基于有机硅和基于至少一种其它聚合的或非聚合的分子实体(特别是多元醇型的)杂化化...的制作方法

专利名称：基于有机硅和基于至少一种其它聚合的或非聚合的分子实体(特别是多元醇型的)杂化化 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的杂化结构，其包括至少一个有机硅实体-^il-(例如聚 合物例如聚硅氧烷-POS)和至少一个实体B，所述实体i可以是各种属性 的碳氢化合物或无机物，例如低聚物或高聚物，特别是多元醇(Po)。根据 名为"点击化学"//c^c/^m^o^ "指定的化学机理可获得在实体-^iL和实
体gj司的一个键接或多个键接，其中叠氮化物(或氮化物)活性单元与炔基
或腈类的活性单元反应，以形成三唑或四唑类型的连接铰链(linking hinge) (Ro)。
本发明还涉及获得这些杂化结构的方法和其应用，例如作为两性分子化 合物的应用。
最后，本发明还涉及合成子，即带有叠氮和/或炔基和/或腈类的官能基以 及制备杂化结构过程中涉及的中间产物。
背景技术：
实体^_的有机硅尤其指POS聚合物。后者构成了在很多工业部门中都 非常重要的一类聚合物。最为常见的是线性聚(二甲基硅氧烷)或PDMS (MDM型POS)。有机硅材料中第二最重要的是硅树脂(MDTM或MQ型 POS)，其是通过接枝的或笼形的低聚硅氧烷或聚硅氧烷形成的。除了 POS 是容易获得的起始原料的事实之外，这种材料还具有憎水性的特征。有机硅 提供了大量各种各样的材料。它们的稠度可从液体经凝胶和橡胶到硬塑料的 范围变化。有机硅以乳香、胶水、封蜡、洗衣粉的防沫添加剂、化妆品、体 检设备、电缆的覆盖物、高性能油脂等的形式几乎存在于各处的日常生活 中。在本文件中，参考标准命名法来指定POS的甲硅烷氧基M、 D、 T和
Q。为了进行参考，可引用NOLL的"C7zew&^7 awd fec/z"o/ogy 第L1章，第l-9页，Academic Press, 1968，第二版。
广义来说，本发明含义的-M-实体还可包括基于硅的无机物，例如二氧 化硅或(聚)硅烷。
特别地，实体l可包括多元醇和更具体地包括但不限于低聚糖或多聚糖 (线性的、接枝的或环状的)，所述低聚糖或多聚糖至少部分地是由至少两 种，优选至少三种单糖单元通过糖苷(oside)链接构成的。
那些是多聚糖的特殊多元醇聚合物由于其物理化学性质(亲水性、可水 解性、生物吸收性等)、提供其就结构和性质而言的多种可能性的化学复杂 性、其高度可用性和其本身的属性以及其它等等而受到关注。这种本身的属 性可以赋予它们在环境的和/或毒物学的和/或商业方面的独特的魅力。因此， 诸如淀粉制品和其衍生物或纤维素制品和其衍生物之类的多聚糖的应用是非 常众多的。
这就引起了制造基于多聚糖和POS的杂化结构使得具有可用性的想法， 例如乳化化合物，其特别地可用于化妆品组合物中，例如护肤用组合物、防 晒和修复用组合物、洗发香波组合物和除臭剂和/或防汗组合物，例如以 "棍"状、凝胶状或洗液等其它形式来使用。
在这些多聚糖-POS体系的特别杂化结构中，多聚糖实体和POS实体结 合了它们各自的优点。
在憎水介质和在亲水介质中，由于其众多羟基基团的存在，多聚糖实体 都可参与强的分子内或分子间的相互作用。这种分子识别类型行为使其可能 获得凝胶型的结构和/或促进与例如纺织品(即棉布)或毛发的极性表面的相 互作用。
POS实体贡献了两个主要优点。第一个是其柔韧性，其赋予POS实体具 有高的活动性和使其取决于存在的底物或几种底物的分子构象适应的能力。 除此之外，第二个优点是由于POS实体的憎水性促使其具有低表面能的性质。
可引用那些分类于"Wacker-Belsi, SPG 128 VP"名下的化合物，作为含 杂化的多聚糖-POS结构的商业品的实例。这是一个环戊基二甲基硅氧烷，其甲硅烷氧基D单元的一部分通过含有两个氧桥的连接铰链被连接到该硅上的
聚糖苷链所取代，和其D单元的另一部分被-(CH2)w-CH3型的垸基根所取 代，其中w是自然整数。
已知的是，可根据两种主要的途径-氢化硅烷化或者縮合反应-通过将多
聚糖实体接枝到POS实体上来实施杂化多聚糖-POS体系的制备。
为了解释说明氢化硅烷化途径，可引用两个在先的专利参考，即EP-B-O 612 759和WO-A-2005/087843作为例子。
EP-B-0 612 759描述了含有糖苷残基的有机硅化合物，其为通过将烯烃 化的单-或多聚糖(1至10个单糖单元)和POS反应而得到的，所述POS例 如带有SiH基团的二硅氧垸。在强酸存在下于100。C借助于烷氧乙醇(alkyl oxyethanol)，该烯烃基团被直接引入到未保护的低聚糖或多聚糖的异头碳位 置上。通过在异丙醇中的Speier铂催化剂于IO(TC进行氢化硅烷化。在实施 例中得到的杂化化合物符合下式
H(C6H10O5)15-O-CH2CH2O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3 WO-A-2005/087843描述了一种包括聚有机硅氧垸主干和糖苷单元(单和 多聚糖)的接枝聚合物。特别地，WO-A-2005/087843描述了用烯丙基单元官 能化的纤维二糖接枝的聚二甲基硅氧烷的制备。为此，纤维二糖与烯丙胺反 应。当烯丙胺单元结合到纤维二糖的异头碳上后，该胺基和部分伯羟基通过 乙酰化作用而被保护。至于其余的羟基，通过用三甲基硅垸来取代它们的氢 而保护这些羟基。然后在Karstedt铂存在下于7(TC进行该带有二甲基氢硅氧 基末端的聚二甲基硅氧垸的氢化硅垸化。然后借助于在酸介质中的四氢呋喃/ 甲醇混合物进行在其末端接枝了纤维二糖的POS的去保护。该反应流程图如 下
13rOTMS OTMS
氢化硅烷化 甲苯
PtKarsted 70 °C
去保护 THF/MeOH
酸
HO，
HO'
rOH ■OH
糖类的保护/去保护限制是这些已知的聚有机硅氧烷/糖苷接枝聚合物及其 制备方法的一个值得重视的缺陷。
除了通过氢化硅烷化和缩合接枝之外，还可逸闻地提及专利US-B-5 428 142，其描述了通过在强酸介质中于10(TC的醚化反应，在未保护糖的CI处 发生接枝到末端的伯醇基上的反应，将聚氧乙烯接枝物接枝到聚硅氧烷链。
被称作"点击化学"或Huisgen反应的化学连接的机理也是已知的。
Huisgen禾卩Szeimies [(a) Huisgen, R.; Szeimies, G.; Moebius, L. C/2纖.Sen 1967: ■， 2494. (b) Huisgen, R.; Knorr, R.; Moebius, L; Szeimies, G. C7z艮5er 1965
卵，4014]首次实现了高温下将叠氮衍生物加成到炔衍生物上的1,3-偶极环加 成反应。该环加成的反应流程图如下
1，4-二取代的
1,5-二取代的专利申请WO-A-03/101972描述了在铜(I)催化剂存在下在叠氮化物和 炔间的环加成反应(也称作"Huisgen"反应)。该反应使得可能基本上定向 地(regiospecifically)形成1,4-二取代的1,2,3-三唑。如WO-A-03/101972的 图3A和3B中所示，这种1，3-偶极环加成使得可能得到杂化体系(参照产物 1至10)，其含有一方面是苯基核和另一方面是惰性的或接枝的环状分子， 其任选地不饱和的和任选地带有羟基的，和可能得到杂化体系(11)，其含 有一方面连接在丙二醇残基上和另一方面连接在聚合环状二羟基化合物上的 三唑铰链。此外，WO-A-03/101972的图6至图8可看出，如红霉素(参照图 6)的生物胺分子以及含多叠氮化合物或者多脂环基核的分子(参照图7和 8)的官能化成为可能。
WO-A-03/101972没有提及通过"点击化学"环加成到不同的多元醇实体 或到POS、聚烷撑基二醇、聚酰胺、聚酯、烷基、烯基、炔基或芳基实体和 它们的结合上或到诸如二氧化硅的无机物质上连接而成的包括多元醇实体的 杂化化合物。
申请WO-A-2005/118625描述了 1,3-偶极环加成"点击化学"的其它应 用，其旨在制备包含一个碳水化合物的实体A通过5-元环1，2，3-三唑铰链连 接到一个由氨基酸或氨基酸类似物组成的实体B，或者连接到一个代表多肽 或多肽类似物的实体C的杂化体系。通过将用乙炔基或叠氮化物官能化的碳 水化合物和用相应的酰胺或乙炔基团官能化的氨基酸或多肽反应得到这些杂 化体系。在WO-A-2005/118625的意思中，术语碳水化合物(参照第7页 1.20-第8页1.2)是指单糖以及多聚糖，其中羟基基团可被氢、被胺基或硫醇 基、被杂原子基团所取代。
通过用乙酰基团保护糖类上的羟基基团和用Boc基团来保护氨基酸上的 胺基基团，并在四氢呋喃溶剂介质中通过使用含铜催化剂和二异丙基-乙胺来 进行1,3-偶极环加成。得到的伪糖基氨基酸(pseudo-glycoamino acid)和糖 肽可被用于细菌性疾病的治疗。
应注意的是，在根据WO-A-2005/118625的体系AB或AC中，用B或C 取代"碳水化合物"实体A的反应专有地发生在A的异头碳上。此外，5-元 环1,2,3-三唑铰链通过共价键被没有间隔单元地直接连接到这个异头碳上。最 后，在根据WO-A-2005/118625的体系AB或AC的合成中需要对A、 B和C上的敏感基团(OH、胺基)进行保护而导致的限制是非常不利的，尤其是在 工业级别上。
因此应作出的结论是，将在铜存在下通过"点击化学"或者通过将叠氮 化物衍生物加到炔基衍生物上的的1，3-偶极环加成来制备杂化体系限定于 (多)-糖类多元醇与氨基酸或(多)肽的结合。

发明内容
本发明的一个基本目的在于提供通过"点击化学"得到的另一类杂化化 合物。
本发明的另一个基本目的在于提供新型杂化化合物，其基于有机硅实体 MJ1过至少一个五环的三唑或四唑铰链被连接到至少一个同样的或不同的实 体g(例如多元醇)上，这些杂化化合物在工业(乳化剂)和生物学领域都有很 多应用。
本发明的另一个基本目的在于提供杂化化合物，其包括一个或多个有机
硅实体M，其通过按照"点击化学"得到的五环的三唑或四唑铰链被连接到
至少一个实体b上，所述实体b为例如多糖的多元醇(聚合物)类型和/或 POS的，和/或聚烷撑基二醇，和/或聚酰胺(肽)，和/或聚酯，和/或聚苯乙 烯，和/或烷基，和/或烯基，和/或炔基，和/或芳基类型，和/或诸如二氧化硅 的无机类型。
本发明的另一个基本目的在于提供杂化多聚糖/POS化合物，其在铜催化 剂下使用"点击化学"通过至少一个衍生自叠氮化物或腈衍生物的1,3-偶极 环加成的铰链被连接到炔衍生物上。
本发明的另一个基本目的在于提供包括一个或多个(聚合物)-多元醇实 体Po (例如多糖)的杂化化合物，这些化合物能够无需经历费时耗力的反应 物(特别是糖类)的保护/去保护阶段而被制备。
本发明的另一个基本目的在于提供一种简单的方法，用于制备杂化化合 物Sil/B而无需经历费时耗力的反应物的保护/去保护阶段，特别是在糖类存 在于^的情况中。
本发明的另一个基本目的在于提供包括在上述目的中所定义的杂化化合 物的化妆用组合物、香波组合物和清洁组合物。其中，本发明所达到的这些目的首先涉及包括至少-杂化化合物SU--RO--B，其中亂中的至少一个硅被至少 团所取代
"世一.S
(I)
其中
-是下面式(n.i)或(n.2)所示的连接铰链:
N-N
N-N
-个有机硅实体^iL的 -个下面通式(I)基
(II.) (II.2)
Z代表碳原子或氮原子；
-B是一无机或有机的实体，其可是聚合物；在每分子杂化化合物中存在多 个实体l的情况下，所述的实体l是彼此相同或不同的。 在本发明的意思中，术语"杂化"指的是同类的d等同于旦)或不同类
的(組不同于旦)_§11--^--2_结构。
应该注意的是，如果z代表碳原子，其还被连接到一个氢原子上(通常
没有示出)以满足其化合价。
根据本发明的一个实施方式，根据本发明的杂化化合物的特征在于铰链
区L或至少一个铰链区2_是通过二价连接丄-被连接到实体^_和/或实体l上 的。换句话说，L是间隔单元。有利地，例如L可是烃基或是诸如O或S之 类的一个原子。在本发明的意思中，术语"烃基"是指一个包括例如至少一 个碳原子和/或至少一个氢原子的单元。特别地该单元可包括"酯"键、"酰 胺"键、"亚胺"键……
这些新型杂化化合物易以可接受的成本被制得。因此，它们非常适宜工 业的应用并且开发出大量用途，特别用于含(亲水亲脂)两亲成分的部门， 尤其是可用于化妆品中或是作为清洁剂来利用，例如化妆用护理组合物、 面霜、洗液、凝胶、除臭剂和防汗剂、肥皂组合物、香波组合物、洗涤组合 物等。由POS和-S^-多聚糖或-E2-垸基结合的特别的杂化化合物表现出新型的
结构，其在与工业需求方面的适用性(尤其是涉及成本和环境影响)和使用 方面特别引人注意。
本发明还提供一种用于获得前述杂化化合物的新型方法。该方法的特征 在于
i. 使用和/或制备一种包括至少一种活性单元X的合成子M=2￡，所述活 性单元X具有至少一个式(VIL1)的活性末端-CSE，其中E-CH或N;
ii. 使用和/或制备一种包括至少一种活性单元Y的合成子旦-Y，所述活性 单元Y具有至少一个式(VII.2)的活性末端-N3;该活性末端(VII.2)是能够与 活性末端(VIU)起反应的；
iii. 根据环加成机理，合成子M-X与合成子旦-Y反应，以便得到包括至 少一个实体SiL的杂化化合物迎-Ro--旦，其中1中的至少一个硅被至少一 个下面通式(r)基团-----E2----1_所取代，其中M和1如上所定义；
iv. 可选地，可以能回收的方式从反应介质中分离^11--Ro-g。 因为该方法的简单、经济、得到的产物可具有生态兼容性和多样性(各
种各样)，这种方法特别有利。
应该注意的是，根据一种变体，代替或和合成子^il-X和合成子旦-Y — 样地，可能使用包括至少一种活性单元X和至少一种活性单元Y的混合合成 子M-XY，和包括至少一种活性单元X和至少一种活性单元Y的混合合成子 旦-XY，以使得这些合成子Sil-XY和旦-XY能够共同起反应或者实际上与其 自身起反应。
本发明还涉及
■包括至少一种活性单元X的合成子M-x，所述活性单元X具有至少一个
式(VII丄1)的活性末端
其中E二CH， a-0或l(如果a二l，那么Sil不同于PDMS)，所述末端通 过连接L1连接到残基^]，所述L1是二价烃基连接。1. 根据第一种可能性，組可包括至少一个残基，该残基用至少一个官 能基官能化，所述的官能基选自羧基、羧酸酯、酸酐、硫醇、异氰酸酯和 环氧化物官能基，与
—包括至少一个(例如末端)能与1的一个或几个官能基反应的胺基
的L"
—和/或得自包括至少一个能与l的一个或几个官能基反应的卣代
基(例如溴)的前体的Ln —和/或得自能与环氧化物类型的MJ勺一个或几个官能基反应的前
体NaN3的L,;
2. 根据第二种可能性，^iL包括至少一个残基(例如POS)，该残基 用至少一个官能基官能化，所述的官能基选自氢和带有至少一个烯不饱和 键的单元，与包括至少一个能与^iL的一个或几个相应的官能基反应的基 团的L,，所述基团(例如末端)带有至少一个烯不饱和键和/或至少一个氢；
3. 根据第三种可能性，组合了前面的两种可能性。 包括至少一种活性单元X的合成子M-x，所述活性单元X具有至少一个 式(VII丄1)的活性末端
--L，一C^E
其中E-N， a二0或l(如果a-l，那么組不同于PDMS)，所述末端通过 连接Ll连接到残基Ml，所述L1是二价烃基连接；其中亂包括至少一个 残基，该残基用至少一个官能基官能化，所述的官能基选自羧基、羧酸 酯、酸酐、硫醇、异氰酸酯和环氧化物官能基，与
—包括至少一个(例如末端)能与^!L的一个或几个官能基反应的胺基 的L,，
—和/或得自包括至少一个能与^iL的一个或几个官能基反应的卣代
基(例如溴)的前体的"；
—和/或得自能与环氧化物类型的l的一个或几个官能基反应的前
体NaN3的L1;
包括至少一种活性单元Y的合成子M-Y，所述活性单元Y具有至少一个 式(VII.2.1)的活性末端
19L!-—N
其中a = 0或1 ;所述末端通过连接L2连接到残基^il，所述L2是二价烃 基连接；和
l.根据第一种可能性，S1L可包括至少一个残基，该残基用至少一个官 能基官能化，所述的官能基选自羧基、羧酸酯、酸酐、硫醇、异氰酸酯和 环氧化物官能基，与
—包括至少一个(例如末端)能与l的一个或几个官能基反应的胺基
—和/或得自包括至少一个能与S1L的一个或几个官能基反应的卣代
基(例如溴)的前体的L2;
—和/或得自能与环氧化物类型的S1L的一个或几个官能基反应的前 体NaN3的L2;
2. 根据第二种可能性，^iL包括至少一个残基(例如POS)，该残基 用至少一个官能基官能化，所述的官能基选自氢和带有至少一个烯不饱和 键的单元，与包括至少一个能与l的一个或几个相应的官能基反应的基 团的L2，所述基团(例如末端)带有至少一个烯不饱和键和/或至少一个氢；
3. 根据第三种可能性，组合了前面的两种可能性。
■包括至少一种活性单元X的合成子旦-X，所述活性单元X具有至少一个 式(VIU.3)的活性末端
其中E二CH或N， a-0或l(如果a二0，那么A不同于糖类或肽，如果a =1，那么1不同于PDMS)，所述末端通过连接L3连接到残基旦，所述L3 是二价烃基连接；
■包括至少一种活性单元Y的合成子I-Y，所述活性单元Y具有至少一个 式(VII.2.4)的活性末端
其中a = 0或1，所述末端通过连接L4连接到残基B，所述"是二价烃基 连接；
的L2，■混合的合成子Sii-XY，其中活性单元X和Y与上述合成子M-X和M-Y
中所给出的定义相同-，
■或者混合的合成子旦-XY，其中活性单元X和Y与上述合成子旦-X和B-Y
中所给出的定义相同。
在上述合成子M-x、 M-Y、旦-Y和旦-X的式(VII丄l), (VI1.2.1)， (VII丄3) 禾口(VI1.2.4)中，如果a = 0，那么就不存在连接L2、 L3或L4 (或间隔单 元)，而是直接的价键(例如，共价键)。
对于实施前述方法和获得根据本发明的杂化化合物，这些合成子是有用 的、新型的和有效的中间产物。
最后，本发明涉及这些杂化化合物和包括该杂化化合物的组合物的应用。
具体实施方式
化合物Sil--Ro--B
式(n.i)或式(n.2)所示的连接铰链是位于根据本发明的杂化化合物的中心。
这种连接铰链是"点击化学"即1，3-偶极环加成的结果，该反应一方面 是活性末端带有3个氮原子的叠氮化物衍生物，另一方面是炔衍生物(Z二C)或 腈衍生物(Z二N)。
这种连接铰链E^是一个5元的、1,4-二取代的(参照，式II.l)或l,5-二 取代的(参照，式IL2)三唑(Z = C)或者四唑(Z = N)杂环。
取决于实体s1l或实体l是否一方面含有叠氮化物类型的活性官能基，
另一方面含有乙炔类型或腈类型的活性官能基，这会引起杂化化合物不同的 结构。
因此，根据第一种结构，在式(n.i)和式(n.2)的i位的氮的自由价键把铰 链m和組连接起来，在式(n.i)和式(II.2)的4位或5位的碳或z原子的自由 价键把铰链m和2_连接起来。
根据第二种结构，在式(n.i)和式(n.2)的i位的氮的自由价键把铰链 和i连接起来，在式(n.i)和式(n.2)的4位或5位的碳或z原子的自由价键把 铰链M和SiL连接起来。自然地，根据本发明的杂化化合物不限于含有单一连接铰链区L的化合 物，而是还包括了含有几个彼此相同或不同连接铰链E^的杂化化合物。
这些带有几个彼此相同或不同连接铰链^J勺结构涉及例如星状或其它
形状的接枝多桥结构，例如树状物(dendrimer)类型。
特别地，在根据通过二价连接-L-将铰链m或至少一个铰链m连接到实 体^l和/或实体B的实施方式中，特别地，所述的二价连接-L-包括如在上述
式(vn丄i)、 (vn.2.1)、 (vn丄3)和(vn.2.4)的合成子皿-x、 ^h-y、旦-x和旦-
Y中所定义的连接Lb L2、"和U中的至少一个。换句话说，L是间隔单 元。尤其，对应的杂化化合物的简化通式可包括M-—Lr--R0---L2--M、 -L广--Ro---L4-—旦、L2-—Ro—-L3-—g禾口旦-一L3-—Ro-—L4-—g; L,、 L2、
L3和L4是间隔单元，可单独或一起被使用，彼此可相同或不同。
根据本发明的优选实施方式，实体SiL包括至少一个带有硅氧单元M、 D、 T和/或Q的POS，优选至少一个带有硅氧单元M和D且任选T和/或Q 的POS，更优选的是至少一个M(D)dM、 M(D)d(T)tM或者MQ类型的POS， 其中d和t为大于或等于0的有理数。
例如d介于1和1,000，000之间，优选从1到10,000;例如t介于O和50 之间，优选介于0和20之间。
实际上，POS可以是线性聚硅氧垸，其为a,co-官能化的或者是在链内的 其它官能化的。这些POS还可是较大或较小程度被接枝的结构。实际上，这 些POS可以带有环氧基(例如，縮水甘油醚)和/或氢和/或烯基(例如，乙 烯基)和/或炔基。
根据一变体，实体l包括由低聚或高聚硅氧垸形成的有机硅树脂 (MDTM或MQ类型的POS)，其为接枝的或笼形的。更为明确的目标POS 树脂是那些包括硅氧基单元M: (R3Si0〃2)和任选地D: (R2Si02,2)和/或T: (RSi03/2)，此外所述树脂是官能化的，即它们包括单元M， (YyR3.ySi01/2^P 任选地D， (RYSi02,2)和/或T， (YSi03/2)，在这些式中Y代表一官能基团， 例如环氧基(例如，縮水甘油醚)和/或氢和/或烯基(例如，乙烯基)禾口/或 炔基，R代表烃基和y^l或2。在室温时这些官能的有机硅树脂MQ可以是 液体或是固体。早在很久以前已经知晓这些化合物，且现今其被用于很多应 用中，例如电绝缘漆、耐热涂层、用于半导体组件的包囊材料等。官能化POS树脂MQ(MM'Q)的制备是本发明的主题，该树脂还可包括硅氧基单元D 和/或T，或甚至官能化的硅氧基单元D'和/或T'。
根据另一个变化，实体SiL包括硅酸盐质(silicaceous)无机材料，例如
二氧化硅。
根据另一个变化，实体SiL包括(聚)硅烷。聚硅垸可以是线性的、接枝的 或交联的。
根据本发明，B是无机的或是有机的实体，任选地是聚合物；并且在每
分子的杂化化合物中有多个实体B存在的情况下，所述实体B是彼此相同或
不同的，有机实体B因而优选自或优选来源于下面组的化合物
-合成聚合物，其共聚物或者可能获得它们的单体单元， -烷基、烯基、炔基、芳基和后者的组合， -和上述的组合。
实体B的合成聚合物可以是平均分子量大于1000 g/mo1，优选大于 10000 g/mo1的合成聚合物。
实际上，^_被选择自或来源于选自下面组的化合物
多元醇、多元醇的共聚物或者能获得多元醇的单体单元；
有机硅，特别是它的聚有机硅氧烷(POS)共聚物或能获得它们的单体 单元，或者是其它的基于硅的无机材料，例如二氧化硅或(聚)硅烷；
聚烷撑基二醇(或其它的聚环氧垸)和/或它们的共聚物/共-低聚物，所 述聚烷撑基二醇优选聚乙二醇(或聚环氧乙烷)和/或聚丙二醇(或聚环 氧丙垸)，和/或聚四甘醇，所述共聚物/共-低聚物特别是无规的或嵌段 的共聚物/共-低聚物，或聚丙二醇和聚丙二醇(或其它的无规的或嵌段的 聚环氧乙烷和聚环氧丙垸)的共聚物/共-低聚物，可选地这些聚烷撑基 二醇是用其它基团官能化的或官能化到其它基团上的，例如用胺基官能 化的或者官能化到胺基上的(Jeffamines)，和/或可选地在至少一个末端 处是被羟基或烷基(例如C1-C30烷基)终止的；
聚酰胺、其共聚物或能获得它们的单体单元；
聚酯、其共聚物或能获得它们的单体单元；
聚丁二烯、其共聚物或能获得它们的单体单元；
聚苯乙烯、其共聚物或能获得它们的单体单元； 烷基、烯基、炔基、芳基和它们的组合； 除了二氧化硅的无机物； 氨基酸和/或肽； 和上述的组合。
关于被包括在实体2_中的多元醇，它/它们是优选地选自广义的糖类和/ 或选自非糖多元醇，例如合成的聚合非糖多元醇。
特别地，合成的聚合非糖多元醇可具有平均分子量大于1000 g/mo1，优 选地大于10000 g/mo1。例如，后者优选包括至少3个碳原子的聚羟基醛H-[CHOH]n-CHO或聚羟基酮H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H。该合成的聚合非糖 多元醇优选具有至少3个、优选至少4个、优选至少10个羟基单元。它们优 选具有至少3个、优选至少4个、优选至少10个重复单元。
关于"糖类"(也称作"碳水化合物")，必需规定清楚的是，在本发 明的上下文中， 一般术语"糖类"包括且应被理解为单糖、二糖、低聚糖和 多聚糖以及糖类衍生物。
这些糖类、其结构和分子式对本领域的技术人员来说是已知的。特别 地，已经知道的是糖类具有非还原性末端和还原性末端。还原性末端包括 "异头碳"的存在，根据书写惯例其位于右端。还知道糖类具有-OH基团。
根据本发明，当B包括一糖类时，在与铰链Ro的连结键中所含的糖类 的碳较为优选地是"异头"碳。这不排除所有或部分的其它糖类的碳可被连 接到一个铰链Ro上的事实。当在合成该杂化化合物期间"非异头"碳所含 的基团没有要求保护时，这更为可能。
单糖是含有单个糖单元(例如C5:戊糖或C6:己糖)的分子，在这种 类型的几个单元之间没有糖苷联接。其中，单糖包括醛糖、二醛糖、醛酮 糖、酮糖和二酮糖，以及由至少潜在含有羰基基团的前体得到的脱氧糖、氨 基糖和其衍生物。
作为单糖的实例，引用下面的糖类D-葡萄糖、果糖、山梨糖、甘露 糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛糖、古洛糖、艾杜糖、葡糖胺、甘露糖胺、半乳 糖胺、葡糖醛酸、鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖醛酸、岩藻糖、木糖、来苏糖 和核糖。
作为二糖或低聚糖的实例，引用下面的糖类
24- 二糖麦芽糖、龙胆二糖、乳糖、纤维二糖、异麦芽糖、蜜二糖、昆布 二糖、壳二糖、木二糖、甘露二糖、槐糖和帕拉金糖。
_低聚糖..麦芽三糖、异麦芽三糖、麦芽四糖、麦芽五糖、木糖葡聚糖、 麦芽七糖、甘露三糖、木蜜三糖、壳三糖，并且通常二糖或低聚糖具有
例如卩-1-4、 a-l-4或a-l-6连接等。 根据本发明的多聚糖可是线性的或接枝的，和可包括例如多于20个单糖 残基或优选多于30个单糖残基或还更为优选地介于25和100之间的单糖残 基。这些残基可以是彼此相同的或不同的。
根据本发明的多聚糖可以包括线性的单糖、二糖、三糖、四糖、五糖、 六糖、七糖、八糖、九糖或十糖单元，优选单糖、二糖、三糖或四糖单元。 多聚糖可包括至少两个，或至少三个或至少四个，或至少十个，或在多聚糖 聚合物时明显更多的这些线性的单元。
在某些变化，根据本发明的多聚糖可以包括N-乙酰基-乳糖胺类型或乙 酰化的糖单元的循环糖单元。
还作为实例提及的多聚糖是 -淀粉(优选具有至少5个葡萄糖等效物DE)和其衍生物，例如麦芽糊
精、环糊精和葡萄糖浆， -果胶；
-纤维素和其衍生物；
-半乳甘露聚糖，例如瓜尔胶或长豆角聚合物和其衍生物，[该瓜尔胶或 长豆角的高分子包括由单体(3-D-甘露糖通过(l-4)键连接在一起而组成 的线性主链，和通过(l-6)键连接到P-D-甘露糖的a-D-半乳糖侧链单 元。天然的瓜尔胶是从某些植物例如C_yamo/^'s r"rago"a/W^的种子 的胚乳中提取的];
-壳多糖和壳聚糖
-细菌的多聚糖
-透明质酸。
根据一个特别的实施模式，实体B不同于麦芽糊精。根据一个特别的实 施方式，实体B不同于环糊精。能够进入到实体gj且成的淀粉多聚糖或纤维素多聚糖优选天然来源的， 但是也可以是通过合成途径得到的。
作为糖类衍生物，特别可提及以下化合物
通过羰基基团(醛醇)的还原反应得到的那些化合物，
通过一个或多个末端基团或非末端基团的氧化反应以将它们转化为例如 羧基基团或羧烷基基团(例如，羧甲基)而得到的那些化合物，
通过接枝一个或多个基团而得到的那些化合物，所述的基团例如羧基基 团、羧垸基基团(例如，羧甲基)、羟烷基基团(例如，羟乙基)或甚至是 烷基基团(例如，甲基)；
通过用氢原子、胺基基团、硫醇基团或类似的杂原子基团取代一个或多 个羟基而得到的那些化合物；
通过氢化反应得到的那些化合物；
糖苷，即包括至少一个糖类和至少一个非糖类化合物的化合物，该糖类 在一边和非糖类在另一边，彼此通过可水解的键连接起来
半乳甘露聚糖的衍生物特别是瓜尔胶聚合物或长豆角聚合物的衍生物， 其为通过天然的瓜尔胶或长豆角的水解而得到的，和任选地通过化学改性
(衍生化)而得到的。
可以使用衍生化来化学改性除了上述提及的那些化合物之外的糖类衍生物。
根据一个特别的实施模式，能够进入到实体B组成的多元醇是选自 -糖类(氢化的或非氢化的)，其含有至少2个，优选地至少3个单糖单元， 优选的单糖或多聚糖是那些选自下面的化合物
葡萄糖、果糖、山梨糖、甘露糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛糖、古洛糖、 艾杜糖、葡糖胺、甘露糖胺、半乳糖胺、葡糖醛酸、鼠李糖、阿拉伯 糖、半乳糖醛酸、岩藻糖、木糖、来苏糖、核糖和帕拉金糖， 麦芽糖、龙胆二糖、乳糖、纤维二糖、异麦芽糖、蜜二糖、昆布二糖、
壳二糖、木二糖、甘露二糖和槐糖， 麦芽三糖、异麦芽三糖、麦芽四糖、麦芽五糖、木糖葡聚糖、麦芽七 糖、甘露三糖、木蜜三糖和壳三糖， 淀粉(优选那些具有至少5个葡萄糖等效物的)和淀粉的衍生物，例如麦
芽糊精和葡萄糖浆； 纤维素； 半乳甘露聚糖 壳多糖和壳聚糖 细菌的多聚糖 透明质酸和 这些多糖的衍生物；
-和/或合成的非糖多元醇，其选自聚乙烯醇(部分水解的或未水解的)、聚
羟基醛H-[CHOH]n-CHO和聚羟基酮H-[CHOH]n-CO-[CHOH]n-H，优选那
些含有至少4个碳原子的化合物。
本发明的一个主要的优点在于目标杂化化合物的合成不再必需对敏感基 团进行保护，特别是实体M或i中的糖类所带的那些敏感基团。
自然地，这种保护仍然是可能发生的，例如为了改善溶解性。
实体l还可以包括聚垸撑基二醇类型的残基，可选地其具有至少1个烷 基醚(例如甲基醚)的末端。
作为聚垸撑基二醇的实例，可以提及聚乙二醇、聚乙二醇单烷基(例 如，甲基)醚、聚丙二醇、聚丙二醇单烷基(例如，甲基)醚、聚丁二醇 等。
聚酰胺可是实体SJ勺组成成分。作为聚酰胺的实例可以提及聚酰胺6-6、聚酰胺6、聚酰胺6单酰胺、聚酰胺6-10、聚酰胺12-12等。
聚酯可是实体l的组成成分。作为聚酯的实例可提及聚-s-己内酯、聚乳 酸、聚己二酸乙二醇酯、聚羟基烷基酸酯等。
聚苯乙烯可是实体i的组成成分。作为聚苯乙烯的实例可以提及聚苯乙 烯、羟基远螯的(hydroxyltelechelic)或单官能的聚苯乙烯等。
聚丁二烯可是实体l的组成成分。作为聚丁二烯的实例可以提及羟基远 螯的聚丁二烯等。
氨基酸和肽可是实体l的组成成分。在本发明的意思中，术语"肽"尤 其指寡肽和多肽，甚至是蛋白质。氨基酸(天然的或合成的)和肽的衍生物 (或类似物)也是本发明作为实体^的目标。所有能够进入杂化化合物^ii-E5-i的实体l的组成的(共)聚合物可以
是线性的或接枝的或交联的均聚物，或是其它的线性的或接枝的可选是交联 的、嵌段的或无规的共聚物。
当2_是(共)聚合物时，其可被设计为用于制备杂化化合物的合成子g-X或旦-Y ，可以包括成品(共)聚合物或未完成的单体、低聚物或聚合单
元，它们与Sil-Y或M-x反应之后就会形成成品聚合物。
能被包括在实体B中的烷基、烯基或炔基链例如包括2至50个碳原子， 优选4至40，和更优选4至30个碳原子。作为实例，可以提及丁基、辛基、 十二院基、十八垸基、二十烷基等。
二氧化硅是能够进入实体i的组成的无机材料的一个实例。 根据一个有利的实施模式，实体B包括选自上述提及的那些聚合物或共 聚物，或者甚至是线性的或接枝的链，可选是交联的链。例如，这种实体B 的摩尔质量大于或等于100，优选大于或等于100，和更为优选地介于100和 50000之间。
根据本发明的一个特别的次级实施方式，杂化化合物^l-R^-l符合至
少一个下式R2—Si—R2
R2—Si——R2
(ni)
(IV)
(VI)
如上所定义，
o
O
R2、si-R2
R2
I
R1—Si—0+Si-0 A3
R2
I
m
i
R
O O
R2 Si-r2
R2——SI——R2 O
O
R
i
k
R2—Si—R2 0
rz、s''-r1
O
R2
i
-Si
其中
-R2，相同的或不同的，是一个烃基基团，优选甲基，
-R3，相同的或不同的，是一个式-M--^基团，其中 -R1，相同的或不同的，是一个f或W基团， -R是含有氧原子的二价基团，优选-O-基团， -m是不为O的平均数， -n是大于或等于O的平均数，
2 卜 2
2 2
s
A 力
2 -4 2 r
o
1735-0:1
-1±I- 2 J- 3
o 2 一 3 - J i
o
o pi IL 2
o
2， 一 一
3
R
R
R
R
s
o
o
p
禾
29-k和l是大于或等于O的平均数，和
-o和p，相同的或不同的，是大于或等于O的平均数。 优选地，
-m + n介于0和1000000之间，优选地介于0和10000之间，m/n的比率介
于1/1和1/100之间，优选介于1/20和1/50之间，或者 -m + n + o + p介于0禾B 1000之间，优选介于0和300之间，(n + o) / (m + p)
的比率介于1/1和1/100之间，优选介于1/20和1/50之间。
方法
根据本发明的另一个方面，本发明涉及一种用于获得杂化化合物且特别 是根据本发明的那些杂化化合物(例如如上所述的)的方法。
这种制备方法如上所定义。且包括4个阶段(i)、 (ii)、 (iii)、 (iv)，其在下 面被非限制性地详细描述。
阶段(i)和(ii):所用的合成子
在起始合成子Sil-X较为精确的情况下，
1. 根据第一种可能性，^L可包括至少一个残基，该残基用至少一个官能 基官能化，所述的官能基选自羧基、羧酸酯、酸酐、硫醇、异氰酸酯和环氧
化物官能基，与
—包括至少一个(例如末端)能与^iL的一个或几个官能基反应的胺基
的"，
—和/或得自包括至少一个能与l的一个或几个官能基反应的卤代
基(例如溴)的前体的L,;
—和/或得自能与环氧化物类型的SiL的一个或几个官能基反应的前
体NaN3的L"
2. 根据第二种可能性，S1L包括至少一个残基(例如POS)，该残基用至 少一个官能基官能化，所述的官能基选自氢和带有至少一个烯不饱和键的单 元，与包括至少一个能与SiL的一个或几个相应的官能基反应的基团的Li， 所述基团(例如末端)带有至少一个烯不饱和键和/或至少一个氢；
3. 根据第三种可能性，组合了前面的两种可能性。有利地，这种合成子M-X特征在于，^!L是一种聚合物，其包括例如至
少两个，优选至少3个，和更为优选至少10个单体(硅氧基)单元。 有利地，合成子迎-X的制备可包括下面的几个基本次级阶段
a- 1的氢和/或S1L另外官能基的氢与过量的连接Li的至少一个前体的反
应，所述的连接"带有一个活性末端(优选地，分别至少
基，可选地在末端)； b-前体的消除反应；
根据一个优选的特征，Li符合
-水:
烯键或胺
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第一前体符合:
<formula>formula see original document page 31</formula>
和第二前体符合:
NH 2十CH 2寸C^^E
和更为优选的丙炔胺:
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根据一改变，M-X的制备可以按照在Po/jwer "(2Mi; 6"仏似55
frara/er &中所描述的来实施。
对于合成子B-X更确切的情形是 l.根据第一种可能性，a包括至少一个糖，与 —包括至少一个(例如末端)能与i的异头碳反应的胺基的L3， 4和/或得自包括至少一个能与l的羟基反应的卤代基(例如溴)的
前体的L3;2. 根据第二种可能性，&包括至少一个残基(例如，糖类)，该残基用至少 一个官能基官能化，所述的官能基选自羧基、羧酸酯、酸酐、硫醇、异氰酸 酯和环氧化物官能基，与
—包括至少一个(例如末端)能与^的一个或几个官能基反应的胺基的 L3，
4和/或得自包括至少一个能与l的一个或几个官能基反应的卤代基 (例如溴)的前体的L3;
3. 根据第三种可能性，l包括至少一个残基(例如POS)，该残基用至
少一个官能基官能化，所述的官能基选自氢和带有至少一个烯不饱和键的单
元，与包括至少一个能与l的一个或几个相应的官能基反应的基团的L3，所 述基团(例如末端)带有至少一个烯不饱和键和/或至少一个氢；
4. 根据第四种可能性，组合了前面的三种可能性。
有利地，如果i包括多元醇，这种合成子旦-X特征在于该多元醇是一种 聚合物，其包括例如至少两个，优选至少3个，和更为优选至少IO个单体单 元。
有利地，合成子旦-X的制备可包括下面的几个基本次级阶段
a- i的异头碳和/或其官能基的异头碳与过量的连接L3的至少一个前体的反
应，所述的连接L3带有一个能与^反应的活性末端(优选地，至少
-水
胺基-可选地在末端-和/或至少一个卤代基)； b-前体的消除反应；
根据一个优选的特征，L3符合-NH-(CH2)q2 1 ，其中前体符合
NH2 CH2-C=E
q
和更为优选的丙炔胺
NH2-CH2-C^CH
根据这个优选特征的变体，连接L3的前体可特别是丙烯腈、炔丙醇或 单丙块基三乙二醇(monopropargyl triethylene glycol)。
在当l包括POS的情况下，旦-X的制备可按照在^P6^" <5^55 re/ec/ze//c / o();(i/me/7^/w7ax:awe ferw/wa/ o;ce(y/ew/c groups pre/ areii fnm^r cata/戸^中的描述来实施。
32对于合成子Sil-Y更确切的情形是
1. 根据第一种可能性，l可包括至少一个残基，该残基用至少一个官能 基官能化，所述的官能基选自羧基、羧酸酯、酸酐、硫醇、异氰酸酯和环氧 化物官能基，与
—包括至少一个(例如末端)能与1的一个或几个官能基反应的胺基 的k，
—和/或得自包括至少一个能与^iL的一个或几个官能基反应的卤代
基(例如溴)的前体的L2;
—和/或得自能与环氧化物类型的SiL的一个或几个官能基反应的前
体NaN3的L2;
2. 根据第二种可能性，組包括至少一个残基(例如POS)，该残基用至 少一个官能基官能化，所述的官能基选自氢和带有至少一个烯不饱和键的单 元，与包括至少一个能与SiL的一个或几个相应的官能基反应的基团的L2，
所述基团(例如末端)带有至少一个烯不饱和键禾n/或至少一个氢；
3. 根据第三种可能性，组合了前面的两种可能性。
有利地，这种合成子M-Y特征在于，Po是一种聚合物，其包括例如至 少两个，优选至少3个，和更为优选至少IO个单体单元。
有利地，合成子M-Y的制备可包括下面的几个基本次级阶段
a- l的氢和/或^iL的另外官能基的氢与过量的连接L2的至少一个前体的反 应，所述的连接L2带有一个能与SiL反应的活性末端(优选地，分别至少 一个烯键或胺基-可选地在末端-和/或至少一个羟基和/或至少一个卣代
b-前体的消除反应；
根据一个优选的特征，L2符合:
CH 2叶0-CH 2——CHOH -CH 2—NH-CH
q>3, e.g. q = 3
第一前体，符合
_H
H2C=C
CH
CH-CH
q>l, e.g. q=l和第二前体，对应于一个适于和第一前体的环氧基反应的且带有N3基的胺 基。
例如，连接L2的前体可特别是H2N(CH2CH20)3(CH2)N3 、 H2NCH(COOH)(CH2)2N3或HO(CH2)6N3。更为详细的，可参考JACS 2005, 127， p 14942-14949和JACS 2004, 126， 10598-10602。
对于合成子旦-Y更确切的情形是
1. 根据第一种可能性，a包括至少一个糖，与
—包括至少一个(例如末端)能与1_的异头碳反应的胺基的L4，
—和/或得自包括至少一个能与l的一个或多个羟基反应的卤代基(例
如溴)的前体的L4;
2. 根据第二种可能性，l包括至少一个残基(例如，POS)，该残基用至少
一个官能基官能化，所述的官能基选自羧基、羧酸酯、酸酐、硫醇、异氰酸
酯和环氧化物官能基，与
—包括至少一个(例如末端)能与^的一个或几个官能基反应的胺基的 U，
—和/或得自能与环氧化物类型的u勺一个或几个官能基反应的前体
NaNg的L4;
—和/或得自包括至少一个能与l的一个或几个官能基反应的卤代基
(例如溴)的前体的U;
3. 根据第三种可能性，l包括至少一个残基(例如POS)，该残基用至
少一个官能基官能化，所述的官能基选自氢和带有至少一个烯不饱和键的单
元，与包括至少一个能与l的一个或几个相应的官能基反应的基团的L4，所
述基团(例如末端)带有至少一个烯不饱和键；
4. 根据第四种可能性，组合了前面的三种可能性。
有利地，如果§_包括多元醇，这种合成子旦-Y特征在于l是一种聚合 物，其包括例如至少两个，优选至少3个，和更为优选至少IO个单体单元。
有利地，合成子旦-Y的制备可包括下面的几个基本次级阶段 a- l的异头羟基和/或l的官能基的异头羟基与过量的连接U的至少一个前 体的反应，所述的连接L4带有或不带有一个能与L反应的活性末端(优 选地，至少一个胺基-可选地在末端-和/或至少一个卤代基)；b-前体的消除反应；
根据一个优选的特征，S-Y是从带有环氧化物类型的官能基的实体gj导 到的，该环氧化物类型的官能基与前体NaN3反应。
在这个优选特征的范围内，连接L4的前体可以例如特别是丙烯腈、炔
丙醇或单丙炔基三乙二醇。
在当2_包括POS的情况下，的制备可按照在Po/jww W(7W^
p/w^e framy^r cafa/拜's中的描述来实施。
对于合成子Sil-XY和B-XY更确切的情形，将参考上述对于^il-X、皿-Y、 B-X和旦-Y的结构和制备的描述。
阶段(m):环加成
根据本发明方法的核心环加成机理[阶段(iii)]是在铜(I)催化剂下，优 选在水溶液、水合有机的或有机介质中，合成子M-x或旦-Y与叠氮活性单 元VII.2和B-Y或^il-X与乙炔基的或腈的活性单元VII.l的1,3-偶极环加成
("点击化学")的机理。
由于其简单、对于操作者和环境无危险性、和成本低廉等，这个机理特 别引入注目。
应该注意的是，根据一种变体，代替或和合成子M-X和合成子旦-Y — 样地，可能使用包括至少一种活性单元X和至少一种活性单元Y的混合合成 子^il-XY，和包括至少一种活性单元X和至少一种活性单元Y的混合合成子 旦-XY，以使得这些合成子M-XY和旦-XY能够共同起反应。
如本文献中所定义的本发明的意思中，表述"级别"表示有关数值是在 一个例如加减10%的范围内具有不确定性。
还较为精确地，可施行的是，在水溶液中、醇水溶液中或能够溶解和/或 溶胀合成子^ii-X和/或合成子旦-Y的有机介质中，借助于至少一个离子化形 式的金属催化剂(优选01++)，在至少一个原位还原Cu++至Cu+的还原剂的 存在下进行环加成阶段(iii)，所述的还原剂优选地选自抗坏血酸盐、醌、氢 醌、维他命Kl、谷胱甘肽、半胱氨酸、Fe2+、 Co2+、外加电势、包括Cu、 Al、 Be、 Co、 Cr、 Fe、 Mg、 Mn、 Ni和Zn的组中的金属和其混合物。实际上，离子化形式的金属催化剂Cu (优选O采用盐(理想地，硫 酸盐)的形式，还更为优选地包括至少一个活化剂，所述活化剂包括例如至 少一个有机酸(理想地，抗坏血酸)的盐和至少一个碱金属(理想地，
Na)。因此，例如体系CuS04/抗坏血酸钠是非常适宜的。
此外，优选地在一反应介质中实施该环加成阶段(iii) 0.1至20小时，所 述反应介质的温度介于20和100。C之间，优选地介于50和80。C之间，所述 反应时间优选地为0.5小时至15小时，和更为优选的是1至8小时。
通过任何适宜的方式实施对反应介质的加热。例如微波辐射可构成一个 加热的有利的方法。
有利地，环加成阶段(iii)的反应介质是水溶液、水合有机或有机介质，优 选地含有至少一种选自如下溶剂
- 极性非质子溶剂，优选二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基乙酰胺(DMAc)、四 氢呋喃(THF)、丙酮、甲基乙基酮或丁酮，
- 极性质子溶剂，优选甲醇、异丙醇(IPA)或t-丁醇(t-BuOH)，
- 非极性溶剂，优选甲苯、正己烷、二甲苯，
- 水，
- 和它们的混合物。
阶段〖iv):分离
杂化化合物-Ro—i从反应介质中分离的阶段(iv)是可能发生的，特
别地其可包括实施
4至少一次色谱层析法，优选至少一次硅胶色谱层析，借助于包括第
一极性溶剂和至少一个第二较小极性溶剂的混合物的洗脱液，例如
乙腈和水的混合物。 —和/或至少一次蒸发以干燥该产物。
根据本发明的另外方面，本发明涉及的合成子M-x、 M-y、旦-x、旦-
y、 M-xy和旦-xy，其在方法说明部分中的定义与本发明前面所述定义相同。
本发明还涉及上述杂化化合物、或上述方法制备所得产物的用途，其作 为组合物中的一个成分，所述的组合物选自—清洁剂/表面活性剂组合物 —香波组合物 —肥皂组合物 —清洗/洗涤组合物，和 —化妆用组合物。 上述组合物还构成了本发明的另 一个目标。
特别地，这些组合物可以是乳液，优选地是包括了根据本发明的杂化化 合物的水包油乳液。
特别地，根据本发明的杂化化合物可以油的形式存在。它们还可以分散
的或者可溶的形式存在于一介质(a vector)中，例如以按重量计，10到90% 的浓度。有利地，该介质可是聚合物的一个溶剂，例如对于一种有机硅化合 物，其可选地是挥发性的，例如该介质可以是线性的或环状的聚二甲基有机 硅氧烷，例如环戊基硅氧垸(cycl叩entasiloxane) 、 二硅氧烷、线性的二甲 基硅油、或三甲基硅氧基苯基二甲基硅油或其混合物。
特别地，根据本发明的杂化化合物可以被用作用于制备或稳定乳液的乳 化剂或共-乳化剂。例如，它们可被用于其中一相是有机硅油的乳液中。以溶 液形式存在于聚有机硅氧垸中(例如环戊基硅氧烷)，它们可在油包水或有 机硅包油的乳液中用作乳化剂。它们还可被用于在一个配方中兼容若干种化 合物。它们还可被用于其它化合物沉淀的助剂，或是作为其它化合物沉淀的 引发剂(trigger)。它们还可被用作用于制备或稳定颗粒(例如颜料)分散 的分散剂或共-分散剂。
特别地，它们可被使用于或被包括在一个化妆品配方中，不管是否意欲 被清洗，所述的化妆用配方可用于皮肤和/或头发和/或唇的护理，例如在皮肤 护理霜或乳液或油、防晒霜或乳液或油、香波、护发素、沐浴露、化妆用组 合物、口红、或除臭剂中。特别地，根据本发明的杂化化合物由于低的刺激 性、部分地生物降解性或生物可吸收性、能产生令人愉快的感觉、和/或易于 铺展而具有在这些应用中的优势。
当被引入到组合物中时，在表面活性剂存在下，杂化化合物可赋予该组 合物被消费者所重视的起泡性能，特别是被消费者所重视的简洁和/或有光 彩，随着时间过去该泡沫仍具有良好的稳定性。根据下面给出的示例性的实施例，本发明的其它细节将更为清楚地显现
出来;
实施例
下面作为例子的杂化化合物是低聚有机硅氧烷或高聚有机硅氧烷，更确
切地是带有三甲基硅末端(MD^M)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，所述末端是根 据"点击化学"机理用低聚糖基团改性的(参照，结构A、 B、 C)。
结构A: PDMS型[MDk)
纤维二糖改性的，
Exact Mass: 800.34
lb,.LP.广
〇
5 「
c
c
38结构B: PDMS型[MD,o
木糖葡聚糖改性的
M]
旦
Ro
18
DP9 m = 1: n= 1 C69H124N4O47Si3 Exact Mass: 1844.67
17
DP8 m,n = 0, 1
C63Hl14N4042Si3
Exact Mass: 1682,62
16
DP7 m = 0; n = 0 C57H,o4N4037Si3 Exact Mass: 1520,57
s s sC: pdms M[m木糖葡聚糖改性的d10 m木糖葡聚糖改性的]
旦
Po代表DP7 (m = 0; n = 0) , 8 (m,n = 0,1)或9 (m = 1; n =1)和R二CH3的木糖葡聚糖
实验部分
括:
这个部分描述了可得到所述结构A、 b和C的实验阶段。这些阶段包
糖的末端炔衍生物的合成，
旦
Rb
H
Ac "、 、乂
/HO .OH'取-々0"
hi, ..N"丫 O N OH
Jf 、o
一 <-
>、f R
40在聚有机硅氧垸基上的叠氮化物衍生物的合成， 通过l,3-偶极环加成或"点击化学"反应的縮合反应。
合成子的制备
阶段(i):糖的末端炔衍生物(合成子B-X)的合成:
结构A
iY-乙酰基-7V-炔丙基-P-D-吡喃葡糖基-(l—4)-p-D-吡喃葡糖基-胺Q)
将15 g纤维二糖1 (43.8 mmol)和62.3 ml炔丙胺(908 mmol， 21当量)置 于一个250ml的烧瓶。
在室温连续磁力搅拌该反应介质40小时。开始，溶液是非均相的和在 16小时末的时候变为均相的。通过薄层色谱层析(CH3CN/H20 - 7:3 v/v)来监
控反应的进程。
将该反应介质蒸干并用甲醇和甲苯(l: 1 v/v)的混合物共蒸馏，得到一个 黄色的固体。
通过加入300 mL甲醇和Ac20 (5:1 v/v)的溶液将该固体选择性地N-乙酰 化。在室温连续磁力搅拌该溶液过夜。该溶液变成完全均相的。蒸干并用甲 醇和甲苯(l: 1 v/v)的混合物共蒸馏后，然后冻干，得到呈一白色固体的化合 物2(15.2 g, 36.1 mmol, 83%)。
Mass Spectrometry (ESI): m/z = 444.07 [M+Na]+ NMR (400 MHz, D20, 298K) S (ppm) = 2.28 (s, 0.8H,旋转异构体，CH3 (Ac)); 2.22 (s, 2.2H,旋转异构体，CH3 (Ac)); 3.14- 4.18 (m, 14H， H-2,3，4，5,6a,6bGlc"flGldI和NC刷);4.41 (d, 1H， J"2 = 7.91 Hz, H-lGldI(p)); 5.04 (d, 1H，旋转异构体，= 8.68 Hz， H-lGld(p)); 5.50 (d, 1H: 旋转异构体,Jl2 = 8.86 Hz, H-lGld(p)).
13C NMR (100 MHz, D20， 298K)
OH HO一 w
Exact Mass: 342J2
Cl7H"NO，t E幼clMass: 42i,f6S (ppm) = 18.8， 19.3 (旋转异构体，CH3 (Ac)); 27.8, 30.5 (旋转异构体，NCH2); 57.6， 58.3 (C-6GlcIWGlcI1); 67.2-79.4 (C-2，3，4,5G'cI和GldI); 84.1 (C-lGkI); 100.2 (C-lGldI); 172.3， 173.5 (旋转异构体,C=0 (Ac)). IR (KBr): 3391 (O-H), 1645 cm1 (OO).
结构B，C
M乙酰基-iV-炔丙基-p-D-低聚木1、.
、A丄
糾fe
'h6 'm
■ch
—1
3(CP9) 4阿 5(CP7)
m=1;n=1 nyi=0'1 m=Qn=0
Bqc1^^^6，45 B JC^<^4,40 6^(^^^2,35
f聚糖胺(^， 2,1)(合成子B-X)
& 惊^^ w
，i^
8(CP9) 7, 6(DP7)
m=1;n=1 rT\n=0,1 m=0;n=0
Qb^NQcQtrtiN^s G^Nps
Bad Wtes: 1465,50 BadWtes 130^44 Bad Wtes 1141,39
将3, 4和5的混合物2 g (1.58 mmol)(各自比例为0.15/0.35/0.50)、 2 mL 炔丙胺(31.2 mmol， 19.7当量)和3 mL甲醇置于一个25 mL的烧瓶。
在室温连续磁力搅拌该反应介质3天。该溶液是相当粘稠的和橙色的。 通过薄层色谱层析(CH3CN/H20 - 7:3 v/v)来监控反应的进程。
然后用60 mL甲醇和CH2C12 (1: 2 v/v)的混合物来稀释该溶液。自然地出 现白色沉淀物，保持搅拌该溶液10分钟。过滤该溶液，用60 mL MeOH/CH2Cl2(l: 2 v/v)的混合物洗涤白色固体。
然后通过将该固体置于400 mL甲醇和Ac20 (20:1 v/v)的溶液而将该固体 选择性地N-乙酰化。在室温连续磁力搅拌该溶液1天，该溶液保持微浊。在 TLC (CH3CN/H20 - 7:3 v/v)上的移动表明与非-W-乙酰化产物没有明显差别。
浓縮和冻干化合物6, 7和8，得到蓬松的白色粉末(2 g， 1.48 mmol, 94%)。
Mass Spectrometry (MALDI-TOF):6 m/z = 1163.87 [M+Na]+
7 m/z= 1325.87 [M+Na]+
8 m/z = 1487.84 [M+Na]+
& NMR (400 MHz， D20, 298K)S (ppm)= 2.17, 2.23 (s, CH3 (Ac)); 3.20陽4.50 (m, H-2,3,4,5，6Glc，Gal*Xy'); 4.60 -4.90 (d and m, H-lGlclnGal); 5.18, 5.02 (d， H-lXyl); 5.44 (d， J"2 = 8.61， H-lGlc ip). IR (KBr): 3402 (O-H), 1645 cm" (CO).
阶段(ii):末端叠氮化物衍生物的合成 结构A,B
1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-(1'-叠氮基-2'-羟基甲氧基丙基)三硅氧烷(M)(合成
9— N3
C13H3204Si3 10 Exact Mass: 336.16 C，3H33N3。4Si3
Exact Mass: 379,18
将三硅氧烷2 (12 g, 35.7 mmol)在60 mL异丙醇(IPA)中稀释，然后加入5 当量的叠氮化钠(11.5g， 178.5 mmol)、 40 mL蒸馏水和20 mL冰醋酸，pH达到 约6。
在5(TC将该反应介质搅拌4小时。通过TLC(9:1 v/v甲苯/乙酸乙酉旨)来监 控反应。
用二乙醚(200 mL)稀释该反应介质和依次用NaHC03饱和溶液(2X100 mL)和水(lOO mL)萃取该反应介质。回收有机相，用！^2804干燥，然后过滤 蒸干，得到呈淡黄色油状物的化合物l^(13.5g,定量产率)，其非常纯，可用 于下一反应。
Mass Spectrometry (ESI): m/z = 380 [M+H]+
&醒R (300 MHz, CDC13, 298K) 5 (ppm)= -0.01 (s, 3H, SiC//3); 0.06 (m, 18H, 2x Si(C//3)3); 0.42 (m, 2H, SiC//2(a)); 1.57 (m, 2H, SiCH2C7/2(|3)); 2.57 (bs, 1H， O//); 3.40 (m, 6H， 0 /200^2和C//2N3); 3.90 (m, 1H, C7/OH).
13C匪R (75 MHz, CDC13， 298K) 5 (ppm)= -0.2 (SiC坊);2.0 (Si(C//3)3); 13.7 (SiCH2(a》；23.4 (SiCH2CH2(p》；53.8 (CH2N3); 69.9 (CHOH); 71.9, 74.4 (CH2OCH2).
『 cIR (KBr): 3432 (0-H), 2957和2871 (C-H)， 2102 (N3), 1258 (C-O), 1076和 1053 cm-1 (Si-O).
结构C
a，co-Di-ll-叠氮基-2-丙醇基-3-(氧丙基)聚二甲基硅氧烷0！) (合成子^11-Y)
k。、 s一、一卜 乂'^ -^ 斗爭七 《义
Exact Mass: U 02,38 Exact Mass: 11幼.《
将平均DP等于10的聚有机硅氧烷ll(2g, 1.81 mmol)在13 mL异丙醇 (IPA)中稀释，然后加入5当量的叠氮化钠(1.93g, 9.07mmol)、 3.9mL蒸馏水 和3.3mL冰醋酸，pH达到约6。
在5(TC将该反应介质搅拌7小时。通过'HNMR追随监控该反应，且当 起始原料几乎完全消耗尽时停止该反应。
用二乙醚(30 mL)稀释该反应介质和用水(10 mL)萃取该反应介质。回收有 机相，用Na2S04干燥并过滤然后蒸千，得到呈无色油状物的化合物12(1.95 g,89%)，其非常纯，可用于下一反应。
NMR (300 MHz， CDC13, 298K) 5 (ppm)= 0.05 (m， 72H, 12x Si(C//3)2); 0.51 (m, 4H, 2x SiC坊(a)); 1.58 (m, 4H, 2x SiCH2C//2((3)); 3.33-3.43 (m, 12H， 2x C//2OC//2和C//2N3); 3.91 (m, 2H, 2x C//OH).
13C匪R (75 MHz， CDC13， 298K) 5 (ppm)= -0.3, 1.2， 1.4 (Si(CH3)2); 14.3 (SiCH2(a》；23.5 (SiCH2CH2(p)); 53.7 (CH2N3); 69.9 (CHOH); 71.9, 74.5 (CH2OCH2).
IR (KBr): 3415 (O-H), 2962和2874 (C-H)， 2104 (N3)， 1261 (C-O)， 1034和 1070 cm—1 (Si-O).
<formula>formula see original document page 44</formula>C"H"Br C，BH37N3 E咖l Mass: 332,21 Exact Mass: 295.30
阶段(iii) & (iv):通过"点击化学"縮合化合物4隱[7V-乙酰基-AKP-D-卩比哺葡糖基-(l44)-P-D-卩比喃葡糖基)-胺基-甲基画l-[l' (1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-(2'-羟基甲氧基丙基)三硅氧烷)-111-[1，2，3-三唑Q^)
+
0
CH
N N 丫 0 N QH
15
-& O
〇
-3"
800[31
10
将抗坏血酸钠(O.l当量，4.7 mg, 24 |imol)和刚溶于溶液的硫酸铜0.1M (0.01当量，24 ^L, 2,4 (imol)加入到含有末端炔的纤维二糖衍生物2 (100 mg, 237 pmol)和叠氮基三硅氧烷衍生物10 (1.1当量，99 mg, 261 iimol)在0.6 mL水
和lmL异丙醇的溶液中。
在一个密封的管中使溶液升至5(TC和搅拌1小时。通过TLC
(CH3CN/H20 - 7:3 v/v)监控该反应。
接下来将该介质在甲醇(5 mL)中稀释，然后在二氧化硅存在下蒸干。 将残余物置于硅胶柱上。通过快速硅胶色谱层析(乙腈/水9-1 v/v)进行纯
化之后，得到化合物15，产率89% (168 mg, 210 (imol)，冻干后为白色粉末。
Mass Spectrometry (ESI): m/z = 823.46 [M+Na]+ 醒R (400 MHz， CD3OD, 298K) 5 (ppm)= 0.04 (s, 3H， SiCH3); 0.10 (m, 18H, 6x Si(CH3)3; 0.49 (m， 2H, SiC//2(a)); 1.61 (m, 2H, SiCH2C//2((3)); 2.08, 2.22 (2x s, 3H，旋转异构体,CH3 (Ac)); 3.25-3.89 (m, 15H, H-2,3,4,5，6a,6bGlcIffiGldI and C//2OC//2); 4.09 (m， 1H, C//OH); 4.40 (m, 1H, CH(OH)C//2N); 4.44 (d， 1H, J,—2 = 7.88 Hz, H-lG'cII(p)); 4.56 (m, 1H, CH(OH)C//2N); 4.62 (m， 2H,旋转异构体，C//2N(Ac)); 5.00 (d, 0.18H，旋转异构体: J卜2 = 8.21 Hz, H-lGlcI(p)); 5.66 (d, 0.82H,旋转异构体，= 9.20 Hz, H-lGlcI(p)); 7.86, 8.02 (s, 1H, H-5 一唾).
13C腿R (100 MHz， CD3OD, 298K)
455 (ppm)= 0.0 (SiC//3); 2.1 (Si(C//3)3); 14.7 (SiCH2(a》；22.1(CH3 (Ac)); 24.6 (SiCH2CH2(|3)); 37.5 (CH2N(Ac)); 54.7 (CH(OH)CH2SiN); 61.9, 62.6 (C-6GldwGldI); 70.5， 71.5, 72.1, 73.3, 73.4, 75.0, 75.4, 76.6， 78.0, 78.3, 78.9, 80.0 (C-2,3，4,5GlcIW GldI， CH2OCH2, CHOH); 88.9 (C-lGlcI); 104.7 (C-lGldI); 126.1 (C-5三,，146.4 (C-l 三唑)，174.5 (CO(NAc)).
4-^-乙酰基-7^^0-低聚木糖葡聚糖)-胺基甲基-1-[1，-(1，1，1，3，5，5,5-七甲基-3-(2'-羟基甲氧基丙基)三硅氧垸)-lH-[l,2，3-三唑Qi， 12，
慨1。
ho、
1 Soh6 乂m ，i;
o一
6, 7 aid 8
S|i
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oh
N3 10
悩
hc^，H。，，.卜
〇h
Bad Mass:測,67 Bod Mass: 1682,62 Eect iVbss: 1520,57
将抗坏血酸钠(l当量，1.6 g, 8.1 mmol)和新配制的硫酸铜溶液1M (0.5当 量，4.04 mL, 4.04 mmol)加入到含有末端炔的低聚木糖葡聚糖衍生物6(DP7), 7(DP8)和8(DP9) (10.9 g, 8.1 mmol)和叠氮基三硅氧烷衍生物10 (1.5当量，8.4 g, 12.1 mmol)的120 mL水和180 mL异丙醇的溶液中。
在一个1L烧瓶中使溶液升至5(TC和搅拌1小时。通过TLC (CH3CN/H20 - 7:3 v/v)监控该反应。
接下来将该介质在甲醇(25 mL)中稀释，然后在二氧化硅存在下蒸干。将 残余物置于硅胶柱上。通过在快速硅胶色谱层析(乙腈/水8-2 v/v)进行纯化之 后，我们观察到含有化合物16, 17和18的流分被铜(II)污染显示蓝色。合并 这些流分然后浓缩并流过装填了螯合树脂Dowex M4195的柱子，该柱子先用 2M NH4OH溶液处理然后用蒸馏水洗涤直到pH达到7为止。通过流动水流 经该柱可回收化合物16， 17和18，并如同溶液的无色外观以及导电率的测试 所显示的那样，化合物16, 17和18被完全净化去污。
ho ipl
s s s得到化合物16,17和18，产率87。/。(12g,7mmo1)，冻干后为白色粉末。 Mass Spectrometry (MALDI-TOF):6 m/z = 1561.51 [M+Na, H20]+
7 m/z= 1705.60 [M+Na]+ m/z = 1723.57 [M+Na, H20〗+
8 m/z = 1867.67 [M+Na]+
JH NMR (400 MHz， D20， 298K) S (ppm)- -0.01 (m, 21H， SiCHs禾口 6x Si(CH3)3); 0.35 (m, 2H, SiC//2(a)); 1.63 (m， 2H, SiCH2C772((3)); 2.12, 2.28 (2x s, 3H，旋转异构体，CH3 (Ac)); 3.29-3.89 (m， H-2，3，4,5，6a,6b H-2，3,4,5,6Glc， Gal和Xyl and C//20C//2); 4.09 (m， 1H, CifOH); 4.40-4.88 (m， CH(OH)C//2N, CH(OH)C柳，C顺(Ac), H-lGlcfnGal); 5.09, 4.97 (d, H画
lXyl); 5.45 (m, H-luu; 'p); 7.86, 7.94 (s, 1H， H-5 —,.
Glc ip'
唑、
4-[^乙酰基-^_(&。-低聚木糖葡聚糖)-胺基甲基卜1-
-lH-[l，2，3-三唑02)
，
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...o、
、、斗卡4r
■.a.
n3
8, 7 and 8
将抗坏血酸钠(2当量，73.4 mg, 370 jimol)和新配制的硫酸铜溶液1M (1 当量，185 pL, 185 pmol)加入到含有末端炔的低聚木糖葡聚糖6(DP7)， 7(DP8) and 8(DP9) (2当量，500 mg， 370 jimol)和平均DP 10的聚有机硅氧烷衍生物 12(220 mg, 185 pmol)的3 mL水和5 mL异丙醇的溶液中。
悩
-o
TO
Ac m、、力、Acr^,-s「^srOjsr,Q^ ar
n oh m 6h
19
f = oligoxyloglucans of DP7,8 or 9在一个密封的管中使溶液升至5(TC和搅拌1小时。通过TLC
(CH3CN/H20 - 7:3 v/v)监控该反应。
接下来将该介质在甲醇(25 mL)中稀释，然后在二氧化硅存在下蒸干。将 残余物置于硅胶柱上。通过快速硅胶色谱层析(乙腈/水8-2 v/v)进行纯化之 后，得到化合物19，其包括縮合产物的多种组合且不能测定，质量产率81% (583 mg)，冻干后为白色粉末。
&醒R (300 MHz, D20， 298K) 5 (ppm)= -0.07 (m, 57H, 9.5x Si(CH3)2); 0.35 (m， 4H, 2x SiCi/2(a》；1.49 (m， 4H, 2x SiCH2C//2(|3)); 2.03， 2.18 (2x s,旋转异构体,CH3 (Ac)); 3.05-4.88 (m, H-2,3,4,5,6Glc， GaI和Xyl禾B C//2OC//2Si, C//OHsi， CH(OH)C//2N, CH(OH)C//2N， C//2N(Ac), H-lGlcfnGal); 4.97-5.09 (m, H-lXyl); 5.32 (m, H-lGlcip); 7.82, 7.93 (s， 1H， H-5 ，).
IR (KBr): 3383 (OH), 2961 (C-H)， 1644 (C=0), 1261 (C-O), 1044禾口 1090 cm" (Si-O).
、NMR (400 MHz, D20, 298K) S (ppm)= 0.76 (m, 3H, CH3); 1.10-1.32 (m， 30H, 15x CH2); 1.63 (m, 2H， CH3C//2); 1.90, 2.08 (2x s, 3H，旋转异构体，CH3 (Ac)); 3.12-4.86 (m, H-2,3,4，5,6Gk'GalflXyl); 4.75 (m,H-lGlcfllGal); 5.08 (d， H-lXyl); 7.77， 7.90 (s， 1H, H-5三啤).
IR (KBr): 3402 (OH), 2921， 2851 (C-H).
权利要求
1. 杂化化合物<u>Sil</u>--<u>Ro</u>--<u>B</u>，其包括至少一个有机硅实体<u>Sil</u>，其中<u>Sil</u>中的至少一个硅被至少一个下面通式(I)基团所取代----<u>Ro</u>-------<u>B</u> (I)其中-<u>Ro</u>是下式(II.1)或(II.2)所示的连接铰链Z代表碳原子或氮原子；-<u>B</u>是一无机或有机的实体，其可是聚合的；在每分子杂化化合物中存在多个实体<u>B</u>的情况下，所述的实体<u>B</u>是彼此相同或不同的。
2. 根据权利要求1所述的杂化化合物，其特征在于所述的铰链M或至少 一个铰链R^是通过二价连接-L-被连接到实体^iL和/或实体i上的，优选地 L是烃基单元或是诸如O或S之类的一个原子。
3. 根据前述任一权利要求所述的杂化化合物，其特征在于在式(II.l)和式(n.2)的i位的氮的自由价键把铰链e^和亂连接起来，在式(n.i)和式(n.2)的4位或5位的碳或Z原子的自由价键把铰链M和1_连接起来。
4.根据前述任一权利要求所述的杂化化合物，其特征在于在式(n.i)和式 (n.2)的i位的氮的自由价键把铰链s^和a连接起来，在式(n.i)和式(n.2)的4位或5位的碳或Z原子的自由价键把铰链Ro和Sil连接起来。
5. 根据前述任一权利要求所述的杂化化合物，其特征在于实体組包括至少一个带有硅氧单元M、 D、 T和/或Q的POS，优选至少一个带有硅氧单元 M和D且任选T和/或Q的POS，和还更为优选的是至少一个M(D)dM、 M(D)d(T)tM或者MQ类型的POS，其中d和t为大于或等于0的有理数。
6. 根据前述任一权利要求所述的杂化化合物，其特征在于实体l被选择 自或来源于选自下面组的化合物 多元醇、多元醇的共聚物或者能获得多元醇的单体单元； 有机硅，特别是它的聚有机硅氧烷(POS)共聚物或能获得它们的单体单元，或者是其它的基于硅的无机材料，例如二氧化硅或(聚)硅烷； 聚垸撑基二醇(或其它的聚环氧烷)和/或它们的共聚物/共-低聚物，所 述聚垸撑基二醇优选聚乙二醇(或聚环氧乙烷)和/或聚丙二醇(或聚环 氧丙烷)，和/或聚四甘醇，所述共聚物/共-低聚物特别是无规的或嵌段 的共聚物/共-低聚物，或聚丙二醇和聚丙二醇(或其它的无规的或嵌段的 聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)的共聚物/共-低聚物，可选地这些聚烷撑基 二醇是用其它基团官能化的或到其它基团上的，例如用胺基官能化的或 者到胺基上的(Jeffamines)，和/或可选地在至少一个末端处是被羟基或 烷基(例如Cl-C30烷基)终止的； 聚酰胺、其共聚物或能获得它们的单体单元； 聚酯、其共聚物或能获得它们的单体单元； 聚丁二烯、其共聚物或能获得它们的单体单元； 聚苯乙烯、其共聚物或能获得它们的单体单元； 烷基、烯基、炔基、芳基和它们的组合； 除了二氧化硅的无机物； 氨基酸和/或肽； 和上述的组合。
7. 根据前述任一权利要求所述的杂化化合物，其特征在于能被包括在实 体i中的多元醇是选自*糖类(氢化的或非氢化的)，其含有至少2个，优选地至少3个单糖单 元，优选的单糖或多聚糖是那些选自下面的化合物 葡萄糖、果糖、山梨糖、甘露糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛糖、古洛糖、艾杜糖、葡糖胺、甘露糖胺、半乳糖胺、葡糖醛酸、鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖醛酸、岩藻糖、木糖、来苏糖、核糖和帕拉金糖， 麦芽糖、龙胆二糖、乳糖、纤维二糖、异麦芽糖、蜜二糖、昆布二糖、壳二糖、木二糖、甘露二糖和槐糖， 麦芽三糖、异麦芽三糖、麦芽四糖、麦芽五糖、木糖葡聚糖、麦芽七糖、甘露三糖、木蜜三糖和壳三糖， 淀粉(优选那些具有至少5个葡萄糖等效物的)和淀粉的衍生物，例如麦芽糊精和葡萄糖浆； 纤维素； 半乳甘露聚糖 壳多糖和壳聚糖 细菌的多聚糖 透明质酸 这些多糖的衍生物；*和/或合成的非糖多元醇，其选自聚乙烯醇(部分水解的或未水解的)、聚羟基醛H-[CHOH]n-CHO和聚羟基酮H-[CHOH]n-CO-[CHOH]n-H，优选那些 含有至少4个碳原子的化合物。
8.根据前述任一权利要求所述的杂化化合物，其特征在于该杂化化合物 符合下式中的至少一个<formula>formula see original document page 5</formula>-n是大于或等于O的平均数，-k和l是大于或等于O的平均数，和-o和p，相同的或不同的，是大于或等于0的平均数。
9. 用于制备根据权利要求1-8中任一权利要求所述的杂化化合物的方法，其特征在于i. 使用和/或制备一种包括至少一种活性单元X的合成子M-x，所述活 性单元X具有至少一个式(VII.1)的活性末端-C三E，其中E-CH或N;ii. 使用和/或制备一种包括至少一种活性单元Y的合成子旦-Y，所述活性 单元Y具有至少一个式(VIL2)的活性末端-N3;该活性末端(VII.2)是能够与 活性末端(VII.l)起反应的；iii. 根据环加成机理，合成子^ii-X与合成子旦-Y反应，以便得到包括至 少一个实体^iL的杂化化合物§11--Ro--旦，其中l中的至少一个硅被至少一个下面通式(r)基团-—-E2---2_所取代，其中M和&如上所定义；iv. 可选地，可以从反应介质中分离回收^li----Ro—旦。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于在水溶液中、醇水溶液中 或能够溶解和/或溶胀合成子M-X和/或合成子旦-Y的有机介质中，借助于至 少一个离子化形式的金属催化剂，优选Cu++，在至少一个原位还原Cu++至Cu+的还原剂的存在下进行环加成阶段(iii)，所述的还原剂优选地选自抗坏血酸盐、醌、氢醌、维他命Kl、谷胱甘肽、半胱氨酸、Fe2+、 Co2+、外加电 势、包括Cu、 Al、 Be、 Co、 Cr、 Fe、 Mg、 Mn、 Ni和Zn的组中的金属和其 混合物。
11. 根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述反应介质包括至少一种溶剂选自- 极性非质子溶剂，优选二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基乙酰胺(DMAc)、丙 酮、甲基乙基酮或丁酮，- 极性质子溶剂，优选甲醇、异丙醇(IPA)或t-丁醇(t-BuOH)，- 非极性溶剂，优选甲苯、正己烷、二甲苯，-水，- 和它们的混合物。
12. 根据权利要求9-11中任一权利要求所述的方法，其特征在于，从反 应介质中可选的分离(hO_^il-—Ro—-l特别包括以下歩骤4至少一次色谱层析法，优选地至少一次硅胶色谱层析法，借助于包 括第一极性溶剂和至少一个第二较小极性溶剂的混合物的洗脱液， 例如乙腈和水的混合物—和/或至少一次蒸发以干燥该产物。
13. 合成子m-x，其特征在于其包括至少一种活性单元x，所述活性单 元x具有至少一个式(vii丄1)的活性末端其中E二CH， a:0或l(如果a二l，那么組不同于PDMS)，所述末端通过 连接L,连接到残基^il，所述L,是二价烃基连接。
14.根据权利要求13所述的合成子m-x，其特征在于， 4.根据第一种可能性，組可包括至少一个残基，该残基用至少一个官能基 官能化，所述的官能基选自羧基、羧酸酯、酸酐、硫醇、异氰酸酯和环氧 化物官能基，与—包括至少一个(例如末端)能与^iL的一个或几个官能基反应的胺基—和/或得自包括至少一个能与^iL的一个或几个官能基反应的卣代基(例如溴)的前体的Ln —和/或得自能与环氧化物类型的l的一个或几个官能基反应的前体NaN3的Lj;
15.根据第二种可能性，SiL包括至少一个残基(例如POS)，该残基用至 少一个官能基官能化，所述的官能基选自氢和带有至少一个烯不饱和键的的L"单元，与包括至少一个能与l的一个或几个相应的官能基反应的基团的 L,，所述基团(例如末端)带有至少一个烯不饱和键和/或至少一个氢； 根据第三种可能性，组合了前面的两种可能性。15. 合成子M-x，其特征在于，其包括至少一种活性单元X，所述活性 单元X具有至少一个式(VII丄1)的活性末端<formula>formula see original document page 0</formula>其中E二N， a二0或l(如果a^1，那么^iL不同于PDMS)，所述末端通过连 接L,连接到残基^il，所述L,是二价烃基连接，和其中^_包括至少一个残 基，该残基用至少一个官能基官能化，所述的官能基选自羧基、羧酸酯、酸 酐、硫醇、异氰酸酯和环氧化物官能基，与—包括至少一个(例如末端)能与^!L的一个或几个官能基反应的胺基 的Lp—和/或得自包括至少一个能与l的一个或几个官能基反应的卣代基(例如溴)的前体的Li ; —和/或得自能与环氧化物类型的^!L的一个或几个官能基反应的前体NaN3的L"
16. 根据权利要求13-15中任一权利要求所述的合成子M-X，其特征在 于^1L是聚合物。
17. 合成子M-Y，其特征在于，其包括至少一种活性单元Y，所述活性 单元Y具有至少一个下式的活性末端一N,1:其中3 = 0或1;所述末端通过连接L2连接到残基^il，所述L2是二价烃基连 接，其中，根据第一种可能性，^il可包括至少一个残基，该残基用至少一个官能基 官能化，所述的官能基选自羧基、羧酸酯、酸酐、硫醇、异氰酸酯和环氧 化物官能基，与—包括至少一个(例如末端)能与亂的一个或几个官能基反应的胺基 的L2，—和/或得自包括至少一个能与l的一个或几个官能基反应的卤代基(例如溴)的前体的L2; —和/或得自能与环氧化物类型的！的一个或几个官能基反应的前体NaN3的L2; 5. 根据第二种可能性，l包括至少一个残基(例如POS)，该残基用至 少一个官能基官能化，所述的官能基选自氢和带有至少一个烯不饱和键的 单元，与包括至少一个能与l的一个或几个相应的官能基反应的基团的 L2，所述基团(例如末端)带有至少一个烯不饱和键和/或至少一个氢； 6. 根据第三种可能性，组合了前面的两种可能性。
18.根据权利要求17所述的合成子M-Y，其特征在于，^iL是聚合物。
19. 混合的合成子迎-XY，带有在权利要求l、 4或7中所定义的^ii，其特征在于该混合的合成子包括至少一个如在权利要求13或15中定义的活性 单元X和至少一个如在权利要求17中所定义的活性单元Y。
20. 混合的合成子旦-XY，带有在权利要求l、 4或7中所定义的B，其特 征在于该混合的合成子包括至少一个如在权利要求13或15中定义的活性单 元X和至少一个如在权利要求17中所定义的活性单元Y。
21. 根据权利要求13-20中任一权利要求所述的合成子，其特征在于，B 包括至少一个POS或一个烷基。
22. 根据权利要求2和权利要求14、 15或17所述的杂化化合物，其特征 在于，对应的那些杂化化合物中至少一个的简化通式可包括^!---"---110---L2—M、 §11—陽L广陽-Ro—-L4—-旦、§ll---L2-—Ro—-L3—旦和旦-—L3—Ro-—L4-—B;"、L2、 L3和L4是间隔单元，可单独或一起被使用，彼此可相同或不同。
23. 根据权利要求1-8中任一权利要求所述的杂化化合物的应用，或是根据权利要求9-12中任一权利要求所述的方法制备的杂化化合物的应用，其作为组合物中的一个成分，所述的组合物选自 —清洁剂/表面活性剂组合物 —香波组合物 —肥皂组合物 —清洗/洗涤组合物，和 —化妆用组合物。
24. 根据权利要求23所述的应用的组合物。
25. 乳液，优选水包油乳液，包括根据权利要求1-8中任一权利要求所述 的杂化化合物，或是根据权利要求9-12中任一权利要求所述的方法制备的杂 化化合物。
全文摘要
本发明涉及包括至少一个有机硅实体(Sil)的新型的杂化化合物，其中Sil的至少一个硅被至少一个单元-Ro-B所取代，B是各种属性的实体，例如聚合物、碳氢化合物或无机物，其选自多元醇(例如，糖类)、硅、聚烷撑基二醇、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、烷基、烯基、炔基或芳基，另外诸如二氧化硅的无机材料和其组合。借助于“点击化学”可得到实体Sil和实体B间的键Ro，和键Ro对应于式(II.1)或(II.2)，Z代表碳原子或氮原子。所述的杂化成分可被用作乳化剂，特别是用于化妆品。
文档编号C08G77/46GK101443386SQ200780017517
公开日2009年5月27日 申请日期2007年5月15日 优先权日2006年5月15日
发明者休格斯·德里格斯, 塞巴斯蒂安·福特, 艾蒂安·弗勒里, 萨米·哈里拉, 蒂里·哈迈德, 西尔凡·科塔 申请人:罗地亚经菅管理公司;法国国家科学研究中心