专利名称：聚酰胺－胺树枝形聚合物的绿色合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰胺-胺树枝形聚合物的合成工艺，尤其是低能耗、低污染的绿色合成工艺。
背景技术：
聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形聚合物是一种具有独特结构和优良特性的新型聚合物，其在生命科学、坏境、能源、药物、新材料、分析化学等许多领域中的研究都非常活跃。目前，实验室合成PAMAM时，采用原料试剂丙烯酸甲酯(MA)、乙二胺(EDA)大大过量的方法进行合成，其中，MA、EDA与PAMAM端基数的物质的量之比为4∶1。这种合成工艺存在副产物多，目标产物纯度不高的问题，特别是合成高代数的PAMAM，存在分子聚合的现象，这不仅严重影响了产品的质量和性能，还影响了继续合成的更高代PAMAM的纯度。另外，当反应在25℃下反应24h后，需将产物PAMAM与过量的原料丙烯酸甲酯(MA)或乙二胺(EDA)及溶剂甲醇(MeOH)进行分离。目前有文献采用减压蒸馏方法将其分离，其工艺流程如图1所示。这种分离方法存在回收液处理复杂、能耗大、对环境污染大的问题。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种的副产物少，目标产物纯度高，回收液处理更简单，更合理，能耗小，环保的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺。
本发明的目的是通过下述方式实现的在合成半代(0.5G，1.5G，2.5G，3.5G…)聚酰胺-胺(PAMAM)工艺中，在高纯氮气的保护下，以甲醇为溶剂，丙烯酸甲酯(MA)与乙二胺(EDA)反应后减压蒸馏使产物聚酰胺-胺(PAMAM)与原料丙烯酸甲酯(MA)及溶剂甲醇分离，丙烯酸甲酯(MA)与PAMAM端基数的物质的量之比为5～8∶1。
在合成整代(1.0G，2.0G，3.0G，4.0G…)聚酰胺-胺(PAMAM)的工艺中，在高纯氮气的保护下，以甲醇为溶剂，丙烯酸甲酯(MA)与乙二胺(EDA)反应后减压蒸馏使产物聚酰胺-胺(PAMAM)与原料乙二胺(EDA)及溶剂甲醇分离，原料乙二胺(EDA)与PAMAM端基数的物质的量之比为5～8∶1。
半代聚酰胺-胺(PAMAM)的合成工艺中，聚酰胺-胺与过量原料丙烯酸甲酯(MA)及溶剂甲醇(MeOH)的减压蒸馏采用分段减压蒸馏，将低真空度与高真空度的回收液分别收集，低真空条件下的半代回收液直接循环使用，用于合成半代PAMAM。
整代聚酰胺-胺(PAMAM)的合成工艺中，聚酰胺-胺与过量原料乙二胺(EDA)及溶剂甲醇(MeOH)的分离采用分段减压蒸馏，将低真空度与高真空度的回收液分别收集，低真空条件下的整代回收液直接循环使用，用于合成整代PAMAM。
低真空条件下的半代回收液中，用气相色谱分析回收液成分，用于控制合成反应的投料比，以使反应液的物质的量之比控制在5～8∶1。
低真空条件下的半代回收液中，用气相色谱分析回收液成分，用于控制合成反应的投料比，以使反应液的物质的量之比控制在5～8∶1。
对高真空条件下的各半代聚酰胺-胺回收液进行集中精馏，分离回收MA与MeOH。
对高真空条件下的各整代聚酰胺-胺回收液进行集中精馏，分离回收EDA与MeOH。
所述的低真空为50KPa～100KPa，所述的高真空为100KPa～101KPa。
本发明所具有优越的效果在于一、加大原料配比量，使反应副产物减少，目标产物PAMAM的纯度从92％提高到97.0％左右，并且在合成的高代数PAMAM中，不出现聚合现象，产品质量得到改善。
二、低真空(50KPa～100KPa)条件下半代和整代的回收液直接循环使用分别合成半代与整代PAMAM；高真空(100KPa～101KPa)下半代与整代的回收液积累到一定数量后分别统一处理，减少甚至消除了易挥发组分MA、EDA、MeOH对环境的污染。
三、低真空(50KPa～100KPa)条件下回收液直接循环使用，省去了回收液中MA或EDA与MeOH的分离纯化工段、简化了工艺流程，达到了减少设备原始投资、降低能耗与生产成本的效果，便于工业上大规模生产及推广。
附图1聚酰胺-胺(PAMAM)原有合成工艺流程图。
聚酰胺-胺(PAMAM)在氮气保护下的圆底烧瓶中于23±2℃下反应24h后，进行减压蒸馏使产物PAMAM与原料MA或EDA及溶剂MeOH分离。减压蒸馏在133Pa下进行，直到减压蒸馏结束，取出回收液。
附图2为本发明的合成工艺流程图。
具体实施例方式半代0.5G PAMAM的合成。按MA与0.5G PAMAM端基数的物质的量之比为5∶1进样合成。于500ml圆底烧瓶中加入6.0g(0.1mol)EDA、64.0g(2.0mol)MeOH，冰水冷却至0℃后，再将冷却的172.2g(2.0mol)MA缓慢加入圆底烧瓶中。在23±2℃下磁力搅拌24后，于50℃下，旋转蒸发分离回收过量的原料MA和溶剂MeOH，旋转蒸发采用分段减压。对低真空度和高真空度下的回收液分别进行收集，称量，并GC分析。减压蒸馏的冷凝温度为-10℃。低真空度得回收液197.8g，回收率为98.0％，其中MA％为66.3％约131.1g。0.5G PAMAM产率为98.6％，纯度98.1％。整个过程在高纯氮气保护下进行。
低真空度下的回收液197.8g循环使用合成0.5G PAMAM。合成步骤按上述操作进行，合成中补加MA41.1g，即MA的总质量约172.2g(2.0mol)，与0.5G PAMAM端基数的物质的量之比为5∶1。分段减压后，低真空度得回收液199.7g，回收率为97.7％。0.5G PAMAM产率为98.8％，纯度98.4％。
半代0.5G PAMAM的合成。按MA与0.5G PAMAM端基数的物质的量之比为8∶1进样合成。于500ml圆底烧瓶中加入3.0g(0.05mol)EDA、50.1g(1.6mol)MeOH，冰水冷却至0℃后，再将冷却的137.8g(1.6mol)MA缓慢加入圆底烧瓶中。在23±2℃下磁力搅拌24h后，于50℃下，旋转蒸发分离回收过量的原料MA和溶剂MeOH，旋转蒸发采用分段减压。对低真空度和高真空度下的回收液分别进行收集，称量，并GC分析。减压蒸馏冷凝温度为-10℃。低真空度得回收液168.0g，回收率为97.8％，其中MA％为84.6％，约116.8g。0.5GPAMAM产率为98.3％，纯度98.3％。整个过程在高纯氮气保护下进行。
低真空度下的回收液168.0g循环使用合成0.5G PAMAM。合成步骤按上述操作进行，合成中补加MA21.0g，即MA总质量约137.8g(1.6mol)，与0.5G PAMAM端基数的物质的量之比为8∶1。分段减压后，低真空度得回收液168.1g，回收率为97.9％。0.5GPAMAM产率为98.9％，纯度98.5％。
半代0.5G PAMAM的合成。按MA与0.5G PAMAM端基数的物质的量之比为6.5∶1进样合成。于500ml圆底烧瓶中加入3.0g(0.05mol)EDA、41.6g(1.30mol)MeOH，冰水冷却至0℃后，再将冷却的111.9g(1.30mol)MA缓慢加入圆底烧瓶中。在23±2℃下磁力搅拌24h后，于50℃下，旋转蒸发分离回收过量的原料MA和溶剂MeOH，旋转蒸发采用分段减压。对低真空度和高真空度下的回收液分别进行收集，称量，并GC分析。减压蒸馏的冷凝温度为-10℃。低真空度得回收液133.0g，回收率为97.6％，其中MA％为69.0％，约91.8g。0.5G PAMAM产率为98.6％，纯度98.1％。整个过程在高纯氮气保护下进行。
低真空度下的回收液133.0g循环使用合成0.5G PAMAM。合成步骤按上述操作进行，合成中补加MA20.1g，即MA总质量约111.9g(1.30mol)，与0.5G PAMAM端基数的物质的量之比为6.5∶1。分段减压后，低真空度得回收液199.7g，回收率为97.7％。0.5G PAMAM产率为98.8％，纯度98.4％。
整代1.0PAMAM的合成。按EDA与1.0G PAMAM端基数的物质的量之比为5∶1进样合成。于250ml圆底烧瓶中加入14.13(0.035mol)g 0.5G PAMAM、36.4g(1.14mol)MeOH，冰水冷却至0℃后，再将冰水冷却的42.0g(0.7mol)EDA缓慢加到圆底烧瓶中。在23±2℃下磁力搅拌24h后，于72℃下，旋转蒸发分离回收过量的原料EDA和溶剂MeOH，旋转蒸发采用分段减压。对低真空度和高真空度下的回收液分别进行收集，称量，并GC分析。减压蒸馏冷凝温度为-10℃。低真空度得回收液73.3g，回收率为98.4％，其中MA％为44.9％，约32.9g。1.0G PAMAM产率为98.7％，纯度98.0％。整个过程在高纯氮气保护下进行。
低真空度下的回收液73.3g循环使用合成1.0G PAMAM。合成步骤按上述操作进行，合成中补加7.1g EDA，即EDA总质量约42.0g(0.7mol)，与1.0G PAMAM端基数的物质的量之比为5∶1。分段减压后，低真空度得回收液74.8g，回收率为97.8％。1.0G PAMAM产率为98.7％，纯度98.0％。
整代1.0G PAMAM的合成。按EDA与1.0G PAMAM端基数的物质的量之比为8∶1进样合成。于250ml圆底烧瓶中加入10.1g(0.025mol)0.5G PAMAM、25.6g MeOH，冰水冷却至0℃后，再将冰水冷却的48.0g(0.8mol)EDA缓慢加到圆底烧瓶中，在23±2℃下磁力搅拌24h。于72℃下，旋转蒸发分离回收过量的原料EDA和溶剂MeOH，旋转蒸发采用分段减压。对低真空度和高真空度下的回收液分别进行收集，称量，并GC分析。减压蒸馏冷凝温度为-10℃。低真空度得回收液69.5g，回收率为98.1％，其中EDA％为59.5％，约41.4g。1.0G PAMAM产率为98.1％，纯度98.5％。整个过程在高纯氮气保护下进行。
低真空度下的回收液69.5g循环使用合成1.0G PAMAM。合成步骤按上述操作进行，合成中补加6.6g EDA，即EDA的总质量约为48.0g(0.8mol)，与1.0G PAMAM端基数的物质的量之比为8∶1。分段减压后，低真空度得回收液72.1g，回收率为98.3％。1.0GPAMAM产率为97.9％，纯度98.6％。
整代1.0G PAMAM的合成。按EDA与1.0G PAMAM端基数的物质的量之比为6.5∶1进样合成。于250ml圆底烧瓶中加入10.1(0.025mol)g 0.5G PAMAM、20.8(0.65mol)gMeOH，冰水冷却至0℃后，再将冰水冷却的39.0g(0.65mol)EDA缓慢加到圆底烧瓶中。在23±2℃下磁力搅拌24h后，于72℃下，旋转蒸发分离回收过量的原料EDA和溶剂MeOH，旋转蒸发采用分段减压。对低真空度和高真空度下的回收液分别进行收集，称量，并GC分析。减压蒸馏冷凝温度为-10℃。低真空度得回收液56.1g，回收率为98.4％，其中EDA％为58.1％，约32.6g。1.0G PAMAM产率为98.7％，纯度98.0％。整个过程在高纯氮气保护下进行。
低真空度下的回收液56.1g循环使用合成1.0G PAMAM。合成步骤按上述操作进行，合成中补加6.4gEDA，即EDA总质量约39.0g(0.65mol)，与1.0G PAMAM端基数的物质的量之比为6.5∶1。分段减压后，低真空度得回收液74.4g，回收率为97.8％。1.0GPAMAM产率为98.7％，纯度为98.0％。
权利要求
1.聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺，合成半代聚酰胺-胺工艺中以甲醇为溶剂，在高纯氮气的保护下，丙烯酸甲酯与乙二胺反应后减压蒸馏使产物聚酰胺-胺与原料丙烯酸甲酯及溶剂甲醇分离，其特征在于原料丙烯酸甲酯与聚酰胺-胺端基数的物质的量之比为5～8∶1。
2.聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺，合成整代聚酰胺-胺工艺中以甲醇为溶剂，在高纯氮气的保护下，丙烯酸甲酯与乙二胺反应后减压蒸馏使产物聚酰胺-胺与原料乙二胺及溶剂甲醇分离，其特征在于原料乙二胺与聚酰胺-胺端基数的物质的量之比为5～8∶1。
3 根据权利要求1所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺，其特征在于合成半代聚酰胺-胺工艺中，聚酰胺-胺与原料丙烯酸甲酯及溶剂甲醇的减压蒸馏采用分段减压蒸馏，将低真空度与高真空度的回收液分别收集，低真空条件下的半代回收液直接循环使用，用于合成半代聚酰胺-胺。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺，其特征在于整代聚酰胺-胺的合成工艺中，聚酰胺-胺与原料乙二胺及溶剂甲醇的减压蒸馏采用分段减压蒸馏，将低真空度与高真空度的回收液分别收集，低真空条件下的整代回收液直接循环使用，用于合成整代聚酰胺-胺。
5.根据权利要求3所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺，其特征在于低真空条件下的半代回收液中，用气相色谱分析回收液成分。
6.根据权利要求4所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺，其特征在于低真空条件下的整代回收液中，用气相色谱分析回收液成分。
7.根据权利要求3所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺，其特征在于对高真空条件下的各半代聚酰胺-胺回收液进行集中精馏，分离回收丙烯酸甲酯及甲醇。
8.根据权利要求4所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺，其特征在于对高真空条件下的各整代聚酰胺-胺回收液进行集中精馏，分离回收乙二胺及溶剂甲醇。
9.根据权利要求3或4所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺，所述的低真空为50KPa～100KPa，所述的高真空为100KPa～101KPa。
全文摘要
聚酰胺－胺树枝形聚合物的绿色合成工艺，原料丙烯酸甲酯(MA)和乙二胺(EDA)的用量为MA或EDA与PAMAM端基数的物质的量之比为5～8∶1。本发明加大原料配比量，使反应副产物减少，目标产物PAMAM的纯度从92％提高到97.0％左右，并且在合成的高代数PAMAM中，不出现聚合现象，产品质量得到改善。本发明回收液回收率高，污染少，简化了工艺流程，合成成本低，设备投资少，节能省耗，达到绿色生产目的，便于工业生产推广。
文档编号C08G69/00GK1772793SQ200510032278
公开日2006年5月17日 申请日期2005年10月24日 优先权日2005年10月24日
发明者曾云龙, 黄玉芳, 贺超才 申请人:湖南科技大学