用于稳定聚合物材料的hals衍生物和含磷有机酸的类似盐的反应产品的制作方法

专利名称：用于稳定聚合物材料的hals衍生物和含磷有机酸的类似盐的反应产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及选自位阻胺光稳定剂的化合物(HALS化合物与有机磷酸或有机磷酸衍生物(有机磷酸和衍生物以下一起称为“有机P-酸”)的新颖的类似盐反应产物和预制混合物。
此类似盐反应产物和预制混合物适合用于聚合物材料的热和/或光稳定化，并且也适合改进聚合物的加工和长期稳定性。
如本领域熟练技术人员已知的，HALS混合物的稳定效果在暴露于矿物酸(例如源自酸雨或来自杀虫剂或阻燃剂的分解产物)时显著降低。这被认为主要由于HALS化合物与矿物酸形成类似盐的产物所致。
令人吃惊地，现已发现，虽然其具有类似盐的特性，但本发明的产品适合于聚合物的稳定化，特别适合极性聚合物如聚酰胺或聚酯的稳定化。此外，本发明的产品提供最终产品的改进的加工性能，如在挤出、注塑或纺丝期间的流动性，改进的颜色、光泽、表面品质和/或机械性能。
此HALS化合物选自选自如下通式(Ia)至(Ic)
和 的反应产品(Ic)其中残基独立地选自A为-O-或-NR′-，R′为H、C1-C18烷基或选自如下的基团 其中R″H、C1-C18烷基，RH、脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基，R1为C1-C18烷基或两个R1与同一碳原子键合形成C4-C8环烷基残基，R2为H或C1-C18烷基、C7-C18烷芳基，R3为H或n价脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基，R4为C1-C18烷基、-C(O)-C1-C18烷基或-C1-C18烷基-C(O)O-C1-C18烷基；R5为H、C1-C18烷基、C4-C18环烷基或两个R1与同一碳原子键合形成C4-C8环烷基残基，和n为大于0的整数。
上述有机P-酸的特征在于具有如下通式(II)
其中各自独立地R7为H、m价脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基或-OR9；R8为H、脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基或-OR9；R9为H、脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基；m为大于0的整数、优选1、2、3或4，更优选1或2。
优选的基团R1为甲基。同样优选两个R1与同一碳原子键合形成C4-C6环烷基环。
优选的基团R2为H、C1-C12-烷基或苄基。
优选的基团R3由如下残基表示R3C1-C18烷基、C1-C18亚烷基、C5-C12环烷基、C5-C12环亚烷基、C6-C18芳基、C6-C18亚芳基、C5-C18杂芳基、C5-C18杂亚芳基、C6-C36芳烷基、C6-C36芳亚烷基、C6-C36烷芳基，C6-C36烷亚芳基和残基 其中p表示1-4的整数。
优选的基团R7、R8、R9为C1-C18烷基、C1-C18亚烷基、C5-C12环烷基、C5-C12环亚烷基、C6-C18芳基、C6-C18亚芳基、C5-C18杂芳基、C5-C18杂亚芳基、C6-C36芳烷基、C6-C36芳亚烷基、C6-C36烷芳基，C6-C36烷亚芳基。
本发明优选的实施方案是具有通式(IIIa)至(IIIc)的类似盐的化合物(III)
其中n和m大于0，其它取代基为上面定义的。
包括多价取代基的R3或R7的式(IIIa)至(IIIc)的化合物可非必要地进一步包括通式(Ia)和/或(II)的基团。
式(IV)表示的化合物(III)的特别优选候选物 其中r为0至3的整数，s表示(r+l)/m，和其它残基具有如上所述的含义。
式(V)表示的化合物(III)的最优选候选物
其中r为1和其中其它残基具有与上述相同的含义。
本发明的产品可在一种或多种HALS化合物(I)与一种或多种有机P-酸(II)的反应中制备，其中，根据反应物的摩尔比和反应条件，形成有机P-酸的全或半胺盐。这些盐在某种程度上显示在水或低级醇中的相当高的溶解度。
本发明的产品可在溶剂中，优选在水或低级醇中合成，或它们可在熔体中合成。获得的溶液可直接使用，或可通过除去溶剂将产品分离。所得固体可非必要地进一步处理后用于后续方法中。
本发明的产品在缩聚聚合物如分别由二酸和二氨或二醇组分生产的聚酰胺6.6、PET或类似物中应用特别有利，原因在于本发明的产品因其良好的溶解性在缩聚期间容易且均匀分散于反应混合物中。另一方面，HALS化合物本身由于其疏水特性溶解性较差，因此较难以均匀分散。
本发明产品的其它成员由于其较低的极性而较适合用于聚合物熔融加工中。
已发现优选的性能可受在宽范围内选取的组分(I)和(II)影响。
本发明的另一目的是化合物的预制混合物-塑料工业中所谓的“共混物”-其由选取摩尔比的组分(I)和(II)组成。本发明式(III)的产品因此可在制备此共混物期间或在加入聚合物料中时(分别在加入原料中时)部分或完全形成。
后者可为例如ε-己内酰胺(用于PA6)、AH盐溶液(用于PA6.6)或来自二酸与二醇的预缩合物(用于聚酯)。
正如本领域熟练技术人员已知的，各种类似盐的产品混合物也可通过在缩聚时使用HALS化合物形成并且可在持续缩聚期间消失。
本发明的预制混合物(共混物)通过选取的摩尔比良好地限定。它们可通过也可大规模应用单独工艺方法制备，根据反应条件，它们已可部分形成式(III)的化合物。这些含合适量的组分(I)和(II)的共混物可加入缩聚物中。这些预制混合物可由熔体(滴落粒化技术、造粒、挤出等)，或由压实(辊压实机、压片、压块、压制、粒化等)、通过造粒方法(喷雾、流化床粒化、转筒粒化等)或通过简单混合获得。
该HALS化合物和有机P-酸可为单-或多官能的。优选具有一个HALS基团的HALS化合物与二官能有机P-酸，具有两个或多个HALS基团的HALS化合物和双官能有机P-酸，或具有两个或多个HALS基团的HALS化合物与单官能有机P-酸。
根据要求，HALS基团与有机P-酸基团的摩尔比可为1∶99至99∶1，优选40∶60至60∶40，更优选45∶55至55∶45，最优选比例为等摩尔(50∶50)。
式(II)的优选有机P-酸为C1-C18烷基次膦酸、二-(C1-C18烷基)次膦酸、C5-C18环烷基次膦酸、二-(C5-C18环烷基)次膦酸、C6-C18芳基次膦酸、二-(C6-C18芳基)次膦酸、C7-C36烷芳基次膦酸、C7-C36芳烷基次膦酸、二-(C7-C36烷芳基)次膦酸、二-(C7-C36芳烷基)次膦酸、C1-C18烷基双次膦酸、C1-C18烷基膦酸、C1-C18烷基膦酸单酯、C5-C18环烷基膦酸、C5-C18环烷基膦酸单酯、C6-C18芳基膦酸、C6-C18芳基膦酸单酯、C7-C36芳烷基膦酸、C7-C36芳烷基膦酸单酯、C1-C18烷基双膦酸、(OR9)-P(O)(OH)2或(OR9)2-P(O)OH型酸式磷酸酯。
式(II)的更优选有机P-酸为C1-C12烷基次膦酸、二-(C1-C12烷基)次膦酸、C6-C12环烷基次膦酸、二-(C6-C12环烷基)次膦酸、C6-C12芳基次膦酸、二-(C6-C12芳基)次膦酸、C7-C18芳烷基次膦酸、二-(C7-C18芳烷基)次膦酸、C1-C12烷基双次膦酸、C1-C12烷基膦酸、C1-C12烷基膦酸单酯、C6-C12环烷基膦酸、C6-C12环烷基膦酸单酯、C6-C12芳基膦酸、C6-C12芳基膦酸单酯、C7-C18芳烷基膦酸、C7-C18芳烷基膦酸单酯、C1-C12烷基双膦酸、(OR9)-P(O)(OH)2或(OR9)2-P(O)OH型酸式磷酸酯。
式(II)的特别优选的有机P-酸为甲基次膦酸、二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、乙基次膦酸、二乙基次膦酸、丙基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基次膦酸、二丁基次膦酸、己基次膦酸、二己基次膦酸、辛基次膦酸、二辛基次膦酸、环己基次膦酸、二环己基次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、甲苄基次膦酸、二甲苄基次膦酸、联苯基次膦酸、二-联苯基次膦酸、亚甲基双次膦酸、亚乙基双次膦酸、1，2-二乙基-亚乙基双次膦酸、苯乙基次膦酸、二(苯乙基)次膦酸、甲基磷酸、乙基磷酸、亚甲基二膦酸、亚乙基二膦酸。
式(I)的优选HALS化合物为1，3-苯并二碳化酰胺，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)(NylostabS-EED)、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂双螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮(HostavinN 20)、聚[[6-](1，1，3，3-四甲基丁基)氨基[-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己烷二基-[(2，2，6，6-四甲基-4哌啶基)亚氨基]]，以及2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂双螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮与表氯醇的反应产品。
式(I)的最优选HALS化合物为1，3-苯并二碳化酰胺-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)(其可以商品名NylostabS-EED购自Clariant)。
HALS化合物或有机P-酸的例子在下面列出。来自一组(a或b)的各化合物可反应或混合另一组(c或d)的化合物。
a)具有一个HALS基团的HALS化合物-2，2，6，6-四甲基-哌啶醇(Hostavin845)的脂肪酸-(C16-C18)-酯-3-十二碳烯基-1-(2，2，6，6四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-酮(Sanduvor3055)-2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮(HostavinN 20)-2，2，4，4-四甲基-20(β-肉豆蔻基/月桂基-氧羰基)-乙基-7-氧杂-3，20--二氮杂-二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮(HostavinN 24)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-N-丁基-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-羟乙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶b)具有两个HALS基团的HALS化合物-1，3-苯并二碳化酰胺，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)
(NylostabS-EED)c)双官能有机P-酸-C1-C18-亚烷基双-次膦酸--C1-C18-亚烷基双-膦酸e)单官能有机P-酸-二苯基次膦酸-苯基次膦酸-二乙基次膦酸-乙基次膦酸用于本发明产品的优选聚合物是聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4.6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.9、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12、聚酰胺12.12，和聚酯如基于对苯二甲酸/链烷二醇的聚酯(如PET、PBT)，脂族聚酯、芳香族聚酯、液晶聚酯、聚醚酯和聚碳酸酯，及其共混物和共聚物。
特别优选的聚合物是聚酰胺4.6、聚酰胺6.6、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、其共聚物和共混物。
本发明产品的加入可在制备聚合物之前或期间以及进一步加工步骤期间进行。这些产品可以固体(粉末或共混物)或溶液(在惰性或活性溶剂中)，或以母料或浓缩物形式，和在不分解熔化的化合物下以熔体形式使用。
特别有利的是以自由流动制备形式加入，例如其由熔体(滴落粒化技术、造粒、挤出等)，通过压实(辊压实机、压片、压块、压制、粒化等)或通过造粒方法(喷雾、流化床粒化、转筒粒化等)获得。这些制造形式也包括本发明产品的混合物，或与本领域已知的其它聚合物添加剂或着色剂的混合物(共混物)。除了本发明的产品外，其它添加剂或着色剂可在之前、同时或之后加入聚合物中，其还包括含本发明产品的共混物。
这些其它添加剂的例子是光稳定剂(进一步为HALS化合物、UV吸收剂、激发态猝灭剂)，基于磷或硫的加工稳定剂，抗氧剂(基于酚或胺的)，抗静电剂，成核剂、澄清剂、阻燃剂、增强材料(如矿物纤维、玻璃纤维、中空玻璃、碳纤维、纳米级增强材料(纳米粘土、碳纳米管)，润滑剂，抗结块剂，着色剂(颜料和着色剂)等。
本发明产品的生产和应用在下面的实施例中给出实施例1由NylostabS-EED和二苯基次膦酸合成盐将74.2g二苯基次膦酸加入75.3g NylostabS-EED在250ml乙醇中的悬浮液中，并在80℃下搅拌2小时。在真空下将溶剂除去，并将结晶压饼在80℃下真空干燥。
实施例2-3本发明产品在聚酰胺中的应用。
一般加工方法在Collin单螺杆挤出机上在所述使用温度下将本发明的产品与聚酰胺一起均化。在恒定机械装置下，记录挤出机马达电流(等于转矩)、模头压力、物料温度以及通过量。
低马达电流和/或提高的通过量是重要数据，因为直接影响生产成本。模头恒定压力表示良好的吸入和味料性能，而且对于最终使用制品(例如注塑制品或特别是极均匀的纤维)的可再现制备是重要的。此外，在此工艺期间增加的压力通过链破坏而诱导较少的聚酰胺损坏；在此情况下加入的添加剂有助于聚合物稳定性。
所得各种应用的结果概列于下表中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.化合物的类似盐的反应产品或预制混合物，它包括如下通式(Ia)至(Ic)的一种或多种组分 和 的反应产品(Ic)其中独立地选自A为-O-或-NR′-，R′为H、C1-C18烷基或选自如下的基团 其中R″H、C1-C18烷基，RH、脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基，R1为C1-C18烷基或两个R1与同一碳原子键合形成C4-C8环烷基残基，R2为H或C1-C18烷基、C7-C18烷芳基，R3为H或n价脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基，R4为C1-C18烷基、-C(O)-C1-C18烷基或-C1-C18烷基-C(O)O-C1-C18烷基；R5为H、C1-C18烷基、C4-C18环烷基或两个R5与同一碳原子键合形成C4-C8环烷基残基，和n为大于0的整数。
和特征在于具有如下通式(II)的一种或多种有机P-酸 其中各自独立地R7为C1-C18烷基，C1-C18亚烷基，C5-C12环烷基，C5-C12环亚烷基，C6-C18芳基，C6-C18亚芳基，C5-C18杂芳基，C5-C18杂亚芳基，C6-C36芳烷基，C6-C36芳亚烷基，C6-C36烷芳基，C6-C36烷亚芳基；R8为H、脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基或-OR9；R9为H、脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基；m为大于0的整数。
2.根据权利要求1的选自如下(IIIa)至(IIIc)的类似盐的反应产品 其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、n和m为权利要求1中定义的。
3.根据权利要求1的通式(IV)的类似盐的反应产品 其中r为0至3的整数，s表示(r+l)/m，和A、R1、R2、R7、R8和m为权利要求1中定义的。
4.根据权利要求1的通式(V)的类似盐的反应产品 其中r为1，s表示(r+l)/m，和A、R2、R7、R8和m为权利要求1中定义的。
5.根据权利要求1的类似盐的反应产品或预制混合物，其特征在于包括的组分(I)和(II)的摩尔比为1∶99至99∶1，优选40∶60至60∶40，更优选45∶55至55∶45，最优选50∶50。
6.根据权利要求1的类似盐的反应产品或预制混合物，其特征在于式(I)的HALS化合物选自1，3-苯并二碳化酰胺，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂双螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、聚[[6-](1，1，3，3-四甲基丁基)氨基[-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己烷二基-[(2，2，6，6-四甲基-4哌啶基)亚氨基]]、或2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂双螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮与表氯醇的反应产品。
7.根据权利要求1的类似盐的反应产品或预制混合物，其特征在于式(II)的有机P-酸选自二苯基次膦酸、苯基次膦酸、二乙基次膦酸、乙基次膦酸、亚乙基双(乙基次膦酸)或亚乙基双(乙基膦酸)。
8.制备根据权利要求2至7的类似盐的反应产品的方法，其中将通式(I)的一种或多种HALS化合物与通式(II)的一种或多种有机P-酸反应。
9.制备根据权利要求2-7的预制混合物的方法，其中通式(I)的一种或多种HALS化合物与通式(II)的一种或多种有机P-酸的结合物由熔体(滴落粒化技术、造粒、挤出等)，通过压实(辊压实机、压片、压块、压制、粒化等)、通过造粒方法(喷雾、流化床粒化、转筒粒化等)或通过简单混合获得。
10.根据权利要求1的类似盐的反应产品或预制混合物的用途，用于稳定聚合物抗光或热降解，优选用于稳定极性聚合物，更优选用于稳定聚酰胺或聚酯，最优选用于稳定聚酰胺。
权利要求
1.化合物的类似盐的反应产品或预制混合物，它包括如下通式(Ia)至(Ic)的一种或多种组分 和 其中独立地选自A为-O-或-NR′-，R′为H、C1-C18烷基或选自如下的基团 其中R″H、C1-C18烷基，RH、脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基，R1为C1-C18烷基或两个R1与同一碳原子键合形成C4-C8环烷基残基，R2为H或C1-C18烷基、C7-C18烷芳基，R3为H或n价脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基，R4为C1-C18烷基、-C(O)-C1-C18烷基或-C1-C18烷基-C(O)O-C1-C18烷基；R5为H、C1-C18烷基、C4-C18环烷基或两个R5与同一碳原子键合形成C4-C8环烷基残基，和n为大于0的整数。和特征在于具有如下通式(II)的一种或多种有机P-酸 其中各自独立地R7为H、m价脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基或-OR9；R8为H、脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基或-OR9；R9为H、脂族、环脂族、芳香族或杂芳族残基；m为大于0的整数。
2.根据权利要求1的选自如下(IIIa)至(IIIc)的类似盐的反应产品 其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、n和m为权利要求1中定义的。
3.根据权利要求1的通式(IV)的类似盐的反应产品 其中r为0至3的整数，s表示(r+l)/m，和A、R1、R2、R7、R8和m为权利要求1中定义的。
4.根据权利要求1的通式(V)的类似盐的反应产品 其中r为1，s表示(r+l)/m，和A、R2、R7、R8和m为权利要求1中定义的。
5.根据权利要求1的类似盐的反应产品或预制混合物，其特征在于包括的组分(I)和(II)的摩尔比为1∶99至99∶1，优选40∶60至60∶40，更优选45∶55至55∶45，最优选50∶50。
6.根据权利要求1的类似盐的反应产品或预制混合物，其特征在于式(I)的HALS化合物选自1，3-苯并二碳化酰胺，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂双螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基[[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己烷二基-[(2，2，6，6-四甲基-4哌啶基)亚氨基]]、或2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂双螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮与表氯醇的反应产品。
7.根据权利要求1的类似盐的反应产品或预制混合物，其特征在于式(II)的有机P-酸选自二苯基次膦酸、苯基次膦酸、二乙基次膦酸、乙基次膦酸、亚乙基双(乙基次膦酸)或亚乙基双(乙基膦酸)。
8.制备根据权利要求2至7的类似盐的反应产品的方法，其中将通式(I)的一种或多种HALS化合物与通式(II)的一种或多种有机P-酸反应。
9.制备根据权利要求2-7的预制混合物的方法，其中通式(I)的一种或多种HALS化合物与通式(II)的一种或多种有机P-酸的结合物由熔体(滴落粒化技术、造粒、挤出等)，通过压实(辊压实机、压片、压块、压制、粒化等)、通过造粒方法(喷雾、流化床粒化、转筒粒化等)或通过简单混合获得。
10.根据权利要求1的类似盐的反应产品或预制混合物的用途，用于稳定聚合物抗光或热降解，优选用于稳定极性聚合物，更优选用于稳定聚酰胺或聚酯，最优选用于稳定聚酰胺。
全文摘要
本发明涉及化合物的类似盐的反应产品和预制混合物，其包含一种或多种如下通式(Ia)至(Ic)，和有机酸、其衍生物，其包含一种或多种如下通式(II)，其中符号具有申请权利要求1中给出的含义。本发明进一步涉及类似盐的反应产品和预制混合物的制备方法。该类似盐的反应产品和预制混合物可用于稳定聚合物，特别是极性聚合物如聚酰胺和聚酯，并用于改进再现聚合物的加工性能、颜色、光泽、表面和机械性能。
文档编号C08K5/3435GK1751088SQ200480004603
公开日2006年3月22日 申请日期2004年2月19日 优先权日2003年2月21日
发明者P·施坦尼克 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司