专利名称：：制备含二氧化硅的天然橡胶组合物的方法和由该方法得到的含二氧化硅的天然橡胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制备含二氧化硅的天然橡胶组合物的方法和由该方法得到的含二氧化硅的天然橡胶组合物。更具体而言，本发明涉及一种由二氧化硅浆料、天然橡胶胶乳和两性表面活性剂制备具有优异的低的热积聚的含二氧化珪的天然橡胶组合物的方法和由该方法得到的含二氧化硅的天然橡胶组合物。
背景技术：
：日本专利申请(A)No.2003-221402描述了将橡胶胶乳、二氧化娃和P曰离子聚合物在硅烷偶联剂存在下进行混合，从而致使所述橡胶胶乳和二氧化硅共凝固并将二氧化珪很好地分散到橡胶中，但是没有发现关于通过添加两性表面活性剂进行干燥的描述。
发明内容因此，本发明的目的在于通过将二氧化硅浆料与胶乳态的天然橡胶一起干燥制备一种二氧化硅母炼胶，该二氧化硅母炼胶能够提供显示卓越的低的热积聚的橡胶组合物。根据本发明，提供了一种用于制备含二氧化硅的天然橡胶组合物的方法，特征在于从含天然橡胶胶乳、二氧化硅和其分子中同时具有季铵盐结构和羧基离子的化合物的液体組合物中除去水含量(或水分)，和提供通过该方法得到的含二氧化硅的天然橡胶组合物。根据本发明，通过向二氧化硅浆料和胶乳态的天然橡胶中添加特定的两性表面活性剂，接着干燥，通过常用的方法将二氧化硅与天然橡胶混配可以得到相比于二氧化硅共混的天然橡胶组合物具有更好的低的热积聚的橡胶組合物。实施本发明的最佳方式在下面的本说明书和权利要求书中，单数形式"一种"和"该"包括复数的指代形式，除非上下文中另外清楚地进行规定。本发明人致力于研究解决上述问题，结果发现，通过向二氧化硅浆料和胶乳态的天然橡胶中添加(或通过溶解或搅拌)两性表面活性剂如下面所述的那些，接着干燥，可以制备一种二氧化硅母炼胶，该二氧化珪母炼胶能够提供显示卓越的低的热积聚的橡胶组合物。可用于本发明的具有季铵盐结构和氣基离子的化合物可以以具有下面通式(I)的化合物来说明X(|)R2R4—咖-其中RpR2和R3分别独立地表示至少一种选自下组的有机基团d-d优选d-do烷基，C6-C2。、优选C6-C1()芳基，和C7-C2q、优选C7-C10芳烷基，以及可以包括酯键和酰胺键，R4表示d-Cu、优选d-c6亚烷基。具有季铵盐结构和羧基离子的化合物的添加量以二氧化硅的质量为基础计为0.001-5质量％，优选为0.05-2质量％。如果添加量低，则tan8增加(即，热积聚增加)，然而相反地如果太大，硫化后橡胶的强度会不利地降低。根据本发明，含有分子中具有季铵盐结构和羧基离子的化合物的、含二氧化硅的天然橡胶胶乳，可以通过任何方法制备。例如，可以通过在常温下在大气中向天然橡胶胶乳中添加和搅拌预定量的上述化合物而制备。在本发明一个优选的方面中，上述含二氧化硅的天然橡胶胶乳通过从其中除去水含量或水分而干燥。可以使用通常已知的方法作为通过除去水含量干燥的方法，但是优选使用通过将上述含二氧化硅的天然橡胶胶乳喷雾到脉冲的气氛中进^f亍干燥的方法，因为可以在相对低温下短时间内进行干燥。脉冲干燥可以干燥天然橡胶胶乳以制备橡胶，例如通过使用，例如日本专利公开(A)No.7-71875等中描述的脉冲燃烧产生的脉冲震动波进行干燥。在本发明中，此类脉冲燃烧器用于在干燥室中在优选250-1200Hz，更优选300-1000Hz的频率，优选在140°C或更低，更优选40-100°C的温度和100-200dB(分贝)的条件下，将优选具有70质量％或更低的固含量浓度的胶乳喷雾干燥。通常已知的是天然橡胶随着时间而粘度增加。为此，有时实际使用中在天然橡胶中包括粘度稳定剂以抑制天然橡胶的粘度增加。而且，在本发明中，如有必要，可以将常规已知的粘度稳定剂混配到在通过脉冲燃烧形成的震动波气氛中喷雾干燥的天然橡胶胶乳中。作为可用于本发明的常规已知的粘度稳定剂，可以使用任何通常使用的在脉冲干燥条件下不易分解的粘度稳定剂。具体而言，例如，可以使用羟基胺硫酸盐((NH20H)2'H2S04)、氨基脲(NH2CONHNH2)、双甲酮(l，l-二曱基环己烷-3，5-二酮)等中的至少一种稳定剂。可用于本发明中的二氧化硅可以是过去混配到橡胶组合物中通过常规方法制备成湿浆料的任何二氧化硅。用于本发明的浆料状态的天然橡胶可以是任何天然橡胶浆料。例如，可以使用现场胶乳、浓缩胶乳等，或它们的任意混合物。根据本发明，天然橡胶胶乳、二氧化硅水分散体浆料和分子中同时具有季铵盐结构和氛基离子的化合物的混合顺序没有特别限制，但是从防止干燥过程中和干燥之后二氧化硅颗粒聚集的观点来说，优选将分子中同时具有季铵盐结构和羧基离子的化合物与二氧化硅水分散体浆料混合，然后将它们与天然橡胶浆料一起混合和搅拌。除了上述成分之外，根据本发明的橡胶组合物还可以含有碳黑或其他增强剂(或填料)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种油、抗氧化剂、增塑剂和其它各种常用于轮胎用途或其它橡胶组合物用途的添加剂。添加剂可以通过通常的方法混配以得到用于硫化或交联的组合物。这些添加剂的量可以是常规的一般用量，除非本发明的目的受到不利的影响。实施例现在将用实施例进一步解释本发明，但是本发明的范围无论如何并不局限于这些实施例。实施例1-2和对比例1-41.制备二氧化硅母炼胶实施例1(1)制备二氧化硅浆料将lOOg沉淀的二氧化硅(NihonSilica制造的NipsilVN3)添加到500g水中并用SuginoMachine制造的Ultimizer混合和分散以得到二氧化硅浆料。向此二氧化珪浆料中，加入l.Og具有下面通式的AdekaAmphoteAB-35L作为分子中同时具有季铵盐结构和羧基离子的化合物并通过搅拌分散。二氧化硅浆料中的二氧化硅的平均粒度为大约0.15jun。AB—35L(2)制备天然橡胶胶乳向由泰国HatYai区收割的天然橡胶胶乳(F-LTX)中，加入1.0质量％铵作为稳定剂/防腐剂。将所得混合物用Westfalia分离器离心分离以得到浓缩的胶乳(C-LTX)。该C-LTX的固含量为30质量％。(3)制备母炼胶将上述(1)中得到的二氧化硅浆料和上迷(2)中得到的C-LTX混合到液体组合物中，得到橡^/二氧化硅=100/60(质量比)。将该液体组合物通过固定速率的泵向上泵送和导入Pultech脉冲燃烧干燥机Hypulcon中以除去水分和得到含二氧化硅的橡胶组合物。要注意的是干燥机的操作条件如下使用脉冲震动干燥机在1000Hz频率和60°C温度的条件下，将(1)和(2)的混合溶液进行干燥。震动能量为130db-140db。实施例2a)制备二氧化硅浆料使用与实施例l相同的程序，不同之处在于使用l.Og具有下面通式的AdekaAmphotePB-30L作为分子中同时具有季铵盐结构和羧基离子的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)制备天然橡胶胶乳使用与实施例1中相同的胶乳。(3)制备母炼胶使用与实施例1相同的程序。对比例1(1)制备二氣化硅浆料使用与实施例l相同的程序，不同之处在于不添加分子中同时具有季铵盐结构和g离子的化合物。(2)制备天然橡胶胶乳使用与实施例1中相同的胶乳，(3)制备母炼胶使用与实施例1相同的程序。对比例2(1)制备二氣化硅浆料使用与实施例1相同的程序，不同之处在于基于二氧化硅的重量添加6.67g硅烷偶联剂(即，DegussaSi69)代替分子中同时具有季铵盐结构和羧基离子的化合物。O制备天然橡胶胶乳使用与实施例1中相同的胶乳。(3)制备母炼胶使用与实施例l相同的程序。2.制备用于对比例3和对比例4的天然橡胶用于对比例3和4的二氧化硅为NihonSilica制造的NipsilVN3。这通过将根据实施例1的(2)中的描述制备的C-LTX用固定速率的泵向上泵送以将其导入Pultech脉沖燃烧干燥机中以除去水含量而制备。干燥机的操作条件与实施例1中相同，在使用之前，使用1.5升的密闭式捏合机在大约120。C下捏合2分钟30秒。橡胶配制剂的评价样品的制备在表I所示的每一种配制剂中，将除了硫化促进剂和硫磺以外的各成分在0.6升的密闭式混合机中以50rpm的转速进行捏合。当达到145。C时将所得混合物卸出以得到母炼胶。在开放辊中向此母炼胶中捏合进硫化促进剂和硫磺，以得到橡胶组合物。用此橡胶组合物通过下面的测试方法评价未硫化的物理性能。接着，在15xl5x0.2cm的模具中将所得的橡胶组合物在160。C下硫化10分钟以制备硫化的橡胶片。用下面的测试方法测定所述硫化橡胶的物理性能。结果示于表I中。用于评价橡胶物理性能的测试方法门尼粘度根据JISK6300在100。C下测定。流变试验根据JISK6300在160'C下测定。JIS硬度根据JISK6253在每一种预定温度下测定。拉伸试验根据JISK6251在室温下测定。粘弹性试验:使用Toyoseiki粘弹分光计在初始应变10%,动态应变±2%，和频率20Hz下测定。吕贝克抗沖击性根据JISK6255在如表I中所述的温度下测定。耐磨性试验机(Lambourn型)根据JISK624，使用IwamotoSeisaku制造的Lambourn磨耗机测定在5kg栽荷和25%的滑脱率下的磨耗损失。这以转化为对比例1的磨耗损失作为100来显示。该数值越大，耐磨性越<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>袅I(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>评价的物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表I的备注*1:Flexsys制造的Santoflex13*2:NOF制造的珠粒硬脂酸NY43:SddoChemicalIndustry制造的氧化锌#3、Degussa制造的Si69'5:IdemitsuKosan制造的DianaProcessAH-20A6:OuchiShinkoChemicalIndustry制造的NoccelerCZ-G7:OuchiShinkoChemicalIndustry制造的NoccelerDP、TsurumiChemical制造的石克粉工业应用性根据本发明，通过从含天然橡胶胶乳、二氧化硅和分子中同时具有季铵盐结构和羧基离子的化合物的液体组合物中除去水含量或水分，可以得到具有卓越的低的热积聚的、含二氧化硅的天然橡胶组合物，该天然橡胶组合物对于用作各种轮胎材料和各种工业橡胶产品是最佳的。权利要求1.一种用于制备含二氧化硅的天然橡胶组合物的方法，特征在于从包含天然橡胶胶乳、二氧化硅和分子中同时具有季铵盐结构和羧基离子的化合物的液体组合物中除去水含量。2.如权利要求1所述用于制备含二氧化硅的天然橡胶组合物的方法，其中所述分子中同时具有季铵盐结构和离子的化合物由通式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中RpR2和R3分别独立地表示选自下组的有机基团d-C加烷基、C6-C2o芳基和CrC2()芳烷基，以及可以包含酯键和酰胺键，R4表示CrC12亚烷基。3.如权利要求1或2所述用于制备含二氧化硅的天然橡胶组合物的方法，其中所述分子中同时具有季铵盐结构和羧基离子的化合物的添加量以二氧化珪的重量为基础计为0.001-5质量％。4.如权利要求1或2所述用于制备含二氧化硅的天然橡胶组合物的方5.如权利要求1或2所述用于制备含二氧化硅的天然橡胶组合物的方法，其中将所述液体组合物暴露于脉沖震动波从而从中除去水含量。6.如权利要求1或2所述用于制备含二氧化硅的天然橡胶组合物的方法，其中所述液体组合物如下制备混合分子中同时具有季铵盐结构和羧基离子的化合物和分散于水中的二氧化硅，然后将天然橡胶胶乳混合到其中。7.通过根据权利要求1或2所述的方法制备的含二氧化硅的天然橡胶组合物。全文摘要一种用于制备含二氧化硅的天然橡胶组合物的方法，是通过从包含天然橡胶胶乳、二氧化硅和分子中同时具有季铵盐结构和羧基离子的化合物的液体组合物中除去水含量，和通过该方法得到的含二氧化硅的天然橡胶组合物。文档编号C08K5/00GK101402748SQ20081014927公开日2009年4月8日申请日期2008年9月22日优先权日2007年10月1日发明者川面哲司,松田敬,鹿久保隆志申请人:横滨橡胶株式会社