专利名称：：具有改善的回弹性能的烷氧基硅烷交联的聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于改善垸氧基硅垸封端的聚合物的已交联的混合物的回弹性能的方法。
背景技术：
：具有反应性烷氧基甲硅烷基的聚合物系统早己是己知的。在存在空气湿度的情况下，该垸氧基硅垸封端的聚合物即使在室温下也会彼此縮合而消去烷氧基。取决于烷氧基硅烷基的含量及其结构，在此主要形成长链聚合物(热塑性塑料)、相对大孔的三维网络(弹性体)或高度交联的系统(热固性塑料)。其可以是具有有机主链的垸氧基硅烷封端的聚合物，例如聚氨酯、聚酯、聚醚等，特别是在EP-A-269819、EP-A-931800、WO00/37533、US3,971,751和DE19849817中所述，以及主链完全或至少部分地由有机硅氧烷构成的聚合物，特别是在WO96/34030和US5,254,657中所述。根据用于构成此类硅烷封端的聚合物系统的无数可能性，几乎可以任意地调节未交联的聚合物或含有聚合物的混合物的特性(粘度、熔点、溶解性等)以及完全交联的组合物的特性(硬度、弹性、抗拉强度、断裂伸长率、耐热性等)。因此，使用此类硅烷封端的聚合物系统的可能性相应地是多种多样的。因此，它们例如可用于制备弹性体、密封材料、粘合剂、弹性粘合系统、硬的和软的泡沫、各种不同的涂料系统，或者用于成型模组合物。这些产品可以任何形式使用，例如涂抹、喷射、浇注、压制、刮涂等，取决于配制品的组成。除组合物的硬化和硫化橡胶的机械性能以外，特别是在用于粘合剂和密封剂领域中时，要求对各种不同的基材具有良好的粘着性以及良好的弹性。在此，硅烷交联的聚合物的配制品通常显示出非常好的性能。粘着性分布通常通过添加有机官能的粘着促进剂而改善或优化。使用此类硅烷是现有技术，并且在多种专著或出版物中述及。此外还存在特殊的新开发的粘着促进剂硅烷，例如在EP997469A或EP1216263A中述及，但是硅烷的结合通常也是可用的，例如在EP1179571A中述及。粘合剂，特别是密封剂，除了良好的粘着性以外，还必须具有非常好的弹性。在此，伸长率以及在伸长或压縮后的松弛也是相关的因素。这通常作为压縮变形、蠕变特性或回复特性测量。例如，在ISO11600中对于弹性密封剂要求回复率超过60%或者甚至70%。通常由配制品以及由硅烷交联的基础聚合物的类型决定弹性特性。在此，由硅垸硬化的聚硅氧垸密封剂大多显示出优异的回复特性。在其他的硅烷交联的聚合物中，特别是在聚合物仅具有双官能的端基时，通常显示出回复性不足。在此，配制品对性能是决定性的。例如US6,576,733描述了通过专用催化剂系统改善回复性的可能性。此外，已知使用分支聚合物提高了网状物的密度，并因此改善了弹性。
发明内容本发明涉及用于改善已交联的聚合物混合物(P)的回弹性的方法，其中，将A)具有至少一个通式(1)的端基的烷氧基硅烷封端的聚合物(A)-A-(CH2)m-SiR'a(OR2)3-a(1)，其中，A代表选自-O—、—S—、-(R3)N—、—0-C0-N(R3)—、—N(R3)—CO—0—、—N(R3)—CO—NH—、—NH—CO—N(R3)—、—N(R3)—CO—N(R3)—的二价连接基团，R'代表未经取代或被卤素取代的具有1至10个碳原子的垸基、环烷基、烯基或芳基，W代表具有1至6个碳原子的烷基或具有共计2至10个碳原子的co-氧杂烷基-烷基，W代表氢、未经取代或被卤素取代的环状、直链或分支的C,-C,8垸基或烯基或C6-C,8芳基，a为0至2的整数，及m为1至6的整数，与B)氨基烷基烷氧基硅烷(B)和C)环氧基垸基烷氧基硅烷(C)混合。添加剂硅垸(C)与氨基硅烷(B)的组合明显地改善了回复特性，这是通过单独使用硅烷无法实现的。单独通过诸如白垩和二氧化硅的填料对回弹性的影响仅是微不足道的。该聚合物混合物(P)可配制成单组份或双组份的混合物。在双组份聚合物混合物(P)中，优选将两种硅烷(B)和(C)添加至基础组份。然而，特别优选为单组份硬化的聚合物混合物。在制备单组份硬化的聚合物混合物时，优选首先添加硅烷(C)，然后添加硅烷(B)，这是因为由此实现聚合物混合物(P)的组份的特别均匀的反应。可用的烷氧基硅垸封端的聚合物(A)的主链可以是分支或非分支的。平均链长度可以根据未交联的混合物以及已硬化的组合物的各种期望的特性任意调节。它们可由不同的结构单元构成。其通常是聚硅氧烷、聚硅氧烷脲/氨基甲酸酯共聚物、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯基酯或聚烯烃，例如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烃共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。当然也可使用由具有不同主链的聚合物组成的任意混合物或结合物。为了制备具有通式(1)的硅烷端基的聚合物(A)，己知许多可能性，尤其是包括*具有通式(1)的基团的不饱和单体参与的共聚合作用。此类单体的实例有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷或对应的乙氧基甲硅烷基化合物。*具有通式(1)的基团的不饱和单体接枝至热塑性塑料，如聚乙烯。此类单体的实例有乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅垸、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅垸或对应的乙氧基甲硅烷基化合物。*通常在铂催化作用下H-硅烷，如二甲氧基甲基硅垸、二乙氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷或三乙氧基硅垸对位于末端或链上的不饱和双键的氢化硅烷化作用。*预聚物(Al)与一种或更多种通式(2)的有机硅烷(A2)的反应C-B-(CH2)m-SiR1a(OR2)3-a(2)，其中，R1、R2、R3、m和a具有上述含义，B代表氧、氮或硫原子，及C-B-代表对预聚物(Al)的适合的官能团具有反应性的官能团。在此，若预聚物(Al)本身由多个结构单元(All、A12…)组成，则并非绝对必需首先由这些结构单元(All、A12…)制备预聚物(Al)并随后与硅烷(A2)反应生成最终聚合物(A)。在此还可将反应步骤逆转，其中首先使一个或更多个结构单元(All、A12…)与硅烷(A2)反应，随后在此获得的化合物才与剩余的结构单元(All、A12…)反应生成最终聚合物(A)。由结构单元All、A12构成的预聚物(Al)的实例是可由聚异氰酸酯(结构单元All)和多元醇(结构单元A12)制成的由OH-、NH-或NCO-封端的聚氨酯和聚脲。具有通式(1)的硅烷端基的聚合物(A)优选为硅烷封端的聚醚和聚氨酯，更优选为聚醚，其由通式(4)的有机硅烷(A2)和预聚物(Al)制得。在聚合物(A)的一个优选的制备方法中，优选使用选自通式(3)的硅垸的硅烷(A2)OCN-(CH2)m-SiR、(OR2)3—a(3)，其中，R1、R2、W和a具有上述的含义，m等于1或3。在制备聚合物(A)时，优选地选择参与所有反应步骤的所有异氰酸酯基和所有异氰酸酯反应性基团的浓度以及反应条件，从而在聚合物合成过程中所有的异氰酸酯基均被反应掉。因此，最终聚合物(A)优选不含异氰酸酯。如文献中多次述及的芳族和脂族聚酯多元醇和聚醚多元醇特别适合作为用于制备聚合物(A)的多元醇。但原则上可以使用具有一个或更多个OH官能团的所有高聚、低聚或单体醇。R'优选为苯基或具有1至6个碳原子的烷基或烯基，尤其是甲基、乙基或乙烯基。W优选为具有l至3个碳原子的烷基，尤其是甲基或乙基。RM尤选为氢、苯基或具有1至6个碳原子的烷基或烯基，尤其是甲基、乙基或正丙基。m优选为1或3。8氨基烷基垸氧基硅烷(B)优选具有通式(4)R7uR8vSi(OR9)4-u-v(4)，其中，W代表未经取代或被卤素取代的具有1至IO个碳原子的垸基、环垸基、烯基或芳基，RS代表具有SiC键结的氨基的、未经取代或被卤素取代的单价C,-C3o烃基，R"代表具有1至6个碳原子的垸基或具有共计2至10个碳原子的co-氧杂烷基-烷基，u为0、1或2，及v为1、2或3，其条件是u和v之和小于或等于3。基团W的实例和优选的实例是基团R1的上述实例。基团RS的实例和优选的实例是基团R2的上述实例。基团RS优选为通式(5)的基团R'。2NR1-(5)，其中，R'a代表氢原子或未经取代或经取代的单价C,-C,。烃基或C,-C,。氨基烃基，及R"代表二价CH^5烃基。基团R^的实例是基团R1的以下实例烃基以及被氨基取代的烃基，如氨基垸基，特别优选为氨基乙基。基团R11的实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环己基、亚十八烷基、亚苯基和亚丁烯基。基团R11优选为具有1至10个碳原子，特别优选1至4个碳原子的二价烃基，尤其是亚正丙基。基团R8的实例是氨基丙基、氨基乙基氨基丙基、乙基氨基丙基、丁基氨基丙基、环己基氨基丙基、苯基氨基丙基、氨基甲基、氨基乙基、氨基甲基、乙基氨基甲基、丁基氨基甲基、环己基氨基甲基、苯基氨基甲基。硅烷(C)优选具有通式(6)R6(CH2)nSiR5s(OR4)3-s(6)，其中，W代表甲基、乙基或异丙基，RS代表未经取代或被卤素取代的C广do烃基，W代表具有环氧基的、可被醚氧原子间隔的、未经取代或被卤素取代的C2-。20经基，W代表具有1至6个碳原子的烷基，ri为1至6的整数，及s为0、1或2。n优选代表1或3的数值。s优选代表1或0的数值。W优选代表甲基或苯基。在具有环氧基的C2"C2。烃基Re的情况下，环氧基的碳原子也包括在内。W优选代表通式(7)的基团H2C&H2(CH2)e(0<CH2)f)g(7)，其中，e为0、1或2,f为1、2或3，及g为0、1、2或3。基团116的优选的实例是縮水甘油基氧基和(3，4~环氧环己基)乙基。在该聚合物混合物(P)中，垸氧基硅烷封端的聚合物(A)的含量优选为10至70重量％，更优选为15至50重量％，特别优选为20至40重量％。氨基烷基垸氧基硅垸(B)的含量优选为0.1至10重量％，更优选为O.l至5重量％，特别优选为0.2至3重量％。硅烷(C)的含量优选为0.1至10重量％，更优选为0.5至5重量％，特别优选为1至该聚合物混合物(P)可以包含縮合催化剂，例如钛酸酯，如钛酸四丁基酯、钛酸四丙基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四乙酰丙酮基酯；锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酰丙酮酸二丁基锡、氧化二丁基锡，或二辛基锡的对应化合物；可以等同于氨基烷基垸氧基硅烷(B)的碱性催化剂，如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)^氨基丙基三甲氧基硅烷，及其他有机胺，如三乙胺、三丁胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛垸、N,N-双(N，N-二甲基-2-氨基乙基)甲基胺、N，N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基苯基胺、N-乙基吗啉等；酸性催化剂，如磷酸或磷酸酯、甲苯磺酸、无机酸。优选单独使用氨基硅烷或者与二丁基锡化合物结合。縮合催化剂优选以聚合物混合物(P)的0.01至10重量％，更优选以O.l至2重量％的浓度使用。可以纯净形式以及作为混合物使用不同的催化剂。该聚合物混合物(P)可以包含填料，例如天然重质白垩形式的碳酸钙、重质和涂布的白垩形式的碳酸钙、沉积白垩形式的碳酸钙、沉积和涂布的白垩形式的碳酸钙、粘土矿物、膨润土、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、三水合铝、氧化镁、氢氧化镁、炭黑、沉积或火成二氧化硅。填料优选以聚合物混合物(P)的10至70重量％，特别优选30至60重量％的浓度使用。ii该聚合物混合物(P)可以包含水捕捉剂和硅烷交联剂，例如乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、o-甲基氨基甲酸酯基甲基-甲基二甲氧基硅垸、O-甲基氨基甲酸酯基甲基-三甲氧基硅烷、0-乙基氨基甲酸酯基甲基-甲基二乙氧基硅垸、o-乙基氨基甲酸酯基甲基三乙氧基硅垸、通常的烷基烷氧基硅垸或其他有机官能的硅烷。水捕捉剂和硅烷交联剂优选以聚合物混合物(P)的O.l至10重量％，更优选以0.5至2重量％的浓度使用。该聚合物混合物(P)可以包含增塑剂，例如邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸双i"^一烷基酯，己二酸酯如己二酸二辛酯，苯甲酸酯、二醇酯、磷酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、石蜡烃、高级支链烃等。增塑剂优选以聚合物混合物(P)的最多40重量％的浓度使用。该聚合物混合物(P)可以包含触变剂，例如亲水性火成二氧化硅、经涂布的火成二氧化硅、沉积二氧化硅、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、硬脂酸盐或沉积白垩。上述填料还可用于调节流变性能。触变剂优选以聚合物混合物(P)的1至5重量％的浓度使用。该聚合物混合物(P)还可包含光稳定剂如所谓的HALS稳定剂、杀真菌剂、阻燃剂、颜料等，已知它们用于传统的烷氧基交联的单组份组合物。优选使用上述添加剂，以在未交联的聚合物混合物(P)中和在已硬化的组合物中产生各种期望的特性分布。在制备聚合物混合物(P)时，优选首先制备聚合物(A)与填料的混合物，随后混入硅烷(C)，然后混入氨基烷基垸氧基硅烷(B)。对于聚合物混合物(P)，在粘合剂、密封材料，包括接缝密封剂、表面涂料领域中以及在制备成型模组合物和模制品时存在许多不同的应用。在此，聚合物混合物(P)适合于许多不同的基材，如矿物基材、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。上述式中的所有符号均具有彼此独立的含义。在所有式中，硅原子均为四价。具体实施例方式在以下实施例中，除非另有说明，所有含量和百分比数据均是基于重量。实施例l用具有亚甲基甲基二甲氧基甲硅烷基端基(a-二甲氧基)的硅烷封端的聚醚进行配制将以GENIOSILSTP-E10的商品名购自WackerChemieAG的125克硅烷封端的聚醚与75克邻苯二甲酸二异癸酯(Merck公司)和10克商品名为GENIOSILXL10(WackerChemieAG)的乙烯基三甲氧基硅烷以200rpm在约25°C下在PC-Laborsystem公司的装配有两个交叉臂混合器的实验室用行星式混合器中混合2分钟。然后搅入10克亲水性二氧化硅HDK⑧V15(WackerChemieAG)，直至均匀分散。随后引入252克白垩BLR3(Omya公司)，并在搅拌的情况下以600rpm将填料破碎1分钟。在引入白垩之后，将5克縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GENIOSILGF80—WackerChemieAG)以200rpm分散1分钟。最后，将5克氨基丙基三甲氧基硅烷(GENIOSILGF96-WackerChemieAG)以200rpm分散1分钟，以600rpm均匀化2分钟，并以200rpm在部分真空下(约为lOOmbar)均匀化1分钟，并搅拌以除去气泡。将该配制品分装在310ml的PE筒中，并在25T下储存1天。类似地实施比较例lb和lc。在表1中给出结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*非本发明测定机械性能将试样以2mm的厚度涂布在经磨光的Teflon⑧板上，并于23。C和50的相对湿度下硬化2周。根据DIN53504(拉伸试验)和DIN53505(肖氏A硬度)测定机械性能。在将H试样在23。C和50的相对湿度下预先储存4周后根据ISO7389测定回复性。用伸长25%的试样测定回复性。比较例lb和lc表明填料没有明显的影响。实施例2用具有亚丙基三甲氧基甲硅烷基端基(Y-三甲氧基)的硅烷封端的聚醚进行配制制备配制品，并测试根据本发明的实施例2a-c以及与实施例1类似地实施的非本发明的实施例2d-e的机械性能。使用GENIOSILSTP-E35(WackerChemieAG)作为聚合物。表2给出了数值表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根据DIN53504和DIN53505硫化<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*非本发明权利要求1、用于改善已交联的聚合物混合物(P)的回弹性的方法，其中，使用A)具有至少一个通式(1)的端基的烷氧基硅烷封端的聚合物(A)-A-(CH2)m-SiR1a(OR2)3-a(1)，其中，A代表选自-O-、-S-、-(R3)N-、-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-N(R3)-的二价连接基团，R1代表未经取代或被卤素取代的具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，R2代表具有1至6个碳原子的烷基或具有共计2至10个碳原子的ω-氧杂烷基烷基，R3代表氢、未经取代或被卤素取代的环状、直链或分支的C1-C18烷基或烯基或C6-C18芳基，a为0至2的整数，及m为1至6的整数，并与B)氨基烷基烷氧基硅烷(B)和C)环氧基烷基烷氧基硅烷(C)混合。2、根据权利要求1的方法，其中所述烷氧基硅垸封端的聚合物(A)的主链是由选自以下组中的聚合物构成的聚硅氧烷、聚硅氧烷脲/氨基甲酸酯共聚物、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯基酯或聚烯烃、聚丁二烯、乙烯-烯烃共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物，以及由具有不同主链的聚合物组成的混合物和结合物。3、根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合物(A)是通过通式(3)的硅烷与聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应获得的OCN-(CH2)m-SiRJa(OR2)3-a(3)，其中，R1、R2、F^和a具有权利要求l中所述的含义，及m等于l或3。4、根据权利要求1至3之一的方法，其中W代表具有1至3个碳原子的烷基。5、根据权利要求1至4之一的聚合物混合物(P)，其中m等于l。6、根据权利要求1至5之一的方法，其中制备单组份硬化的聚合物混合物(P)。7、根据权利要求6的方法，其中首先添加硅垸(C)，然后添加硅烷(B)。全文摘要本发明涉及用于改善已交联的聚合物混合物(P)的回弹性的方法，其中，将A)具有至少一个通式(1)-A-(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>-SiR<sup>1</sup><sub>a</sub>(OR<sup>2</sup>)<sub>3-a</sub>的端基的烷氧基硅烷封端的聚合物(A)，其中，A代表选自-O-、-S-、-(R<sup>3</sup>)N-、-O-CO-N(R<sup>3</sup>)-、-N(R<sup>3</sup>)-CO-O-、-N(R<sup>3</sup>)-CO-NH-、-NH-CO-N(R<sup>3</sup>)-、-N(R<sup>3</sup>)-CO-N(R<sup>3</sup>)-的二价连接基团，R<sup>1</sup>代表未经取代或被卤素取代的具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，R<sup>2</sup>代表具有1至6个碳原子的烷基或具有共计2至10个碳原子的ω-氧杂烷基-烷基，R<sup>3</sup>代表氢、未经取代或被卤素取代的环状、直链或分支的C<sub>1</sub>-C<sub>18</sub>烷基或烯基或C<sub>6</sub>-C<sub>18</sub>芳基，a为0至2的整数，及m为1至6的整数，与B)氨基烷基烷氧基硅烷(B)和C)环氧基烷基烷氧基硅烷(C)混合。文档编号C08L83/08GK101443381SQ200780017626公开日2009年5月27日申请日期2007年5月14日优先权日2006年5月16日发明者E·施维巴赫尔,W·申德勒申请人:瓦克化学股份公司