专利名称：：一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂在乙烯气相聚合或共聚合中的应用，特别是乙烯气相流化床聚合冷凝态或超冷凝态操作中的应用。
背景技术：
：乙烯气相聚合工艺，以Unipol气相流化床工艺最为典型，所用催化剂通常是以钛镁为活性组分负载在大颗粒硅胶上制备。催化剂的形态完全决定于所用的硅胶载体颗粒的形态，因此催化剂的性能也与所用硅胶的粒径大小及其微孔结构有关。例如US4302565所公开的用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其所用硅胶的平均粒径一般为40~80微米。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能。在工业化气相流化床装置上这种催化剂的乙烯聚合活性一般在3500gPE/gCat左右，但在用于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的縮短而活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。另外，聚合物颗粒的形态及粒径分布是影响气相流化床装置操作平稳性的主要因素，因此良好的聚合物颗粒形态及粒径分布、细粉含量少是该类催化剂追求的目标。在上述公开的专利中，由于催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体之上的，控制催化剂有效组分在催化剂载体上的均匀分布比较困难，催化剂制备过程中的重复性比较差，因此催化剂活性和所得聚合物颗粒形态和粒径分布均不另人满意。专利US4376062和专利CN1493599A在上述催化剂活性组分的基础上，将烟雾状的二氧化硅作为填料，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到催化剂，该催化剂用于乙烯气相流化床聚合工艺后，所得催化剂的粒径和颗粒形态易于控制，而且催化剂效率也有了一定的提高。但催化剂的催化活性及聚合产物的形态仍不令人满意，而且当该催化剂应用于乙烯与较高级a-烯烃如1-己烯的共聚合时，所得聚合物中己垸可提取物的含量仍较高，这将降低聚乙烯树脂的最终的产品性能。
发明内容本发明是为了弥补现有技术的不足，提供一种改进的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分母液的制备过程中加入一种含硼化合物处理剂，使所得的催化剂组分与有机铝助催化剂一起用于乙烯聚合或共聚合反应时，所得乙烯聚合物具有减少的己烷可提取物，并且催化剂的催化活性明显提高，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布也得到了明显地改善。本发明提供的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含下列反应的产物a.含钛的活性组分在无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁、一种含钛化合物，至少一种给电子体化合物和通式为B(OR)nX3.n的烷基硼酸酯，其中X为卤素，R为碳原子数为110的垸基，且0OR/Tkl，所述的给电子体化合物选自醇或醚的一种，或者是它们的混合物。b.活化剂组分通式为AlR'nX3.n的有机铝化合物，式中R'为氢或碳原子数为1~20的烃基，X为卤素，n为Kn53的数。上述含钛的活性组分可采用以下方法制备(1)母液制备在给电子体化合物中，将镁化合物、含钛化合物、通式为B(OR)nX3.n的烷基硼酸酯进行反应制备母液；所述的给电子体化合物选自醇或醚的一种，或是它们的混合物，具体如C广C4的醇、C广C6的脂肪醚、C广C4的环醚中的一种或它们的混合物，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、己醚和四氢呋喃等，最优选的是四氢呋喃。这些给电子体可单独使用，也可结合使用。所述的卤化钛为氯化钛和溴化钛，优选为TiCl3或TiCl4。所述的镁化合物为二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。所述的通式为B(OR)nX3.n的垸基硼酸酯，其中X为卤素，R为碳原子数为1~10的烷基，例如硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、一氯二乙氧基硼垸、二氯乙氧基硼垸、二氯甲氧基硼烷等。在配制的母液中，各组分的比例优选控制在使l<Mg/Ti<20，0<OR/Ti<5，其中OR/Ti的优选范围为0.1~1.0。给电子体的加入量一般控制在每摩尔钛大约为3摩尔至500摩尔，优选为IO摩尔至100摩尔。(2)复合载体的制备将步骤(1)所得的母液与无机氧化物载体掺混得到悬浮液其中无机氧化物载体一般选用硅和/或铝的氧化物，其粒径通常为0.01~10pm，优选0.01lnm，选用的无机氧化物载体是疏水型的，即其表面没有吸附的水。应将足够数量的载体与母液进行混合，形成适合于喷雾干燥的悬浮液，即在悬浮液中该载体的含量为10~60%，优选为20~40%。(3)喷雾成型将步骤(2)得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分，其颗粒平均直径在5~45pm。(4)预还原为了使喷雾干燥后得到的含钛催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，还须采用有机铝化合物将所述催化剂组分中钛原子还原成可以使乙烯有效聚合的价态。一般地，在烃类溶剂中，将步骤(3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。所述的活化剂组分为通式AlR'nX3.n的有机铝化合物，式中R'为氢或碳原子数为1~20的烃基，X为卤素，n为Kn53的数。可选用AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。所述的烃类溶剂如异戊垸、己垸、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。经还原后得到的催化剂可干燥后加入聚合反应器中，也可将这种含有催化剂组分和活化剂的悬浮液直接加入到反应器中，在反应器中再用附加的活化剂进行完全活化，活化剂可以选用AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚或与其它高级a-烯烃的共聚合，其中共聚时a-烯烃采用丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯中的一种。聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝态或超冷凝态操作技术。同时，由于本发明催化剂粒径较细，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过输送泵进料方式来实现催化剂均匀进料，操作稳定。具体实施方式下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。实施例l1.催化剂制备向经过N2置换的250mL三口瓶中加入2.0gTiCl3.l/3AlCl3、4.61克MgCl2和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65'C，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1:0.2的比例加入B(OEt)3，恒温反应2小时，降温至30°C。向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02~0.1nm)后，将降温后的母液加入，保持温度30°C，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度160°C，出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.12%、Mg含量为6.08。/。、THF含量为30.9n/。。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AIEt2Cl:Al(C6HI3)3=l:0.5:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入A1(C讽3)302.乙烯的淤浆聚合将2L反应釜加热到80'C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入lmmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75°C，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85t)后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表l。3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在小150的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入300g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、l-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmd，升温到85'C，加入催化剂160mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.73MPa，组成为H2=11.0%、C2H4=56.8%、1-C4H8=22.2%、N2=10.0%，聚合结果见表2。实施例21.催化剂制备向经过N2置换的250rnL三口瓶中加入2.0gTiCl3.l/3AlCl3、4.6克MgCl2和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65'C，恒温反应2小时，按Ti与垸氧基摩尔比为1:0.4的比例加入B(OEt)3，恒温反应2小时，降温至30°C。向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02~0.1^im)后，将降温后的母液加入，保持温度30°C，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度160°C，出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.24%、Mg含量为6.25%、THF含量为29%。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3=l:0.5:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加AA1(C6H13)3。2.乙烯的淤浆聚合将2L反应釜加热到8(TC左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入lmmol的三乙基铝和上述催化剂50mg,随后升温至75°C，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85'C后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表l。3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在(M50的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、l-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmo1，升温到85'C，加入催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.7MPa，组成为112=11.0%、C2H4=56.8%、1-C4H8=22.2%、N2=10.0%，聚合结果见表2。实施例31.催化剂制备向经过N2置换的250mL三口瓶中加入2.0gTiCl3.l/3AlCl3、46克MgCb和U5mL四氢呋喃，搅拌下升温至65'C，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1:0.6的比例加入B(OEt)3，恒温反应2小时，降温至3(TC。向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02~0.1nm)后，将降温后的母液加入，保持温度30'C，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度160°C，出口温度80°C,得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.49%、Mg含量为6.12%、THF含量为30。/。。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AIEt2Cl:Al(C6H13)3=l:0.5:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加AA1(C6H13)3。2.乙烯的淤浆聚合将2L反应釜加热到8(TC左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入lmmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75'C,加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85'C后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表l。3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在(M50的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、l-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmo1，升温到85'C，加入催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.7MPa，组成为&=11.0%、C2H4=56.8%、1-C4H8=22.2%、N2=10.0%，聚合结果见表'2。实施例4l.催化剂制备向经过N2置换的250mL三口瓶中加入2.0gTiCl3.l/3AlCl3、4.6克MgCb和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65'C，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1:1的比例加入B(OEt)3，恒温反应2小时，降温至30。C。向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.020.1nm)后，将降温后的母液加入，保持温度3CTC，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度160°C，出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.26%、Mg含量为5.99%、THF含量为31.8M。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3=l:0.5:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加AA1(C6H13)3。2.乙烯的淤浆聚合将2L反应釜加热到8(TC左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入lmmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75°C，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa,升温至85'C后，反应2小时后，降温出料，淤拔聚合结果见表l。3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在(|)150的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、l-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmo1，升温到85'C，加入催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.7MPa，组成为H2=11.0°/o、C2H4=56.8%、1-C4H8=22.2%、N2=10.0%，聚合结果见表2。实施例5l.催化剂制备向经过N2置换的250mL三口瓶中加入2.0gTiCl3.l/3AlCl3、4.6克MgCl;j和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65'C，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1:1.5的比例加入B(OEt)3，恒温反应2小时，降温至30。C。向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.020.1nm)后，将降温后的母液加入，保持温度30°C，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条10件进口温度160。C，出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.33%、Mg含量为6.01%、THF含量为30.9。/。。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3=l:0.5:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加AA1(C6H13)3。2.乙烯的淤浆聚合将2L反应釜加热到8(TC左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入lmmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75°C，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85。C后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表l。3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在令150的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、l-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmo1，升温到85°C，加入催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.7MPa，组成为H2=11.0%、C2H4=56.8%、1-C4H8=22.2%、N2=10.0%，聚合结果见表2。对比例l1.催化剂制备向经过N2置换的250mL三口瓶中加入2.0gTiCl3.l/3AlCl3、4.6克MgCl2和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65'C，恒温反应2小时，降温至30'C。向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02~0.1pm)后，将降温后的母液加入，保持温度30°C，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度160°C，出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.41%、Mg含量为6.19%、THF含量为33。/。。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6Hu)fl:0.5:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加AA1(C6H13)3。2.乙烯的淤桨聚合将2L反应釜加热到8CTC左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入lmmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75°C，加入氢气0.18MPa,加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85。C后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在(j)150的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、l-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmo1，升温到85'C，加入催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.7MPa,组成为H2-11.00/。、C2H4=56.8%、1-C4H8=22.2%、N2=10.0%，聚合结果见表2。对比例21.催化剂制备向经过N2置换的250mL三口瓶中加入2.0gTiCI3.l/3AlCl3、4.6克MgCl2和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65'C，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1:0.3的比例加入Si(OEt)4，恒温反应2小时，降温至30'C。。向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02~0.1pm)后，将降温后的母液加入，保持温度30°C，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度160°C，出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.28%、Mg含量为6.39%、THF含量为33。/。。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3=l:0.5:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加AAl(C6H13)3o2.乙烯的淤浆聚合将2L反应釜加热到8(TC左右，抽真空lh,用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入lmmol的三乙基铝和上述催化剂50mg,随后升温至75°C，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85X:后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表l。3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在小150的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、l-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmo1，升温到85。C，加入催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.7MPa,组成为112=11.0%、C2H4=56.8%、1-C4H8=22.2%、N2=10.0%，聚合结果见表2。表1乙烯淤浆小试评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2气相流化床小试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂组分，它包含一种含钛活性组分，一种活化剂组分。其中含钛活性组分是在无机氧化物纳米粒子上负载有至少一种二卤化镁、至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物和通式为B(OR)nX3-n的烷基硼酸酯，其中X为卤素，R为碳原子数为1～10的烷基，1≤n≤3，所述的给电子体化合物选自醇或醚。含钛活性组分通过如下方法制备(1)母液制备在给电子体化合物中，将镁化合物、含钛化合物、通式为B(OR)nX3-n的烷基硼酸酯进行反应制备母液；(2)复合载体的制备将步骤(1)所得的母液与纳米级无机氧化物载体粒子掺混得到悬浮液；(3)喷雾成型将步骤(2)得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分；(4)预还原在矿物油中将步骤(3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。活化剂组分通式为AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化的催化剂组分，其中无机氧化物纳米粒子为粒径0.01-l^im的硅胶。3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化的催化剂组分，其中卤化钛为TiCl3或TiCU。4、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化的催化剂组分，其中所述的给电子体化合物选自C广Q的醇、C广C6的脂肪醚、C广C4的环醚中的一种或它们的混合物。5、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化的催化剂组分，其中所述的给电子体是四氢呋喃。6、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化的催化剂组分，所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。7、一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂组分，其包含以下组分的反应产物(1)权利要求1~6所述的催化剂组分；(2)通式为AlRnX^的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为120的烃基，X为卤素，0<n53。8、根据权利要求7所述的用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂组分，其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为10~1000。全文摘要本发明涉及一种用于乙烯气相聚合和共聚合工艺的浆液型催化剂的制备方法。本发明的催化剂通过在催化剂活性组分的母液制备中加入一种含硼化合物处理剂，使所得催化剂用于乙烯气相聚合或共聚合时具有聚合活性高、聚合产品松堆密度高、细粉少、己烷可提取物少等优点，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布得到明显改善，可生产性能优异的聚乙烯产品。文档编号C08F2/34GK101260165SQ200810094348公开日2008年9月10日申请日期2008年4月29日优先权日2008年4月29日发明者勇姜,琦郭申请人:郭琦;姜勇