专利名称：一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种防锈用乳液及其制备方法。
背景技术：
防锈乳液广泛用于现代工业、交通、能源和海洋工程等各种结构件的防锈。国内绝大多数防锈乳液为溶剂型体系，含有大量的可挥发有机化合物，有毒、易燃，会对人体和环境造成危害。近年来，随着科技的发展和人们环保意识的提高以及环保法规的日趋严格，涂料工业朝着经济、效率、生态和能源的方向发展。因而防锈乳液用树脂的无溶剂化和水性化成为发展的必然趋势，目前针对树脂水性化的研究主要集中在分散体型水性环氧树脂和乳液型水性环氧树脂，分散体型水性丙烯酸树脂和乳液型丙烯酸树脂，单组分类型水性聚氨酯分散体和双组分类型水性聚氨酯分散体体系，水性醇酸树脂等以及其相应的接枝改性上。但现有的水性防锈乳液存在涂膜耐候性、耐水性、耐盐雾性、耐化学药品腐蚀性以及储存稳定性差的问题。
发明内容
本发明是为了解决现有的防锈乳液存在涂膜耐候性、耐水性、耐盐雾性、耐化学药品腐蚀性以及储存稳定性差的问题。一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液按照重量份数比由2～50份环氧树脂、20～80份不饱和烯单体混合物、0.5～8份不饱和烯羧酸、0.5～25份功能性有机硅烷、0.5～20份功能性有机氟单体、0.1～1.2份交联剂、0.5～1.5份中和剂、1～8份乳化剂、0.05～0.6份链转移剂、0.2～0.6份PH调节剂、0.3～0.8份引发剂、90～150份软化水和0.2～5份交联固化剂制成。自交联互穿网络聚合物防锈乳液通过以下步骤制成(一)按照重量份数比在1号反应器中加入25～40份软化水、0.3～3份乳化剂和0.2～0.5份中和剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌，在搅拌的同时加入10～40份不饱和烯单体混合物、0.2～4份不饱和烯羧酸、2～50份环氧树脂、0.05～8份功能性有机氟单体、0.1～9份功能性有机硅烷单体和0.05～0.6份交联剂并继续以1500～2500转/分钟的速度搅拌30～60分钟；(二)按照重量份数比在2号反应器中加入25～40份软化水、0.4～3份乳化剂和0.3～1份中和剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌，在搅拌的同时加入10～40份不饱和单体混合物、0.3～4份不饱和烯酸、0.05～8份功能性有机氟单体、0.05～0.6份交联剂、0.2～0.9份有机硅烷单体和0.025～0.3份链转移剂并继续以1500～2500转/分钟的速度搅拌30～60分钟；(三)按照重量份数比在3号反应器中加入35～45份软化水、0.3～2份乳化剂和0.2～0.6份PH值调节剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌并将混合液加热到70～80℃，保持温度并向3号反应器中加入1号反应器中混合液总重量的15～30％，然后向3号反应器中加入0.025～0.3份链转移剂和1～2.7份质量浓度为3.2～4.2％的引发剂软化水溶液，将混合液的温度加热到80～85℃并保持30分钟，然后在60～180分钟内向3号反应器中滴加1号反应器中所有剩余的混合液和1.1～6.2份引发剂水溶液，将温度控制在80～85℃并保持30分钟；(四)继续保持温度在80～85℃并在60～120分钟内向3号反应器中滴加2号反应器中的所有混合液和1.1～8份质量浓度为3.2～4.2％的引发剂软化水溶液；(五)继续保持温度为80～85℃并在30～60分钟内向3号反应器中加入0.1～4份功能性有机氟单体、0.2～7份功能性有机硅烷和1.1～6.2份质量浓度为3.2～4.2％的引发剂软化水溶液；(六)继续保持温度在80～85℃30分钟，然后向3号反应器中加入1～2.7份质量浓度为3.2～4.2％的引发剂软化水溶液并将温度升高到90℃；(七)将3号反应器冷却至室温，然后向3号反应器中加入0.2～5份交联固化剂，搅拌均匀后过滤出料，得到一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液。本发明中的自交联互穿网络聚合物乳液制备的防锈乳液具有以下优点(1)涂膜耐性优异，这是因为首先，该乳液合成中不用或少用小分子的乳化剂，减少了在涂膜中的迁移；其二，该乳液中引入有机硅单体和含氟单体，该链段会富集到涂膜表面，增加涂膜的耐候性；其三，乳液体系中引入憎水性的环氧树脂，并能交联成膜，增加涂膜的致密性，从而提高体系的耐化学药品腐蚀性；另外自交联的有机硅系统还能和填料反应，增加涂膜的致密性；(2)乳液具有优异的稳定性，该乳液具有优异的钙离子稳定性和优异的储存稳定性，固化剂和环氧基团在储存过程中不发生反应，能够稳定共存，而成膜时在毛细管张力作用下进入乳胶粒子内部发生自交联反应；(3)乳液具有高承载能力，乳液中引入了极性单体和反应性乳化剂，使乳液具有优异的颜料润湿性和分散性，可以减少分散剂的用量；(4)涂膜具有优异的防腐性，本发明中采用了磷酸酯类乳化剂和其它类型的乳化剂相复配，该组合能将金属表面的水优先置换出来，而且某些乳化剂还能和金属发生反应，提高涂膜的附着力和涂膜的耐盐雾性，另外乳液体系的多重交联和表面富集性使涂膜具有更优异的防腐性。本发明中的自交联互穿网络聚合物乳液制备的防锈涂料耐盐雾性好，800h不透锈，耐光性好，户外老化2年失光率仅10％，耐水性好，600h不泛白，本发明制备的自交联互穿网络聚合物防锈乳液为单组分包装，储存稳定性好，使用方便，制备工艺简单，可操作性好。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式中自交联互穿网络聚合物防锈乳液按照重量份数比由2～50份环氧树脂、20～80份不饱和烯单体混合物、0.5～8份不饱和烯羧酸、0.5～25份功能性有机硅烷、0.5～20份功能性有机氟单体、0.1～1.2份交联剂、0.5～1.5份中和剂、1～8份乳化剂、0.05～0.6份链转移剂、0.2～0.6份PH调节剂、0.3～0.8份引发剂、90～150份软化水和0.2～5份交联固化剂制成。
具体实施例方式
二本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于自交联互穿网络聚合物防锈乳液按照重量份分数比由5～45份环氧树脂、25～60份不饱和烯单体混合物、1～6份不饱和烯羧酸、5～15份功能性有机硅烷、2～15份功能性有机氟单体、0.5～1份交联剂、1～1.2份中和剂、2～6份乳化剂、0.06～0.5份链转移剂、0.3～0.55份PH调节剂、0.4～0.65份引发剂、95～135份软化水和0.5～3份交联固化剂制成。
具体实施例方式
三本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于自交联互穿网络聚合物防锈乳液按照重量份数比由45份环氧树脂、50份不饱和烯单体混合物、3份不饱和烯羧酸、5份功能性有机硅烷、10份功能性有机氟单体、1份交联剂、1份中和剂、4份乳化剂、0.5份链转移剂、0.5份PH调节剂、0.4份引发剂、90份软化水和3份交联固化剂制成。
具体实施例方式
四本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于环氧树脂为E-51、E-44、E-20、E-12或环氧酯中的一种；不饱和烯单体混合物由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸羟戊基酯、丙烯酸羟己基酯、丙烯酸丁酯甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊基酯、甲基丙烯酸羟己基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯腈或甲基丙烯腈中的3种或3种以上不饱和烯单体组成，不饱和烯单体混合物中的不饱和烯单体之间为任意质量比例。
具体实施例方式
五本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于不饱和烯羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的一种或几种，其中不饱和烯羧酸为2种或2种以上时，不饱和烯羧酸之间为任意比例；功能性有机硅烷为乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、r-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种；功能性有机氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十九氟庚酯、四氟乙烯、丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸十九氟庚酯中的一种。
具体实施例方式
六本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于交联剂为1.3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二乙烯丙基苯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸甘醇酯、二甲基丙烯酸甘醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯或二乙烯丙基苯中的一种；中和剂为钠、钾、氨水、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的一种；乳化剂为烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇醚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、二烷基硫代琥珀酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷芳基酯、十二烷基甜菜碱、十六烷基甜菜碱钠、十二烷基二(乙胺基)甘氨酸、十二烷基氨基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺硬脂酸钠、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚磺酸铵、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸聚氧乙烯醚壬基酚酯、烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯或丙烯酸聚氧乙烯醚磷酸酯中一种或几种，其中乳化剂为2种或2种以上时，乳化剂之间为任意比例。
具体实施例方式
七本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于链转移剂为乙硫醇、正丁硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正十六硫醇、叔十六硫醇、正十四硫醇、叔十四硫醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、3-巯基丙酸-2-羟乙酯、2-巯基丙酸、2-巯基丙酸钠、氯甲醇、2-氯乙醇、四氯化碳或四溴化碳中的一种或几种，其中链转移剂为2种或2种以上时，链转移剂之间为任意比例；PH调节剂为碳酸氢钠、硼砂或磷酸氢二钠中的一种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、芳基偶氮硫醚、芳基偶氮酸碱金属钠、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基，2，2-叔丁基过氧丁烷、过硫酸钠-硫醇氧化还原体系、过硫酸钠-亚硫酸氢钠体系、氯酸钠-亚硫酸氢钠体系、过氧化氢-亚铁或有机过氧化氢-亚铁中的一种；交联固化剂为8537-WY-60、EPI-CURE8535-W-50、ANQUAMINE701、ANQUAMINE777、ANQUAMINE360、WH-900、水性环氧固化剂208、WEC-402或WY-55中的一种。
具体实施例方式
八本实施方式中一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液的制备方法通过以下步骤实现(一)按照重量份数比在1号反应器中加入25～40份软化水、0.3～3份乳化剂和0.2～0.5份中和剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌，在搅拌的同时加入10～40份不饱和烯单体混合物、0.2～4份不饱和烯羧酸、2～50份环氧树脂、0.05～8份功能性有机氟单体、0.1～9份功能性有机硅烷单体和0.05～0.6份交联剂并继续以1500～2500转/分钟的速度搅拌30～60分钟；(二)按照重量份数比在2号反应器中加入25～40份软化水、0.4～3份乳化剂和0.3～1份中和剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌，在搅拌的同时加入10～40份不饱和单体混合物、0.3～4份不饱和烯酸、0.05～8份功能性有机氟单体、0.05～0.6份交联剂、0.2～0.9份有机硅烷单体和0.025～0.3份链转移剂并继续以1500～2500转/分钟的速度搅拌30～60分钟；(三)按照重量份数比在3号反应器中加入35～45份软化水、0.3～2份乳化剂和0.2～0.6份PH值调节剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌并将混合液加热到70～80℃，保持温度并向3号反应器中加入1号反应器中混合液总重量的15～30％，然后向3号反应器中加入0.025～0.3份链转移剂和1～2.7份质量浓度为3.2～4.2％的引发剂软化水溶液，将混合液的温度加热到80～85℃并保持30分钟，然后在60～180分钟内向3号反应器中滴加1号反应器中所有剩余的混合液和1.1～6.2份引发剂水溶液，将温度控制在80～85℃并保持30分钟；(四)继续保持温度在80～85℃并在60～120分钟内向3号反应器中滴加2号反应器中的所有混合液和1.1～8份质量浓度为3.2～4.2％的引发剂软化水溶液；(五)继续保持温度为80～85℃并在30～60分钟内向3号反应器中加入0.1～4份功能性有机氟单体、0.2～7份功能性有机硅烷和1.1～6.2份质量浓度为3.2～4.2％的引发剂软化水溶液；(六)继续保持温度在80～85℃30分钟，然后向3号反应器中加入1～2.7份质量浓度为3.2～4.2％的引发剂软化水溶液并将温度升高到90℃；(七)将3号反应器冷却至室温，然后向3号反应器中加入0.2～5份交联固化剂，搅拌均匀后过滤出料，得到一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液。
具体实施例方式
九本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液的制备方法通过以下步骤实现(一)按照重量份数比在1号反应器中加入30～35份软化水、0.5～2份乳化剂和0.3～0.4中和剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌，在搅拌的同时加入15～35份不饱和烯单体混合物、0.5～3份不饱和烯羧酸、10～45份环氧树脂、2～5份功能性有机氟单体、2～6份功能性有机硅烷单体和0.2～0.4份交联剂并继续以1500～2500转/分钟的速度搅拌30～60分钟；(二)按照重量份数比在2号反应器中加入30～35份软化水、1～2份乳化剂和0.5～0.8份中和剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌，在搅拌的同时加入20～30份不饱和单体混合物、2～3份不饱和烯酸、2～6份功能性有机氟单体、0.2～0.5份交联剂、0.3～0.7份有机硅烷单体和0.05～0.2份链转移剂并继续以1500～2500转/分钟的速度搅拌30～60分钟；(三)按照重量份数比在3号反应器中加入38～40份软化水、0.8～1份乳化剂和0.3～0.5份PH值调节剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌并将混合液加热到70～80℃，保持温度并向3号反应器中加入1号反应器中乳化液总重量的15～30％，向3号反应器中加入0.05～0.2份链转移剂和1.5～2份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液，将混合液的温度加热到80～85℃并保持30分钟，然后在60～180分钟内向3号反应器中滴加1号反应器中所有剩余的混合液和1.5～5份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液，将温度控制在80～85℃并保持30分钟；(四)继续保持温度在80～85℃并在60～120分钟内向3号反应器中滴加2号反应器中的所有混合液和2～6份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液；(五)继续保持温度为80～85℃并在30～60分钟内向3号反应器中加入1～3份功能性有机氟单体、3～5份功能性有机硅烷和2～5份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液；(六)继续保持温度在80～85℃30分钟，然后向3号反应器中加入1.5～2份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液并将温度升高到90℃；(七)将3号反应器冷却至室温，向3号反应器中加入1～3份交联固化剂。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
十本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(一)中按照重量份数比在1号反应器中加入31～33份软化水、0.9～1.5份乳化剂和0.35～0.4份中和剂。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
十一本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(一)中按照重量份数比在1号反应器中加入32份软化水、1份乳化剂和0.38份中和剂。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
十二本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(一)中在搅拌的同时加入20～33份不饱和烯单体混合物、0.8～2份不饱和烯羧酸、15～30份环氧树脂、3～4份功能性有机氟单体、4～5份功能性有机硅烷单体和0.25～0.35份交联剂。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
十三本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(一)中在搅拌的同时加入30份不饱和烯单体混合物、1份不饱和烯羧酸、20份环氧树脂、3.5份功能性有机氟单体、4.5份功能性有机硅烷单体和0.3份交联剂。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
十四本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(二)中按照重量份数比在2号反应器中加入32～34份软化水、1.5～1.8份乳化剂和0.6～0.7份中和剂。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
十五本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(二)中按照重量份数比在2号反应器中加入33份软化水、1.6份乳化剂和0.65份中和剂。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
十六本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(二)中在搅拌的同时加入22～26份不饱和单体混合物、2.5～2.8份不饱和烯酸、3～5份功能性有机氟单体、0.25～0.35份交联剂、0.4～0.6份有机硅烷单体和0.08～0.15份链转移剂。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
十七本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(二)中在搅拌的同时加入25份不饱和单体混合物、2.6份不饱和烯酸、4份功能性有机氟单体、0.3份交联剂、0.5份有机硅烷单体和0.1份链转移剂。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
十八本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(三)中按照重量份数比在3号反应器中加入38.5～39.5份软化水、0.85～0.95份乳化剂和0.35～0.45份PH值调节剂。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
十九本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(三)中按照重量份数比在3号反应器中加入38份软化水、0.9份乳化剂和0.4份PH值调节剂。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
二十本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(三)中搅拌器以1800～2200转/分钟的速度对混合液进行搅拌并将混合液加热到72～78℃，保持温度并向3号反应器中加入1号反应器中乳化液总重量的20～25％。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
二十一本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(三)中向3号反应器中加入0.1～0.15份链转移剂和1.6～1.8份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液，将混合液的温度加热到80～85℃并保持30分钟。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
二十二本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(三)中向3号反应器中加入0.12份链转移剂和1.7份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液，将混合液的温度加热到85℃并保持30分钟。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
二十三本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(四)中继续保持温度在80～85℃并在80～100分钟内向3号反应器中滴加2号反应器中的所有混合液和3～5份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
二十四本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(四)中继续保持温度在82℃并在90分钟内向3号反应器中滴加2号反应器中的所有混合液和4份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
二十五本实施方式与具体实施方式
九的不同点在于步骤(五)中继续保持温度为81℃并在50分钟内向3号反应器中加入2份功能性有机氟单体、4份功能性有机硅烷和3份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
二十六本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(六)中继续保持温度在82℃30分钟，然后向3号反应器中加入1.8份质量浓度为4.0％的引发剂软化水溶液并将温度升高到90℃。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
二十七本实施方式与具体实施方式
八的不同点在于步骤(七)中将3号反应器冷却至室温，向3号反应器中加入2份交联固化剂。其它步骤与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
二十八本实施方式通过以下步骤实现(一)按照重量份数比在1号反应器中加入25份软化水、1份烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯、0.5份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和0.2份氨水，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌，在搅拌的同时加入20份苯乙烯、2份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸异戊酯、1份N-羟甲基丙烯酰胺和5份甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的不饱和烯单体混合物，然后继续加入0.5份甲基丙烯酸、20份环氧树脂E-51、1份丙烯酸六氟丁酯、0.5份r-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和0.2份二乙烯基苯并继续以1500～2500转/分钟的速度搅拌30～60分钟；(二)按照重量份数比在2号反应器中加入25份软化水、1份烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯、0.5份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和0.4份氨水，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌，在搅拌的同时加入10份苯乙烯、3份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸异戊酯和1份N-羟甲基丙烯酰胺组成的不饱和烯单体混合物，然后继续加入1.5份甲基丙烯酸、2份丙烯酸六氟丁酯、1份r-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.2份二乙烯基苯和0.025份3-巯基丙酸-2-羟乙酯并继续以1500～2500转/分钟的速度搅拌30～60分钟；(三)按照重量份数比在3号反应器中加入40份软化水、1份MS-1乳化剂和0.3份磷酸氢二钠，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌并将混合液加热到70～80℃，保持温度并向3号反应器中加入1号反应器中混合液总重量的15～30％，向3号反应器中加入0.025份3-巯基丙酸-2-羟乙酯和1份质量浓度为4.0％的过硫酸铵软化水溶液，将混合液的温度加热到80～85℃并保持30分钟，然后在60～180分钟内向3号反应器中滴加1号反应器中所有剩余的混合液和4.2份质量浓度为4％的过硫酸铵软化水溶液，将温度控制在80～85℃并保持30分钟；(四)继续保持温度在80～85℃并在60～120分钟内向3号反应器中滴加2号反应器中的所有混合液和5.2份质量浓度为4％的过硫酸铵软化水溶液；(五)继续保持温度为80～85℃并在30～60分钟内向3号反应器中加入3份丙烯酸六氟丁酯、4份r-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和4.2份质量浓度为4％的过硫酸铵软化水溶液；(六)继续保持温度在80～85℃30分钟，然后向3号反应器中加入1份质量浓度为4％的过硫酸铵软化水溶液并将温度升高到90℃；(七)将3号反应器冷却至室温，向3号反应器中加入1.2份ANQUAMINE777，搅拌均匀后过滤出料，得到一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液。
本实施方式制备的一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液，由该乳液制备的防锈涂料涂膜具有耐盐雾性好，800h不透锈，耐光性好，户外老化2年失光率仅10％，耐水性好，600h不泛白。
权利要求
1.一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液，其特征在于自交联互穿网络聚合物防锈乳液按照重量份数比由2～50份环氧树脂、20～80份不饱和烯单体混合物、0.5～8份不饱和烯羧酸、0.5～25份功能性有机硅烷、0.5～20份功能性有机氟单体、0.1～1.2份交联剂、0.5～1.5份中和剂、1～8份乳化剂、0.05～0.6份链转移剂、0.2～0.6份PH调节剂、0.3～0.8份引发剂、90～150份软化水和0.2～5份交联固化剂制成。
2.根据权利要求1所述的一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液，其特征在于自交联互穿网络聚合物防锈乳液按照重量份数比由5～45份环氧树脂、25～60份不饱和烯单体混合物、1～6份不饱和烯羧酸、5～15份功能性有机硅烷、2～15份功能性有机氟单体、0.5～1份交联剂、1～1.2份中和剂、2～6份乳化剂、0.06～0.5份链转移剂、0.3～0.55份PH调节剂、0.4～0.65份引发剂、95～135份软化水和0.5～3份交联固化剂制成。
3.根据权利要求1所述的一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液，其特征在于自交联互穿网络聚合物防锈乳液按照重量份数比由45份环氧树脂、50份不饱和烯单体混合物、3份不饱和烯羧酸、5份功能性有机硅烷、10份功能性有机氟单体、1份交联剂、1份中和剂、4份乳化剂、0.5份链转移剂、0.5份PH调节剂、0.4份引发剂、90份软化水和3份交联固化剂制成。
4.根据权利要求1所述的一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液，其特征在于自交联互穿网络聚合物防锈乳液按照重量份数比由40份环氧树脂、55份不饱和烯单体混合物、4份不饱和烯羧酸、8份功能性有机硅烷、9份功能性有机氟单体、0.8份交联剂、1.1份中和剂、5份乳化剂、0.2份链转移剂、0.4份PH调节剂、0.5份引发剂、100份软化水和2份交联固化剂制成。
5.根据权利要求1所述的一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液，其特征在于环氧树脂为E-51、E-44、E-20、E-12或环氧酯中的一种；不饱和烯单体混合物由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸羟戊基酯、丙烯酸羟己基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊基酯、甲基丙烯酸羟己基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯腈或甲基丙烯腈中的3种或3种以上不饱和烯单体组成，不饱和烯单体混合物中的不饱和烯单体之间为任意质量比例。
6.根据权利要求1所述的一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液，其特征在于不饱和烯羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的一种或几种，其中不饱和烯羧酸为2种或2种以上时，不饱和烯羧酸之间为任意比例；功能性有机硅烷为乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、r-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、r-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种；功能性有机氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十九氟庚酯、四氟乙烯、丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸十九氟庚酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液，其特征在于交联剂为1.3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二乙烯丙基苯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸甘醇酯、二甲基丙烯酸甘醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、、二乙烯基苯或二乙烯丙基苯中的一种；中和剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的一种；乳化剂为烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇醚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、二烷基硫代琥珀酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷芳基酯、十二烷基甜菜碱、十六烷基甜菜碱钠、十二烷基二(乙胺基)甘氨酸、十二烷基氨基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺硬脂酸钠、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚磺酸铵、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸聚氧乙烯醚壬基酚酯、MS-1乳化剂、烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯或丙烯酸聚氧乙烯醚磷酸酯中一种或几种，其中乳化剂为2种或2种以上时，乳化剂之间为任意比例。
8.根据权利要求1所述的一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液，其特征在于链转移剂为乙硫醇、正丁硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正十六硫醇、叔十六硫醇、正十四硫醇、叔十四硫醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、3-巯基丙酸-2-羟乙酯、2-巯基丙酸、2-巯基丙酸钠、氯甲醇、2-氯乙醇、四氯化碳或四溴化碳中的一种或几种，其中链转移剂为2种或2种以上时，链转移剂之间为任意比例；PH调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、硼砂或磷酸氢二钠中的一种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、芳基偶氮硫醚、芳基偶氮酸碱金属钠、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基，2，2-叔丁基过氧丁烷、过硫酸钠-硫醇氧化还原体系、过硫酸钠-亚硫酸氢钠体系、氯酸钠-亚硫酸氢钠体系、过氧化氢-亚铁或有机过氧化氢-亚铁中的一种；交联固化剂为8537-WY-60、EPI-CURE8535-W-50、ANQUAMINE701、ANQUAMINE777、ANQUAMINE360、WH-900、水性环氧固化剂208、WEC-402或WY-55中的一种。
9.一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液的制备方法，其特征在于自交联互穿网络聚合物防锈乳液通过以下步骤实现(一)按照重量份数比在1号反应器中加入25～40份软化水、0.3～3份乳化剂和0.2～0.5份中和剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌，在搅拌的同时加入10～40份不饱和烯单体混合物、0.2～4份不饱和烯羧酸、2～50份环氧树脂、0.05～8份功能性有机氟单体、0.1～9份功能性有机硅烷单体和0.05～0.6份交联剂并继续以1500～2500转/分钟的速度搅拌30～60分钟；(二)按照重量份数比在2号反应器中加入25～40份软化水、0.4～3份乳化剂和0.3～1份中和剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌，在搅拌的同时加入10～40份不饱和单体混合物、0.3～4份不饱和烯酸、0.05～8份功能性有机氟单体、0.05～0.6份交联剂、0.2～0.9份有机硅烷单体和0.025～0.3份链转移剂并继续以1500～2500转/分钟的速度搅拌30～60分钟；(三)按照重量份数比在3号反应器中加入35～45份软化水、0.3～2份乳化剂和0.2～0.6份PH值调节剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌并将混合液加热到70～80℃，保持温度并向3号反应器中加入1号反应器中混合液总重量的15～30％，然后向3号反应器中加入0.025～0.3份链转移剂和1～2.7份质量浓度为3.2～4.2％的引发剂软化水溶液，将混合液的温度加热到80～85℃并保持30分钟，然后在60～180分钟内向3号反应器中滴加1号反应器中所有剩余的混合液和1.1～6.2份引发剂水溶液，将温度控制在80～85℃并保持30分钟；(四)继续保持温度在80～85℃并在60～120分钟内向3号反应器中滴加2号反应器中的所有混合液和1.1～8份质量浓度为3.2～4.2％的引发剂软化水溶液；(五)继续保持温度为80～85℃并在30～60分钟内向3号反应器中加入0.1～4份功能性有机氟单体、0.2～7份功能性有机硅烷和1.1～6.2份质量浓度为3.2～4.2％的引发剂软化水溶液；(六)继续保持温度在80～85℃30分钟，然后向3号反应器中加入1～2.7份质量浓度为3.2～4.2％的引发剂软化水溶液并将温度升高到90℃；(七)将3号反应器冷却至室温，然后向3号反应器中加入0.2～5份交联固化剂，搅拌均匀后过滤出料，得到一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液。
10.根据权利要求9所述的一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液的制备方法，其特征在于自交联互穿网络聚合物防锈乳液通过以下步骤实现(一)按照重量份数比在1号反应器中加入30～35份软化水、0.5～2份乳化剂和0.3～0.4中和剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌，在搅拌的同时加入15～35份不饱和烯单体混合物、0.5～3份不饱和烯羧酸、10～45份环氧树脂、2～5份功能性有机氟单体、2～6份功能性有机硅烷单体和0.2～0.4份交联剂并继续以1500～2500转/分钟的速度搅拌30～60分钟；(二)按照重量份数比在2号反应器中加入30～35份软化水、1～2份乳化剂和0.5～0.8份中和剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌，在搅拌的同时加入20～30份不饱和单体混合物、2～3份不饱和烯酸、2～6份功能性有机氟单体、0.2～0.5份交联剂、0.3～0.7份有机硅烷单体和0.05～0.2份链转移剂并继续以1500～2500转/分钟的速度搅拌30～60分钟；(三)按照重量份数比在3号反应器中加入38～40份软化水、0.8～1份乳化剂和0.3～0.5份PH值调节剂，然后用搅拌器以1500～2500转/分钟的速度对混合液进行搅拌并将混合液加热到70～80℃，保持温度并向3号反应器中加入1号反应器中乳化液总重量的15～30％，向3号反应器中加入0.05～0.2份链转移剂和1.5～2份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液，将混合液的温度加热到80～85℃并保持30分钟，然后在60～180分钟内向3号反应器中滴加1号反应器中所有剩余的混合液和1.5～5份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液，将温度控制在80～85℃并保持30分钟；(四)继续保持温度在80～85℃并在60～120分钟内向3号反应器中滴加2号反应器中的所有混合液和2～6份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液；(五)继续保持温度为80～85℃并在30～60分钟内向3号反应器中加入1～3份功能性有机氟单体、3～5份功能性有机硅烷和2～5份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液；(六)继续保持温度在80～85℃30分钟，然后向3号反应器中加入1.5～2份质量浓度为3.7～4.0％的引发剂软化水溶液并将温度升高到90℃；(七)将3号反应器冷却至室温，向3号反应器中加入1～3份交联固化剂。
全文摘要
一种自交联互穿网络聚合物防锈乳液及其制备方法，本发明涉及一种乳液及其制备方法。它为解决现有防锈乳液的涂膜耐候性、耐水性、耐盐雾性、耐化学药品腐蚀性以及储存稳定性差的问题。自交联互穿网络聚合物防锈乳液按重量份数比由2～50份环氧树脂、20～80份不饱和烯单体混合物、0.5～8份不饱和烯羧酸、0.5～25份功能性有机硅烷、0.5～20份功能性有机氟单体、0.1～1.2份交联剂、0.5～1.5份中和剂、1～8份乳化剂、0.05～0.6份链转移剂、0.2～0.6份pH调节剂、0.3～0.8份引发剂、90～150份软化水和0.2～5份交联固化剂制成。自交联互穿网络聚合物防锈乳液由以下方法制备在1、2、3号反应器中配料后在3号反应器混料，出料得到自交联互穿网络聚合物防锈乳液。
文档编号C08F2/38GK101029115SQ20071007184
公开日2007年9月5日 申请日期2007年3月7日 优先权日2007年3月7日
发明者刘志刚, 陆明, 张巨生, 王文辉 申请人:哈尔滨工业大学