由位于Oakdale，MN的Dyneon，L.L.C.公司购得。
“PVDF-HV”是指“PVDF11010”，它是熔融温度为160℃的六氟丙烯与偏二氟乙烯共聚物的商品名称；“PVDF-CV”是指SOLEFTMPVDF-CV，为三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物，均可从位于Houston，TX的Soltex Polymer公司购得。
“BYNELTM3101”为酸改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，“聚酰亚胺”指“KAPTONTM100HN”膜，均可从位于Wilmington，DE的E.I DuPont de Nemours公司购得。
“EMACTM2202T”为乙烯与丙烯酸甲酯共聚物，重量比为80/20，可从位于Houston，TX的Chevron Chemical公司购得。“MORTHANETML424.167(MI＝9.7)为脂族聚氨酯，可从位于Chicago，DL的Morton、International公司购得。
VESTAMIDTML2140”为维卡软化点为140℃的尼龙12，可从位于Somerset，NJ的Creanova公司购得。除非另作规定，实施例中所用的另外材料可从通用商品销售商，如位于Milwaukee，W1的Sigma-Aldrich Chemical公司购得。
实施例1聚合物膜的制备方法是，将表1所示的聚合物粒料放在厚度为0.38mm的两张聚四氟乙烯片之间，在200℃温度下软化2-3分钟，然后以足够的压力使软化的材料在Wabash液压平板机(Wabash金属产品公司液压分公司，Wabash，IN)的两热压平板之间压制约5-10秒，得到厚度为0.51mm的薄膜，然后立刻移至温度为13-15℃、压力为2-4psi(14-28kPa)的冷Wabash液压平板机。在冷平板机上冷却到室温后，得到厚度为1.5mm的圆形聚合物薄膜。然后将小片的压制薄膜放在衬有聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷涂层的剥离衬垫的两片不锈钢板之间在200℃温度下加压压制2-3分钟，并放到Wabash液压平板机的两个加热压板之间。用这种方式制成的薄膜为厚度0.08-0.15mm的光滑薄膜。将由此制成的基材用薄膜切割成2.5cm×5cm尺寸的薄膜，用于层压制品。
粘合用组合物是用从Aldrich Chemical公司购得的化学品制成的。
从薄膜上切割下尺寸约为1英寸(2.5cm)×2英寸(5.1cm)的试样。在该基材上涂覆粘合用组合物。在形成粘合之前不必使粘合用组合物干燥。试样的制作方法是使含氟聚合物膜表面与涂有粘合用组合物的基材表面接触，形成层压制品前体。在仅以甲醇作为粘合用组合物的情况下进行对比试验。然后将层压制品前体垂直放置在254nm光致反应器(Rayonet室型反应器，型号为RPR-100，装有十六个可从位于New Havn，CT的南新英格兰紫外线公司购得的低压汞灯泡)的中心。在如表2-26所示的时间内对试样进行辐射。辐射后在200℃温度下将经过辐射的试样热层压到其相关材料中较厚的薄膜上(1-1.5mm)，时间为2分钟，以获得准确的粘合性测量数据，因为经过辐射的试样太薄，预计测量期间有可能出现薄膜拉伸/破裂的现象。
剥离强度用于测定粘合程度。以滑动横梁速度设定为4英寸(10.2cm)/分钟的SinTech拉伸试验机(可从位于Eden Prairie，MN的MTS公司购得)为试验用设备，按照ASTM D-1876(T-剥离试验)进行剥离强度的测定。剥离强度计为在剥离试验中测得的平均负荷。
测得的剥离强度数据见表2-27。对比试验表明辐射前观察到底涂的基材与含氟聚合物之间没有粘合。
实施例2用丙酮对显微镜玻璃载片和不锈钢片(1英寸(2.5cm)×2英寸(5.1cm))薄片)加以清洁。用底涂涂料对玻璃或不锈钢基材表面加以流涂，接着以良好的表面接触方式将一片含氟聚合物膜层压到涂覆过的基材上。沿试样较短的一边在基材表面与含氟聚合物薄膜之间插入一条硅氧烷衬里，以形成剥离试验用供悬挂用的小突出部。将层压后的试样垂直悬挂在如上所述的254nm光致反应器的中心，并在如表4所示的时间内进行辐射。测得的剥离强度见表4。
实施例3用上述光致反应器对石英烧瓶中厚度为0.25mm、处于含10重量％N，N，N’，N’-四甲基苯二胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的FEP膜进行254nm辐射，时间为60分钟。接着将该薄膜取出，再层压上一片厚度为0.51mm的VESTAMIDTML2140尼龙片。在200℃、2-3psi(14-21kPa)条件下对层压件进行热压，时间为2分钟。没有观察到各层之间发生粘合。
在对比试验中，用上述光致反应器对石英烧瓶中处于含10重量％N，N，N’，N’-四甲基苯二胺的DMF中的FEP膜进行254nm辐射，时间为60分钟。接着将该薄膜取出，再层压上一片尼龙-12。在200℃、2-3psi(14-21kPa)条件下对层压件进行热压，时间为2分钟。没有观察到各层之间发生粘合的现象。第二个对比试验用含10重量％N，N，N’，N’-四甲基苯二胺的甲醇(作为溶剂)溶液，也显示各层之间发生粘合。
实施例4用制作两个层压件的方式来演示烯丙胺的存在对含氟聚合物粘合所起的催化作用。首先，当用含0.9重量％的N，N-二甲基苯胺的乙腈溶液的粘合用组合物流涂到FEP和VESTAMIDTML2140尼龙之间，然后在上述光致反应器中进行254nm辐射，时间为5分钟，并在200℃、2-3psi条件下压制2分钟形成层压件，此时该层压件的剥离强度为1.8N/cm；其次，将含有0.9重量％的N，N-二甲基苯胺和10重量％烯丙胺的乙腈溶液的粘合用组合物涂布到FEP和VESTAMIDTML2140尼龙之间，进行254nm辐射，时间为5分钟，并在200℃、2-3psi(14-21kPa)条件下压制2分钟形成层压件，此时该层压件的剥离强度大于22.8N/cm。
表2粘合用组合物10重量％N，N-二甲基苯胺的甲醇溶液

表3粘合用组合物10重量％烯丙胺与催化量的N，N-二甲基苯胺(0.9重量％)混合的甲醇溶液

表4粘合用组合物10重量％3-氨基丙基三乙氧基硅烷与催化量的N，N-二甲基苯胺(0.9重量％)混合的甲醇溶液

表5粘合用组合物10重量％4-乙烯基苯胺的甲醇溶液

表6对比(无粘合用组合物)

表7粘合用组合物10重量％N，N，N’N’-四甲基苯二胺的甲醇溶液

表8粘合用组合物5重量％N，N-二甲基苯胺的甲醇溶液

表9比较例无粘合用组合物

表10粘合用组合物10重量％间甲氧基-N，N-二甲基苯胺的甲醇溶液

表11粘合用组合物10重量％N，N，2，4，6-五甲基苯胺的甲醇溶液

表12粘合用组合物10重量％N，N，N’，N’四甲基乙二胺的乙腈溶液

表13粘合用组合物10重量％N，N’-二甲基哌嗪的乙腈溶液

表14粘合用组合物10重量％N，N’-二甲基-1，3-丙二胺的乙腈溶液

表15粘合用组合物10重量％三亚乙基四胺的甲醇溶液

表16粘合用组合物10重量％N-苯基氨丙基三乙氧基硅烷的乙腈溶液

表17粘合用组合物10重量％二乙胺的乙腈溶液

表18粘合用组合物10重量％聚乙烯亚胺的乙腈溶液

表19粘合用组合物10重量％聚乙烯亚胺的水溶液

表20粘合用组合物10重量％NaSCH2CH2CH2ONa的甲醇溶液

表21粘合用组合物10重量％3-巯基丙基三甲氧基硅烷钠盐的乙腈溶液

表22粘合用组合物10重量％1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)环丁烯和10重量％3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液

表23粘合用组合物10重量％对-氨基苯乙烯的甲醇溶液

表24粘合用组合物N，N-二甲氨基苯乙烯(100％)

表25粘合用组合物甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(100％)

表26粘合用组合物丙烯酸二丁基氨基乙酯(100％)

表27粘合用组合物5重量％的二水合二甲基二硫代氨基甲酸钠的乙腈溶液

实施例5制备含氟吸光电子给体。N-甲基-N-2，2，2-三氟乙基苯胺的制备方法如下在配有回流冷凝器的烧瓶里放入N-甲基苯胺(6.0g)和碳酸钾(10.0g)。在烧瓶内慢慢加入三氟甲磺酸2，2，2-三氟乙酯(13g)。加完后搅拌混合物并加热到100-110℃过夜。然后加100mL水使反应混合物冷却。用二乙醚(2×50mL)对水溶液进行萃取。分离出有机层并用MgSO4加以干燥。在真空条件下去除醚。在44-45℃(0.05mmHg)条件下对有机液体进行蒸馏，得到一种馏分(一种澄清的黄色液体，9.2g)。对该澄清液体取样并用1H和19F NMR法进行分析。1HNMRδ7.28(t，2H，J＝8Hz)，6.81(m，3H)，3.83(q，2H，J＝9H)，3.04(s，3H)；19F NMRδ-73.37(t，3F，J＝9Hz)。
N-2，2，2-三氟乙基苯胺的制备方法如下在烧瓶里放入苯胺(2.0g)和碳酸钾(1.0g)。烧瓶配有回流冷凝器。在烧瓶内慢慢加入2，2，2-三氟乙基碘(9.3g)。加完后搅拌混合物并加热到45℃过夜。然后加20mL水使反应混合物冷却。用二乙醚(2×20mL)对混合物进行萃取。分离出有机层并用MgSO4加以干燥。减压去除醚。对残留的浅黄色油取样并用1H和19F NMR法进行分析。1H NMRδ7.15(t，2H，J＝8Hz)，6.76(t，1H，J＝8Hz)，6.63(d，2H，J＝8Hz)，3.62(b，1H)，3.52(q，2H，J＝9Hz)；19F NMRδ-68.13(t，3F，J＝9Hz)。
4-(正全氟丁基)-N，N-二甲基苯胺的制备方法如下在烧瓶中放入N，N-二甲基苯胺(7.0g)、正全氟丁基碘(20g)、N，N-二甲基甲酰胺(20mL)和水(10mL)。将NaS2O4(15.5g)和NaHCO3(7.5g)的混合物慢慢加入烧瓶。当NaS2O4/NaHCO3混合物加入后反应立刻开始，因此要用冰水浴冷却烧瓶。加完后在室温下通宵搅拌混合物。将混合物倒入150mL水中。然后用二乙醚(4×50mL)对该混合物进行萃取。用MgSO4对醚溶液进行干燥。通过减压除醚得到沸点较高的液体，在61-64℃(0.05mmHg)条件下蒸馏得到一种馏分(一种金黄色的固体，5.5g)。对该固体进行取样并用1H和19F NMR法进行分析。1H NMRδ7.33(d，2H，J＝8Hz)，6.64(d，2H，J＝8Hz)，2.94(s，6H)；19F NMRδ-84.5(3F)-113.0(2F)，-126.5(2F)，-129.2(2F)。
4-(五氟异丙基)-N，N-二甲基苯胺的制备方法如下在烧瓶中放入N，N-二甲基苯胺(10.2g)、全氟异丙基碘(25g)、N，N-二甲基甲酰胺(35mL)和水(15mL)。将NaS2O4(17.5g)和NaHCO3(8.5g)的混合物慢慢加入烧瓶。当NaS2O4/NaHCO3混合物加入后反应立刻开始，因此要用冰水浴冷却烧瓶。加完后在室温下通宵搅拌混合物。将混合物倒入200mL水中。然后用二乙醚(4×50mL)对该混合物进行萃取。用MgSO4对醚溶液进行干燥。通过减压除醚得到邻位和对位取代的全氟异丙基基苯胺和一些起始物料苯胺(10.0g)的粗混合物。对该沸点较高的液体蒸馏，在38-45℃(0.05mmHg)条件下产生一种馏分(黄色液体的邻位和对位取代产物的混合物，5.5g)，在45-48℃(0.05mmHg)条件下产生一种馏分(对位取代全氟异丙基-N，N-二甲基苯胺，3.8g)。对该液体进行取样并用1H和19F NMR法进行分析。1H NMRδ7.35(d，2H，J＝8Hz)，6.64(d，2H，J＝8Hz)，2.94(s，6H)；19F NMRδ-75.3(6F)，-174.2(F)。
4-(全氟四糠基)-N，N-二甲基苯胺的制备方法如下在烧瓶中放入N，N-二甲基苯胺(10.0g)、全氟四糠基碘(31g)、N，N-二甲基甲酰胺(35mL)和水(20mL)。将NaS2O4(17.5g)和NaHCO3(8.5g)的混合物慢慢加入烧瓶。当NaS2O4/NaHCO3混合物加入后反应立刻开始，因此要用冰水浴冷却烧瓶。加完后在室温下通宵搅拌混合物。将混合物倒入200mL水中。然后用二乙醚(4×50mL)对该混合物进行萃取。用MgSO4对醚溶液进行干燥。通过减压除醚得到邻位和对位取代的全氟四糠基苯胺和一些起始物料苯胺(14.0g)的粗混合物。对该沸点较高的液体蒸馏，在45-50℃(0.05mmHg)条件下产生一种馏分(黄色液体的邻位和对位取代产物的混合物，5.5g)，在52-60℃(0.05mmHg)条件下产生一种馏分(对位取代产物，6.4g)。对对位取代产物进行取样并用1H和19F NMR法进行分析。1H NMRδ7.40(d，2H，J＝8Hz)，6.65(d，2H，J＝8Hz)，3.0(s，6H)19F NMRδ-86.2(dd，2F)，-112.0(dd，2F)，-124.6(s，F)，-131.7(dd，2F)，-134.0(dd，2F)。
将N-甲基-N-2，2，2-三氟乙基苯胺、N-2，2，2-三氟乙基苯胺、4-(正全氟丁基)-N，N-二甲基苯胺、4-(五氟异丙基)-N，N-二甲基苯胺、4-(全氟四氢糠基)-N，N-二甲基苯胺分别用到粘合用组合物中。剥离强度总结在表28-30中。
表28

表29粘合用组合物4-(正全氟丁基)N，N-二甲基苯胺和N，N-二甲基苯胺(重量比为1∶1)-

表30粘合用组合物4-(正全氟丁基)N，N-二甲基苯胺和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(重量比为1∶1)-

实施例6二乙基-2，2，2三氟乙胺的制备方法如下在烧瓶中放入二乙胺(5.5g)和碳酸钾(10.0g)在烧瓶内慢慢加入三氟甲磺酸2，2，2-三氟乙酯(12g)，放出热量。加完后在室温下通宵搅拌反应混合物。加入约100mL水，分离出有机层并用MgSO4进行干燥。对该有机液体进行蒸馏，在88-89℃常压下得到一种馏分(清澄的液体，7.25g)，对该清澄液体进行取样并用1H和19F NMR法进行分析。1H NMRδ3.56(q，2H，J＝9Hz)，2.65(q，2H，J＝7Hz)，1.10(t，3H，J＝7Hz)；19F NMRδ-68.13(t，3F，J＝9Hz)。
二乙基-2，2，2三氟乙胺成功地用作粘合用组合物。
其他实施方式包括在以下权利要求范围内。
权利要求
1.一种将含氟聚合物粘合到基材上的方法，所述方法包括在含氟聚合物和基材间提供粘合用组合物，所述粘合用组合物包含吸光电子给体；并且使粘合用组合物受到光化辐射。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸光电子给体选自芳族胺、脂族胺、芳族膦、芳族硫醚、苯硫酚、硫醇盐和它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粘合用组合物包含氨基取代有机硅烷。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粘合用组合物包含鎓盐。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟聚合物选自全氟聚合物或部分氟化聚合物。
6.上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，提供包括(a)用粘合用组合物对含氟聚合物表面加以处理并使处理过的含氟聚合物表面与基材表面接触，(b)用粘合用组合物对基材表面加以处理并使处理过的基材表面与含氟聚合物表面接触，或(c)形成基材与粘合用组合物的混合物并使混合物的表面与含氟聚合物的表面接触。
7.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述的基材包括(a)无机基材或(b)有机基材。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在受到光化辐射之后对粘合用组合物进行加热。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粘合用组合物透过含氟聚合物而受到光化辐射。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸光电子给体为可聚合的。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光化辐射的最大波长在210nm-290nm之间。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对处于含氟聚合物和基材间的粘合用组合物加热或加压。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸光电子给体包括氟化部分。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸光电子给体包括聚乙烯亚胺。
15.一种对含氟聚合物表面进行处理的方法，所述方法包括在含氟聚合物表面涂布氟化苯胺；使粘合用组合物受到光化辐射。
16.一种复合制品，所述制品包括有表面的含氟聚合物；有表面的基材；和放在含氟聚合物表面与基材表面之间的粘合用组合物，所述粘合用组合物包含吸光电子给体。
17.如权利要求16所述的制品，其特征在于所述的吸光电子给体选自芳族胺、烷基胺、芳族膦、芳族硫醚、苯硫酚、硫醇盐和它们的混合物。
18.如权利要求16所述的制品，其特征在于，所述的粘合用组合物包含伯胺。
19.如权利要求16所述的制品，其特征在于，所述的粘合用组合物包含氨基取代有机硅烷。
20.如权利要求16所述的制品，其特征在于，所述的粘合用组合物包含鎓盐。
21.如权利要求16所述的制品，其特征在于，所述的基材包括(a)无机基材或(b)有机基材。
22.一种制品，所述制品包含层压到基材层上的含氟聚合物层，其特征在于，所述的基材层包含吸光电子给体。
23.一种组合物，所述组合物包含N-甲基-N-2，2，2-三氟乙基苯胺、N-2，2，2-三氟乙基苯胺、4-(正全氟丁基)-N，N-二甲基苯胺、4-(五氟异丙基)-N，N-二甲基苯胺或4-(全氟四氢糠基)-N，N-二甲基苯胺。
24.一种适用于与聚合物基材粘合的经过处理的含氟聚合物基材，所述基材包含受到吸光电子给体和光化辐射共同作用的表面。
全文摘要
多层构件包括一层与基材粘合的含氟聚合物层。该构件的制造方法是使粘合用组合物受到光化辐射，如紫外光的辐射而形成粘合。粘合用组合物包含吸光电子给体。
文档编号C08J5/12GK1531569SQ02810055
公开日2004年9月22日 申请日期2002年3月13日 优先权日2001年5月21日
发明者景乃勇 申请人:3M创新有限公司